CN102214503B

CN102214503B - 熔融软钎料镀线的制造方法

Info

Publication number: CN102214503B
Application number: CN201110056627.5A
Authority: CN
Inventors: 青山正义; 鹫见亨; 泽畠胜宪; 纪本国明; 冈田良平; 山本哲弘
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd; Proterial Ltd
Priority date: 2010-03-02
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2031-03-02
Also published as: CN102214503A

Abstract

本发明提供一种熔融软钎料镀线的制造方法，与使用无氧铜(OFC)的情况相比，在制造软质铜线的过程中能够更短时间地进行在软钎料镀槽中的浸渍，而且能够进一步实现镀敷生产线的增速化。该熔融软钎料镀线的制造方法具有：对于在含有不可避免的杂质的纯铜中含有2～12mass ppm的硫和超过2但为30mass ppm以下的氧以及4～55mass ppm的钛的低浓度铜合金材料，实施拔丝加工至最终线径，制作拔丝材料的工序；通过将该拔丝材料浸渍于熔融软钎料镀槽中在拔丝材料的表面上形成熔融软钎料镀层的熔融软钎料镀敷工序；通过熔融软钎料镀敷工序的热量，使得拔丝材料改性为软质铜线。

Description

熔融软钎料镀线的制造方法

技术领域

本发明涉及一种熔融软钎料镀线的制造方法，尤其涉及一种可以省略最终线径的加工后的退火工序的熔融软钎料镀线的制造方法。

背景技术

在近年来的科学技术中，作为动力源的电力以及电气信号等被用于所有的电气领域，为了传导它们而使用电缆和引线等导线。而且，作为在该导线中使用的原材料，使用铜、银等导电率高的金属，特别地，如果考虑到成本等方面的因素，绝大多数使用铜线。

在铜的整体中，根据其分子的配列等，大致上也可以分为硬质铜和软质铜。所以根据利用目的的不同而使用具有期望性质的种类的铜。

在电子部件用引线中，多使用硬质铜线，例如医疗机器、产业用机器人、笔记本型电脑等电子机器等中使用的电缆，因为要在反复地施加有苛刻的弯曲、扭曲、拉伸等组合外力的环境下使用，硬直的硬质铜线是不合适的，所以使用软质铜线。

例如，在专利文献1中记载了一种关于电子机器例如笔记本型电脑、手机、数码相机等便携式信息、通信、记录终端等、在要求耐曲折性的领域中使用的圆形截面的极细铜合金线的制造方法，在线径为0.01～0.1mm的极细铜合金线中，对于含有0.05～0.9质量％的Mg或In以及以铜和不可避免的杂质为余量的铜合金，实施拔丝加工形成极细铜线，对最终线径形成后的极细线实施热处理进行改性，得到拉伸强度为343MPa以上、断裂伸长率为5％以上、导电率为80％IACS以上的极细铜合金线。

另外，例如，在专利文献2中，关于电子机器用的柔性扁平电缆中使用的镀Sn系扁平导体，记载了柔性扁平电缆用扁平导体的制造方法，即，在制造导体尺寸为厚度0.035mm、宽度0.30mm的镀Sn系扁平导体之后，对该扁平导体在最终工序的退火中，改变退火温度条件，满足耐曲折性等各种特性。

另外，例如在专利文献3中，关于在太阳能电池用电极线材中使用的扁平导体有所记载，即，关于Cu单层，对于无氧铜形成的轧制片形成切割(slit)之后得到芯材，实施500℃×1分的软化退火，在其上通过实施镀敷得到软质的太阳能电池用电极线材。

在上述这样多种技术领域中均使用软质铜线，然而即使在上述专利文献记载的软质铜线的制造方法中，在该软质铜线的制造工序中，在形成最终线径之后的其他工序中，为了得到软质特性，都实施退火工序。但是如果制造工序含有这样的以得到软质特性为目的的最终线径前的退火工序，那么产生的问题是生产率低下、而且制造成本升高。

因此，例如，在专利文献4中，虽然是与太阳能电池用电极线材相关，但是作为不设置软化退火工序而容易制造软质铜线的技术，记载了把熔融软钎料浴的浴温设定为250℃～380℃，在浴温为250℃～280℃的情况下芯材的浸渍时间设定为6～10秒，在浴温为280℃～350℃的情况下设定为3～10秒，或者在浴温为350℃之上、380℃以下的情况下设定为3～5秒。

