CN102223971A - 制备硬质合金或金属陶瓷产品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用粉末注射成型或挤出法制备碳化钨基硬质合金或金属陶瓷工具或部件的方法，该方法包括将颗粒状硬质合金或金属陶瓷粉末与有机粘结剂体系混合，其中该混合通过将所有所述组分添加到加热至所述有机粘结剂的熔融温度以上温度的混合器内而完成。根据本发明，将所述有机粘结剂添加到所述混合器中，等待熔体形成，和然后将所述硬质合金或金属陶瓷粉末缓慢添加到所述熔体中，确保温度不降低至所述有机粘结剂的熔融温度以下。

Description

制备硬质合金或金属陶瓷产品的方法
技术领域
本发明涉及使用粉末注射成型或挤出法制备碳化钨基或金属陶瓷硬质合金工具或部件的方法，以及涉及制备用于此的粘结剂体系的方法。
背景技术
基于碳化钨的硬质合金是由在粘结剂相中的至少一种硬质相的细(μm级)粒组成的复合材料。这些材料通常含有硬质相碳化钨(WC)。另外，也可以包括一般组成为(Ti，Nb，Ta，W)C的其它金属碳化物，以及金属碳氮化物，例如Ti(C，N)。所述粘结剂相通常由钴(Co)组成。也可以使用其它粘结剂相组合物，例如Co、Ni和Fe或Ni和Fe的组合。
工业制备碳化钨基硬质合金通常包括使用研磨液体在湿状态下共混给定比例的原材料和添加剂的粉末。这种液体通常为醇，例如乙醇，或水，或它们的混合物。然后将所述混合物研磨为均匀的淤浆。为充分解聚和混合所述原材料的目的，进行所述湿研磨操作。也可以将单独的原材料颗粒粉碎至一定程度。然后将得到的淤浆例如通过喷雾干燥器进行干燥并制粒。这样得到的颗粒可然后用于生坯的单轴压制或用于挤出或注射成型。
注射成型在塑料工业中是常见的，其中将含有热塑性塑料或热固性聚合物的材料加热并使其强迫进入到具有希望形状的模具内。当用于粉末工艺中时，该方法通常被称为粉末注射成型(PIM)。该方法优选用于具有复杂几何形状的部件。
在碳化钨基硬质合金部件的粉末注射成型中，使用了四个连续的步骤：
1.将颗粒状硬质合金粉末与粘结剂体系混合。该粘结剂体系作为所述粉末的载体，并且构成所形成材料的25-60体积％，所形成的材料通常被称为坯料。准确的浓度取决于模制过程中希望的工艺性质。该混合通过将所有所述组分添加到加热至所述有机粘结剂熔融温度以上温度的混合器内而完成。以约4×4mm尺寸的颗粒状物得到所形成的坯料。
2.使用该混合的坯料进行注射成型。将该材料加热至100-240℃，并然后使其强迫进入到具有希望形状的腔中。将因此得到的部件冷却，和然后从所述腔中将其取出。
3.从得到的部件中除去所述粘结剂。该除去可以通过在合适的溶剂中提取该部件和/或通过在炉中在合适的气氛中加热而实现。该步骤通常被称为脱脂步骤。
4.烧结所述部件。使用通常用于硬质合金的烧结过程。
挤出所述坯料包括如上步骤1、3和4。使所述坯料连续地强制通过具有希望横截面的模头，而不是将其强迫进入到具有希望形状的腔中。
所述坯料的固体装载量φ是与有机组分相比硬质组分的体积量。可使用如下公式计算φ：
φ = ρ f - ρ v ρ s - ρ v
其中用氦比重瓶测量，ρs是烧结的硬质合金的密度，ρv是所述有机组分的平均密度和ρf是所述坯料的密度。
当将所述硬质组分与所述有机粘结剂混合时，通常的问题是部分有机粘结剂在所述坯料中没有很好地分散开。而是，小部分的有机粘结剂形成颗粒，该颗粒比所述硬质组分的晶粒大小大得多，即在10-30μm的范围内。在将生坯脱脂的过程中，这些颗粒将被除去，在结构中留下孔隙。除去这些孔隙的常用方法是在使用Ar的流体静压的情况下使用烧结，即烧结热等静压。当使用烧结热等静压时，如果所述孔隙不与施加的压力物理关联，则所述空隙将被金属粘结剂相填充。而在所述生坯表面附近的孔隙将坍塌以形成表面孔隙，如直接位于生坯表面中的那些孔隙一样。在所述表面中的孔隙将显著降低所述烧结材料的宏观机械强度。在所述材料主体中的金属粘结剂填充的前者的孔隙也将降低所述烧结材料的机械强度。在所述有机粘结剂颗粒大，即在20-30μm范围内的情况下，另一个常见的问题是，在脱脂步骤中，随着气体太快产生，这些颗粒将热解，在所述材料结构中形成气泡。