专利文献1：日本特开2002-129262号公报

专利文献2：日本特开2003-86024号公报

专利文献3：国际公开第2005/114751号小册子

专利文献4：国际公开第2007/037184号小册子

发明内容

在该专利文献4中记载的制造方法中，虽然从能够省略在最终线径加工完成之后的退火工序方面来说是有效的技术，但是从广泛使用软质镀铜线制品领域来说，为了进一步削减制造成分，镀线的增速化就成为重要的因素，要求进一步缩短铜线的浸镀时间。

另外，在专利文献4中记载的制造方法，使用无氧铜形成的原料线，用于高加工度的原料线(实施例中，轧制压缩比率为95％)，可以理解为，利用的是在将高加工度的原材线浸渍于软钎料镀槽时，热处理状态中的半软化温度降低的现象，来达到导线软化的目的。在应用于高加工度的原料线的情况下表现出有效的效果，但对于加工度相对较低的原料线，还不能说进行了充分的研究。加工度相对较低的铜线在应用上述技术时自然有所限制，所以要求也能够应用于加工度低的制品品种的制造技术。

因此，本发明的目的在于提供一种与使用无氧铜(OFC)的情况相比，在制造软质铜线的过程中，能够更短时间地进行在软钎料镀槽中的浸渍，而且能够进一步实现镀敷生产线增速化的熔融软钎料镀线的制造方法。

本发明是为了达到上述目的而发明的技术方案，第1项发明是一种熔融软钎料镀线的制造方法，具有：对于在含有不可避免的杂质的纯铜中含有2～12mass ppm的硫和超过2mass ppm的量的氧以及4～55mass ppm的钛的低浓度铜合金材料，实施拔丝加工至最终线径，制作拔丝材料的工序；通过将该拔丝材料浸渍于熔融软钎料镀槽中在拔丝材料的表面上形成熔融软钎料镀层的熔融软钎料镀敷工序；通过熔融软钎料镀敷工序的热量，使得拔丝材料改性为软质铜线。

第2项发明是一种熔融软钎料镀线的制造方法，拔丝加工至前述最终线径时的加工度为50％以上，前述熔融软钎料镀槽的镀敷温度为260℃～300℃，浸渍时间为2～5秒。

第3项发明是一种熔融软钎料镀线的制造方法，拔丝加工至前述最终线径时的加工度为50％以上，所述熔融软钎料镀槽的镀敷温度为超过300℃但为380℃以下，浸渍时间为1秒以下。

第4项发明是一种熔融软钎料镀线的制造方法，拔丝加工至前述最终线径时的加工度为不到50％，所述熔融软钎料镀槽的镀敷温度为280℃～380℃，浸渍时间为1～10秒。

第5项发明是一种熔融软钎料镀线的制造方法，在实施拔丝加工至前述最终线径之前，具有对由低浓度铜合金材料构成的粗轧线进行拔丝加工，在该拔丝加工之后对其进行通电退火的工序。

第6项发明是一种熔融软钎料镀线的制造方法，在前述熔融软钎料镀敷工序之前，具有通过轧制加工把该拔丝材料形成扁平状的轧制加工工序。

第7项发明是一种熔融软钎料镀线的制造方法，前述低浓度铜合金材料为：前述硫和前述钛以TiO、TiO₂、TiS、Ti-O-S的形式形成化合物或者凝集物，剩余的前述钛和前述硫以固溶体的形式存在的低浓度铜合金材料。

第8项发明是一种熔融软钎料镀线的制造方法，其特征在于，前述低浓度铜合金材料为：前述TiO的尺寸为200nm以下、前述TiO₂为1000nm以下、前述TiS为200nm以下、前述Ti-O-S为300nm以下且分布在晶粒内，500nm以下的粒子为90％以上的低浓度铜合金材料。

与使用无氧铜(OFC)的情况相比，根据本发明在制造软质铜线的过程中，能够更短时间地进行在软钎料镀槽中的浸渍，而且能够进一步实现镀敷生产线增速化。

附图说明

图1是TiS粒子的SEM照片。

图2是表示图1的分析结果的图。

图3是TiO₂粒子的SEM照片。

图4是表示图3的分析结果的图。

图5是Ti-O-S粒子的SEM照片。

图6是表示图5的分析结果的图。

图7是说明本发明的熔融软钎料镀线的制造方法的图。

图8是说明现有的熔融软钎料镀线的制造方法的图。

符号的说明

1拔丝装置，2、2a线材，3、8、14送出线轴，4拔丝模具，5拔丝机，6、12卷取线轴，7轧制装置，9轧辊，10、17、19、21扁平导体，13软钎料镀装置，S软钎料熔融体，15软钎料镀槽，16滑轮，20材料，22管状炉，23间歇式炉。

具体实施方式

以下，说明本发明的优选的实施方式。

首先，对于本发明而言，降低了作为熔融软钎料镀线的原材料的铜材料的半软化温度，使用SCR连铸轧制设备，表面损伤小，制造范围广，能够安全生产。另外，研究开发了相对于线材(wirerod)的加工度为90％(例如)的、半软化温度为148℃的材料。另外，虽然是次要的，但是也研究得到了导电率满足98％IACS(把国际标准软化铜(International AnneldCopper Standard)电阻率1.7241×10^-8Ωm作为100％的导电率)、100％IACS、甚至102％IACS的熔融软钎料镀线的制造条件。

关于Cu(6N、纯度99.9999％)，加工度90％的半软化温度为130℃。因此，本发明研究获得了作为能够稳定制造的、半软化温度为130℃～148℃的、软质材料的导电率为98％IACS以上、100％IACS以上、甚至102％IACS以上的软质铜的熔融软钎料镀线的原材料的制造条件。

此处，使用氧浓度为1～2mass ppm的高纯度铜(6N)、在实验室中使用小型连铸机，在熔融体中添加数mass ppm的钛，由该熔融体来制造的线材，并将该线材加工成(加工度90％)，测定半软化温度为160～168℃，不会是比以上更低的半软化温度。另外，导电率为101.7％IACS左右。因此，即使降低氧浓度、添加Ti，也不能够降低半软化温度，另外，可以看出，比高纯度铜(6N)的导电率102.8％IACS更差。

推测其原因在于，作为在熔融体的制造中不可避免的杂质，含有数massppm以上的硫，由于该硫和钛不能够充分地形成TiS等硫化物，所以半软化温度不会下降。

因此，在本发明中，为了降低半软化温度并提高导电率，研究了两个方案，通过综合两方面的效果而实现了目标。

(a)把原材料的氧浓度增加为2mass ppm以上，并且添加钛。通过此方法，认为首先在熔融铜中形成TiS和钛氧化物(TiO₂)或Ti-O-S粒子(请参照图1、图3的SEM照片和图2、图4的分析结果)。另外，在图2、图4、图6中，Pt以及Pd是便于观察而蒸镀的元素。

(b)接下来，通过把热轧温度设定成比通常的铜的制造条件(950～600℃)低(880～550℃)，在铜中导入位错，使得S易于析出。由此使得S在位错上析出，或者以钛的氧化物(TiO₂)作为核使得S析出。作为这样的一个例子，与熔融铜形成同样的Ti-O-S粒子等(请参照图5的SEM照片和图6的分析结果)。

通过(a)和(b)，铜中的硫形成结晶和析出，能够在冷拔丝加工后得到满足半软化温度和导电率的铜线材。

下面，在本发明中，作为使用SCR连铸设备的制造条件的限制，限制(1)～(4)。

(1)组成的限制

在得到导电率为98％IACS以上的软质铜材的情况下，制造由低浓度铜合金材料形成的线材(粗轧线)，该低浓度铜合金材料是在含有不可避免的杂质的纯铜(基材)中含有3～12mass ppm的硫、超过2mass ppm但为30mass ppm以下的氧、4～55mass ppm的Ti的低浓度铜合金材料。

另外，在不会给合金的性质带来恶劣影响的情况下，也可以在合金中含有其他的元素以及杂质。

此处，在得到导电率为100％IACS以上的软质铜材的情况下，优选使用在含有不可避免的杂质的纯铜中含有2～12mass ppm的硫、超过2mass ppm但为30mass ppm以下的氧、4～37mass ppm的Ti的低浓度铜合金材料形成线材。

另外，在得到导电率为102％IACS以上的软质铜材的情况下，优选使用在含有不可避免的杂质的纯铜中含有3～12mass ppm的硫、超过2mass ppm但为30mass ppm以下的氧、4～25mass ppm的Ti的低浓度铜合金材料来形成线材。由于含有超过2mass ppm但为30massppm以下的氧，所以在本实施方式中，以所谓的低氧铜(LOC)为对象。