发明内容
本发明的目的是解决这些问题。
附图说明
图1显示了根据现有技术的硬质合金的微结构的光学显微图LOM，其具有约为1000的放大倍率。
图2显示了根据本发明的硬质合金的微结构的光学显微图LOM，其具有约为1000的放大倍率。
发明详述
令人惊奇地，现在已经发现通过将所述有机粘结剂添加到所述混合器中，等待熔体形成，和然后将硬质组分缓慢添加到所述熔体中，确保温度不降低至所述有机粘结剂的熔融温度以下，则不形成有机粘结剂颗粒，并且可以解决如上所述的问题。
根据本发明的方法包括如下步骤：
1)将原材料在如下溶剂中湿研磨：水或醇，或其组合，优选80wt％乙醇和20wt％水，同时具有0.1-1.2wt％，优选0.25-0.55wt％的羧酸，优选硬脂酸作为用于随后干燥的成粒剂。所述硬质组分的晶粒大小越小，需要的羧酸越多。
2)在如上所述的湿研磨工艺步骤过程中，使形成的淤浆干燥。
3)通过捏合将所述干燥的粉末与粘结剂体系混合，其中所述粘结剂体系由30-60wt％的烯烃聚合物、40-70wt％的蜡组成，并且达到固体装载量φ＝0.54-0.56。所述混合在分批混合器或双螺杆挤出机中进行。当使用分批混合器时，首先将所述有机粘结剂添加到加热的混合器中。首先添加聚合物，然后添加蜡。当形成熔体时，缓慢添加粉末状硬质组分，确保温度不降低至所述有机粘结剂的熔融温度以下。当使用双螺杆挤出机用于所述混合时，在旋转开始时添加所述有机粘结剂，并且通过侧向进料器添加所述粉末状硬质组分，确保所述粉末混合到熔体中，并且确保温度不降低至所述有机粘结剂的熔融温度以下。可通过沿着所述双螺杆挤出机的几个侧向进料器添加所述粉末状硬质组分，或者可使材料多次通过所述双螺杆挤出机以确保温度不降低至所述有机粘结剂的熔融温度以下。或者，在将粉末状硬质组分添加到所述熔融的有机粘结剂中之前预热该粉末状硬质组分以确保温度不降低至所述有机粘结剂的熔融温度以下。然后使该材料形成为约4×4mm尺寸的颗粒状物。
4)在常规的注射成型机中将所述坯料注射成型。或者，在单螺杆、双螺杆或切入式挤出机中挤出所述坯料。将该材料加热至100-240℃，优选140-160℃，并且然后在注射成型的情况下，使其强迫进入到具有希望形状的腔中。在挤出中，使该材料强制通过具有希望横截面的模头。将在注射成型中得到的部件冷却，并然后从所述腔中取出。将挤出物切割为希望长度的段。
5)使得到的部件脱脂。在两步中进行该脱脂。
5a)在31-70℃下，优选在31-55℃下，在非极性溶剂中提取蜡和矿脂。根据本说明书通过实验确定避免裂缝和其它缺陷形成所必须的条件在本领域技术人员能力范围内。
5b)在炉中，优选在2毫巴至大气压的流动气态介质气氛中，加热至高达450℃。根据本说明书通过实验确定避免裂缝和其它缺陷形成所必须的条件在本领域技术人员能力范围内。
6)在真空中在脱脂炉中，在900-1250℃下，优选在约1200℃下，预烧结所述部件。
7)使用常规的烧结技术烧结所述部件。
本发明可用于通常使用的所有组成的硬质合金和所有的WC晶粒大小，以及可用于基于钛碳氮化物的材料。
在一个实施方式中，在使用常规的颗粒生长抑制剂的情况下，WC或Ti(C，N)的晶粒大小为0.2-1.5μm。
在另一实施方式中，WC或Ti(C，N)的晶粒大小为1.5-4μm。
具体实施方式
实施例1
通过在由乙醇和水(80∶20重量比)组成的1.6L研磨液中将780g Co粉末(OMG超细)、38.66g Cr3C2(H C Starck)、5161g WC(H C Starck DS80)、20.44g W金属粉末、16g费托蜡(Sasol H1)和22g硬脂酸进行湿研磨40h制得WC-13wt％的Co亚微米硬质合金粉末。当喷雾干燥淤浆时，在所述工艺的这个阶段添加硬脂酸以起到成粒剂作用。将形成的淤浆喷雾干燥为颗粒状的粉末。