通常在纯铜的工业制造中，在制造电铜的时候，由于硫进入铜中，所以难以把硫设定为3mass ppm以下。通用电铜的硫浓度上限为12mass ppm。

对于所设定的氧而言，如上所述，如果氧较少那么半软化温度难以降低，所以设定为超过2mass ppm的量。另外，如果氧过多，那么在热轧工序中，容易产生表面损伤，所以设定为30mass ppm以下。另外，通过添加元素的添加量以及S的含有量，在具备合金的性质的范围内，可以含有超过2mass ppm。

(2)分散物质的限制

期望分散粒子的尺寸小且大量分布。其理由在于，由于作为硫析出的位置而起作用，因此要求尺寸小且数量多。

硫和钛以TiO、TiO₂、TiS、Ti-O-S的形式形成化合物或者凝集物，剩余的Ti和S以固溶体的形式存在。设定低浓度铜合金材料的TiO的尺寸在200nm以下，TiO₂为1000nm以下，Ti-O-S为300nm以下，分布在晶粒内。“晶粒”的意思是铜的结晶组织。

其中，由于根据铸造时熔融铜的保持时间和冷却状况，形成的粒子的尺寸会变化，所以也有必要设定铸造条件。

(3)铸造条件的限制

采用SCR连铸轧制，以铸锭的加工度为制造线材，作为一个例子，有加工度为99.3％的线材的制造方法。

(a)熔融炉内的熔融铜的温度设定为1100℃～1320℃。如果熔融铜的温度高，那么会有气孔增多、发生损伤、同时粒子的尺寸增大的倾向，所以设定为1320℃以下。之所以设定为1100℃以上，是因为铜容易固化、不能够稳定制造，期望铸造温度为尽可能低的温度。

(b)对于热轧温度而言，把最初轧辊的温度设定为880℃以下，把最终轧辊的温度设定为550℃以上。

与通常的纯铜制造条件不同，由于在熔融铜中的硫的结晶和在热轧中的硫的析出是本发明的课题，所以为了进一步减小作为其驱动力的固溶极限，把熔融铜的温度和热轧温度设定为(a)、(b)是较好的。

至于通常的热轧温度，最初轧辊的温度为950℃以下，最终轧辊的温度为600℃以上；但是为了进一步降低固溶极限，在本发明中最初轧辊的温度设定为880℃以下，最终轧辊的温度设定为550℃以上。

设定为550℃以上的理由在于，因为在该温度以下线材的损伤较多而不能够制成为制品。对于热轧温度而言，在最初轧辊的温度为880℃以下、最终轧辊的温度为550℃以上的范围内，期望尽可能低。通过这样的设定，直径的线材加工到直径时的半软化温度就不用再限定，非常接近于Cu(6N、半软化温度130℃)。

(c)能够得到直径为大小的线材的导电率为98％IACS以上、100％IACS、甚至为102％IACS的，且冷拔丝加工后的线材(例如)的半软化温度为130℃～148℃的薄合金线或者板状材料。

为了在工业上使用，对于从电铜制造的、能够用于工业的纯度的软质铜线，需要在98％IACS以上，半软化温度从其工业价值来看为148℃以下。在不添加Ti的情况下，为160～165℃。由于Cu(6N)的半软化温度为127～130℃，所以从得到的数据出发设定临界值为130℃。本发明所使用的低浓度铜合金材料与高纯铜(6N)相比含有较多不可避免的杂质，因此设定为130℃的临界值。

对于导电率而言，无氧铜的水平为101.7％IACS左右，Cu(6N)为102.8％IACS，所以希望尽可能地靠近Cu(6N)的导电率。

(4)

基材铜在转炉中熔融之后，控制其进入还原状态的通道(樋)。即，可以在还原气体(CO)气氛下，控制薄合金的构成元素的硫浓度、Ti浓度、氧浓度，进行铸造、轧制，稳定制造线材。由于铜氧化物的混入、粒子尺寸大，所以品质降低。

此处，作为添加物选择Ti的理由如下所述。

(a)Ti容易与熔融铜中的硫结合形成化合物。

(b)与Zr等其他添加金属相比易于加工。

(c)与Nb等相比较为便宜。

(d)容易以氧化物为核而析出。

通过上述方法得到的低浓度铜合金材料，能够减少退火时的能量，在作为铜线使用时，能够得到生产效率高、导电率、半软化温度、表面性质优异的实用的低浓度铜合金材料。

另外，在上述的实施方式中，以通过SCR连铸轧制法制作线材、热轧制作软质材料为例进行了说明，但是也可以通过双辊连铸轧制法或者推进式连铸轧制法进行制造。

另外，通过图7说明以该低浓度铜合金材料为原材料的本发明的熔融软钎料镀线的制造方法。

该镀线是在其表面上具有镀层的铜线。该铜线是以上述低浓度铜合金材料为原材料而制作的铜线。另外，作为镀层，能够适用锡、镍、银为主要成分的物质，也可以使用所谓的无Pb镀。

如图7所示，镀线的制造方法具有：对以上述的低浓度铜合金材料为原材料而制作的线材2进行拔丝的拔丝工序，对拔丝的线材2a进行轧制形成扁平导体(软质扁平导体)10的轧制工序，在扁平导体10的表面上形成镀层的软钎料镀敷工序。此处虽然说明包含有轧制工序的情况，但是本发明的熔融软钎料镀线的制造方法，也可以是没有该轧制工序的制造方法。

在拔丝工序中使用的拔丝装置1包括：缠绕以上述低浓度铜合金材料为原材料的线材2的送出线轴3，用于对从该送出线轴3送出的线材2进行拔丝的具有多个拔丝模具4的拔丝机5，卷取拔丝后的线材2a的卷取线轴6。另外，在对线材进行拔丝的时候，在拔丝装置1的内部具备图中未示出的通电加热装置，在从送出线轴3送出、把拔丝材料卷取在卷取线轴6上的搬送工序中，也可以与所谓的拔丝工序在同一条生产线上通过通电退火等处理进行退火处理。虽然本发明的目的是省略最终线径加工完成之后的退火工序，但是，如上所述，在加工成最终线径之前的阶段中，如果在与拔丝加工同一线上的进行退火处理，那么由于是短时间的处理，所以并不会在生产率方面产生问题。本发明的主旨并没有排除实施这样的退火工序。

在轧制工序中使用的轧制装置7包括：缠绕拔丝后的线材2的送出线轴8(卷取线轴6)，具有对从该送出线轴8送出的线材2a进行上下轧制的轧辊9以及将线材2a加工成扁平导体10的轧机11，卷取扁平导体10的卷取线轴12。

在软钎料镀敷工序中使用的软钎料镀装置13包括：把扁平导体10卷取的送出线轴14(卷取线轴12)，用软钎料熔融体S所充满的软钎料镀槽15，对从送出线轴14送出的扁平导体10在软钎料镀槽中进行导向的多个滑轮16，、对通过软钎料镀槽15并在扁平导体10的表面上形成有镀层的扁平导体17进行卷取的卷曲线轴18。

如图8所示，以前为了制造镀敷扁平导体19，实施的制造方法是，把在加工工序(拔丝工序、轧制工序)中的圆线材料20加工成扁平状(扁平导体21)，在对线材实施最终加工之后，通过退火工序(热处理工序)，浸渍于软钎料镀槽15形成镀敷复合材料(扁平导体19)。

但是，加工工序中加工的材料20，会加工硬化，必须在后续的退火工序中进行软质化。在退火工序中，使用管状炉22或者间歇式炉23对扁平导体21进行退火处理。因此，具有制造成本高、经济性、生产率方面都有问题。

与此相对，如上所述，如果使用本发明的熔融软钎料镀线的制造方法，由于使用半软化温度低的原材料，所以在制造熔融软钎料镀线时，经过作为最终拉丝加工的加工工序后，通过将扁平导体浸渍于软钎料镀槽15而可以使扁平导体软质化，与以往的制造方法相比不需另外设置退火工序而将其省略，从而可以降低制造成本，提高生产性。。

另外，根据本发明，基于后述的表3和表4所示的数据，与使用无氧铜(OFC)的情况相比、在制造软质铜线的过程中，能够更短时间地进行在软钎料镀槽中的浸渍，而且能够进一步实现镀敷生产线增速化。

表1

首先，作为实施材料，表1中所示的氧浓度、硫浓度、Ti浓度分别制作的铜线(线材)，加工度99.3％。的铜线是通过SCR连铸轧制、实施热轧加工之后的铜线。对于Ti，把在转炉中熔融的铜熔融体在还原气体气氛下流入通道(樋)，把流入通道的铜熔融体导入到相同还原气体气氛的铸造罐中，在该铸造罐中，添加Ti之后，通过喷嘴在形成于铸造轮(鋳造輪)和无接头皮带(無端ベルト)之间的铸模作成铸锭。对该铸锭进行热轧加工制成的铜线。对该实施材料进行冷拔丝，测定尺寸为的半软化温度和导电率，另外，评价的铜线中的分散粒子的尺寸。