实施例2(对比)
通过在Z-blade捏合机混合器(Werner & Pfleiderer LUK 1.0)中将2500g得自实施例1的粉末与50.97g聚丙烯-聚乙烯共聚物(RD360 MO，Borealis)和50.97g石蜡(Sasol Wax)进行捏合从而混合实施例1中制得的粉末。将所述Z-blade捏合机加热至170℃，并加入原材料。运行该混合器直到产生平滑的有粘性的坯料。这导致了密度为8.23g/ml，对应于φ为0.553的坯料。
实施例3(本发明)
通过在Z-blade捏合机混合器(Werner & Pfleiderer LUK 1.0)中将2500g得自实施例1的粉末与50.97g聚丙烯-聚乙烯共聚物(RD360 MO，Borealis)和45.87g石蜡(Sasol Wax)和5.06g矿脂(Merkur VARA AB)进行捏合从而混合实施例1中制得的粉末。将所述Z-blade捏合机加热至170℃，并将所述有机粘结剂添加到该混合器中。首先添加所述聚合物，和然后添加所述蜡。当形成熔体时，缓慢添加粉末状硬质组分，确保温度不降低至所述有机粘结剂的熔融温度以下。运行所述混合器直到产生平滑的有粘性的坯料。这导致了密度为8.23g/ml，对应于φ为0.553的坯料。
实施例4(对比)
将实施例2中制得的坯料进料至注射成型机(Battenfeld HM 60/130/22)中。该机器用于注射成型Seco Tools Minimaster的10mm端铣刀生坯。
实施例5(本发明)
将实施例3中制得的坯料进料至注射成型机(Battenfeld HM 60/130/22)中。该机器用于注射成型Seco Tools Minimaster的10mm端铣刀生坯。
实施例6(对比)
通过提取使得自实施例4的部件脱脂，并将其在烧结热等静压炉(PVA COD733R)中在1420℃烧结，其中总保温时间为60分钟。在峰值保持温度下30分钟后，将炉压升至3MPa Ar。
在烧结后，切割该部件用于检测。得自实施例4的部件不含碳孔、η相和孔隙，即根据ISO 4505的A00 B00 C00。该部件显示了Co-池和开放的表面孔隙。见图1。
实施例7(本发明)
通过提取使得自实施例5的部件脱脂，并将其在烧结热等静压炉(PVA COD733R)中在1420℃烧结，其中总保温时间为60分钟。在峰值保持温度下30分钟后，将炉压升至3MPa Ar。
在烧结后，切割该部件用于检测。得自实施例5的部件不含碳孔、裂缝、η相和孔隙，即根据ISO 4505的A00 B00 C00。没有表面孔隙并且所述微结构显示了均匀的钴分布。见图2。

Claims (4)

1.使用粉末注射成型或挤出法制备碳化钨基硬质合金或金属陶瓷工具或部件的方法，该方法包括将颗粒状硬质合金或金属陶瓷粉末与作为该粉末载体的有机粘结剂体系混合，由此该混合通过将所有所述组分添加到加热至所述有机粘结剂的熔融温度以上的混合器内而完成，其特征在于，将所述有机粘结剂添加到所述混合器中，等待熔体形成，然后将所述硬质合金或金属陶瓷粉末缓慢添加到所述熔体中，确保温度不降低至所述有机粘结剂的熔融温度以下。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在分批混合器中进行所述混合。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于在挤出机中进行所述混合。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述挤出机是双螺杆挤出机。
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