氧浓度通过氧分析器(力可(Leco；商标)氧分析器)来测定。对于硫、Ti各自的浓度，是ICP发光分光光谱仪分析所得的结果。

至于尺寸为的半软化温度的测定，在400℃以下的各温度下保持1小时之后，在水中急剧冷却，实施拉伸试验，求出其结果。使用在室温下的拉伸试验结果和在400℃的1小时油浴热处理之后的软质铜线的拉伸试验结果来求出，与拉伸强度的差的一半的值所表示的强度所对应的温度，定义求出半软化温度。

期望分散粒子的尺寸小且大量分布。其理由在于，作为硫析出的位置而起作用，要求尺寸小且数目多。即，将直径500nm以下的分散粒子为90％以上的情况设定为合格。此处所谓的“尺寸”是化合物的尺寸，是指化合物的形状的长径和短径中的长径的尺寸。另外，所谓“粒子”，表示的是TiO、TiO₂、TiS、Ti-O-S。另外，所谓“90％”，是指相对于全体的粒子数的该粒子数的比例。

在表1中，比较材料1是在实验室中在Ar气氛下制备的直径为的铜线的结果，在铜熔融体中添加0～18mass ppm的Ti所得到的材料。

在添加有Ti的情况中，相对于Ti添加量为0的半软化温度215℃，13massppm的情况最小，下降到了160，15、18mass ppm的添加则较高，不能够得到期望的半软化温度148℃以下。但是，作为工业上希望的导电率为98％IACS以上，虽然能够满足，但是综合评价为×。

因此，在后续的SCR连铸轧制法中，把氧浓度调整为7～8mass ppm，进行铜线(线材)的制作。

比较材料2是SCR连铸轧制法制作之中Ti浓度少的材料(0,2mass ppm)，导电率为102％IACS以上，但是由于半软化温度为164、157℃，不能够满足所要求的148℃以下，所以综合评价为×。

关于实施材料1，是氧浓度和硫浓度大致一定(7～8mass ppm、5massppm)、Ti浓度不同(4～55mass ppm)试验材料的结果。

在Ti浓度为4～55mass ppm的范围内，半软化温度为148℃以下，导电率也为98％IACS以上、102％IACS以上，分散粒子尺寸也是500nm以下的粒子为90％以上，是良好的。而且，线材的表面也很清洁，满足了各项制品性能(综合评价为○)。

此处，满足导电率100％IACS以上的是Ti浓度为4～37mass ppm的时候；满足102％IACS的是Ti浓度为4～25mass ppm的时候。Ti浓度为13mass ppm时的导电率为最大值，显示为102.4％IACS；在该浓度的附近，导电率为稍低的值。这是因为，在Ti为13mass ppm时，通过捕捉铜中的硫成分形成化合物，显示出了在高纯度铜(6N)附近的导电率。

因此，通过提高氧浓度、添加Ti，能够同时满足半软化温度和导电率这两个方面。

比较材料3是把Ti浓度提高到60mass ppm的试验材料。该比较材料3，导电率满足要求，但是半软化温度在148℃以上，不能够满足制品性能。另外线材的表面损伤也很多，所以难以作为制品。因此，Ti的添加量优选为不到60mass ppm。

下面是关于实施材料2，是把硫浓度设定为5mass ppm，把Ti浓度设定为13～10mass ppm，改变氧浓度，来研究氧浓度的影响的试验材料。

关于氧浓度，从超过2但为30mass ppm以下，是浓度明显不同的试验材料。其中，在氧不到2mass ppm的情况下，由于难以生产、不能够稳定制造，所以综合评价为△。另外，还可以看出，即使氧浓度高到30mass ppm，依然能够满足半软化温度和导电率这两个方面。

另外，如比较材料4所示，在氧为40mass ppm的情况下，线材表面的擦伤多、不能够作为制品。

因此，通过把氧浓度设定为超过2但为30mass ppm以下的范围，能够满足半软化温度、导电率为102％IACS以上、分散粒子尺寸各方面的性能；而且线材的表面也比较清洁，制品的各方面性能得到满足。

接下来的实施材料3，是分别把氧浓度和硫浓度设定为比较接近的浓度，把Ti浓度在4～20mass ppm变化的试验材料的例子。在该实施例3中，是硫小于2mass ppm的试验材料，从原料方面不能够实现，通过控制Ti和硫的浓度，能够满足半软化温度和导电率这两个方面。

比较例5的硫浓度为18mass ppm，Ti浓度为13mass ppm，在此情况下，半软化温度为162℃，半软化温度高而不能够满足必要特性。另外，特别是由于线材的表面性质恶劣，所以难以制品化。

综上可知，在硫浓度为2～12mass ppm的情况下，也可以满足半软化温度、导电率102％IACS以上、分散粒子尺寸各方面的特性，线材的表面也清洁，满足全部的制品性能。

另外，作为比较材料6示出了使用Cu(6N)的研究结果，半软化温度为127～130℃，导电率也为102.8％IACS，分散粒子尺寸为500nm以下的粒子则完全没有得到确认。

表2表示作为制造条件的熔融铜的温度和轧制温度。

比较材料7表示的是制作的熔融铜温度高到1330～1350℃、而且轧制温度为950～600℃的、的线材的结果。

在该比较材料7中，虽然满足半软化温度和导电率，但是关于分散粒子的尺寸，还具有1000nm左右的分散粒子，500nm以上的粒子也超过了10％。因此其是不合适的。

实施材料4是表示制作的熔融铜温度为1200～1320℃、而且轧制温度低到880～550℃的、的线材的结果。关于该实施材料4，线材表面性质和分散粒子尺寸都良好，综合评价为○。

比较材料8表示的是制作的熔融铜温度为1100℃、而且轧制温度低到880～550℃的、的线材的结果。在该比较材料8中，由于熔融铜温度低，所以线材的表面损伤很多，不适于形成制品。这是因为，熔融温度低，在轧制时容易产生损伤。

比较材料9表示的是制作的熔融铜温度为1300℃、而且轧制温度高到950～600℃的、的线材的结果。在该比较材料9中，由于热轧温度高，所以线材的表面性质良好，然而，具有分散粒子尺寸也较大的分散粒子，所以综合评价为×。

比较材料10表示的是制作的熔融铜温度为1350℃、而且轧制温度低到880～550℃的、的线材的结果。在该比较材料10中，由于熔融铜温度高，所以具有分散粒子尺寸较大的分散粒子，综合评价为×。

表3

表3中，以把无氧铜(OFC)作为试料的现有例、添加有微量Ti的实施例为对象，均在比较高的加工度92.1％的情况下，测定镀槽浸渍后的0.2％屈服强度值所得的结果。

为了掌握浸渍后的试料的软化特性，测定了0.2％屈服强度值。目标值设定为90MPa以下。此处的试料，关于实施材料5，把前述实施材料1中从上向下数第3个原材料拔丝至之后，在同一条生产线上拔丝伸长30％，进行通电退火处理，进一步拔丝至(加工度92.1％)。把经历了用于把该圆线成型为扁平状的轧制加工工序(0.2×2.0mm)的扁平状的线材，不设置退火工序，以硬质铜线的状态，在熔融软钎料镀敷工序中，连续地浸渍于镀槽中，通过提拉辊进行提拉，得到在扁平线材的周围具有熔融软钎料镀层的软质低浓度铜线。与此相对，现有材料1，除了使用无氧铜(OFC)作为原材料这点以外，在与上述实施材料5同样的条件下进行制造。此处所谓的加工度用“(加工前的截面积-加工后的截面积)/加工前的截面积”来表示。

如果考察相当于实施材料5的试料2～4号的相关情况，软钎料镀敷温度在260℃～300℃的范围内，浸渍时间为2～5秒，0.2％屈服强度值在90MPa以下；可以看出，虽然浸渍时间短，但是得到了良好的软质铜线。与此相对的是，作为现有材料1的试料9、10号，是软钎料镀敷温度为260℃、280℃的例子，虽然浸渍时间有60秒那么长的时间，但是0.2％屈服强度值均高于作为目标值的90MPa。另外，同样作为现有材料1的试料11号，0.2％屈服强度值为82MPa，是良好的，由于浸渍时间长，所以在生产率方面得到了较差的结果。

另外，关于试料5～8号，软钎料镀敷温度在320℃～380℃的范围内，虽然浸渍时间为1秒这样短的时间，但是熔融软钎料镀敷工序的热量使得硬质铜线改性，相对于0.2％屈服强度值低于90MPa，虽然试料12～15号的0.2％屈服强度值均低于90MPa，但是与试料5～8号相比，浸渍时间长。

从表3的这些结果，可以说，微量添加Ti的实施材料5的材料，与使用无氧铜(OFC)的现有例子相对，在制造软质铜线的过程中，能够以更短的时间施行在软钎料镀槽中的浸渍，更具体地，如果是260℃～300℃，那么为2～5秒；如果超过300℃但在380℃以下，那么为1秒以下，就能够达到目标的0.2％屈服强度值，在镀敷生产线的增速化方面是较为有效的。

另外，关于比较材料11，在软钎料镀敷温度为260℃的情况下，设定软钎料浸渍时间为2秒，这样的条件下测定0.2％屈服强度值，其是比目标值90MPa大的材料。

表4

在比较低的加工度47.7％的情况下，把无氧铜(OFC)为试料的现有例、把添加微量Ti的实施例为对象，表4中显示镀槽浸渍后的0.2％屈服强度值的测定结果。0.2％屈服强度值的评价方法与表3的情况相同。

对于此处的试料，此处的试料，关于实施材料6，把前述实施材料1中从上向下数第3个原材料拔丝至之后，在同一条生产线上拔丝伸长至30％，进行通电退火处理，进一步拔丝至后，在同一生产线上伸长至30％，进行通电退火处理。接下来，将其进一步拔丝至得到硬质铜线(加工度47.7％)。以后的工序与表3的情况相同。与此相对，现有材料2，除了使用无氧铜(OFC)作为原材料这点以外，在与上述实施材料6同样的条件下进行制造。另外，关于加工度的特定计算方法，与实施材料5相同。

如果考察实施材料6，可以看出，在软钎料镀敷温度为280℃～380℃的范围内，浸渍时间为1～10秒，0.2％屈服强度值低于90MPa，与比较低的加工度的试料相对，通过向在镀槽中的浸渍，熔融软钎料镀敷工序的热量对硬质铜线进行改性，能够制作良好的软质铜线(试料18～23号)。

与此相对，如果考察现有材料2，可以看出，在260℃～320℃的范围内，即使把浸渍时间延长到60秒，0.2％屈服强度值也在90MPa以上；在使用无氧铜(OFC)作为铜线的原材料的情况下，在软钎料镀槽中的浸渍并不能够得到铜线的软化效果(试料24～27号)。另外，还可以看出，在340℃～380℃的范围内，虽然得到了低于90MPa的0.2％屈服强度值，但是在软钎料镀槽中的浸渍时间过长，为30秒、60秒，因此，从生产率方面来看是较差的(试料28～30号)。另外，关于在340℃～380℃的范围内、浸渍时间为30秒、60秒的实施，作为线材的铜溶出到软钎料镀槽中，使得镀槽的成分发生变化，会影响后续线材的软钎料镀层的组成品质，因此，在现实的镀敷制造线上是不适用的。

从表4的这些结果可以看出，通过现有材料2，对于高加工度的铜线(例如专利文献4中的轧制压缩比率为95％)，软钎料镀敷过程所产生的热处理效果引起了线材的软化，然而，本发明对铜线材料本身进行了重新考察，本发明的优异之处在于，通过组成成分改善的方法，相对于具有规定量的O含有量、S含有量的铜材料，通过微量添加Ti，即使在加工度比较低的领域，也不会影响软钎料镀层的性质，得到了由在软钎料镀槽中的浸渍所引起的铜线的软化效果。

另外，关于比较材料12，在软钎料镀敷温度为260℃的情况下，在浸渍时间分别为30秒、60秒的条件下，测定的0.2％屈服强度值是在目标值90MPa附近的值，然而，与实施材料6相比需要延长软钎料浸渍时间，结果是生产率方面较差。

另外，把实施材料5的试料以及实施材料6的试料贴附在太阳能电池单元(硅基板、厚度为2μm)，研究贴附之后的太阳能电池单元中有无破裂的发生，结果是，在所有的实施例中，均没有发现破裂的发生。因此，如果把本实施例的导体例如用于太阳能电池用途，那么会得到因贴附软钎料后的热膨胀系数之差所引起的太阳能电池的破裂不会发生的效果。

另外，在本发明的实施例中，使用扁平状的导体进行了阐述，但是本发明并不特别受限于此，也可以使截面为圆形的线材。

Claims

1.一种熔融软钎料镀线的制造方法，其特征在于，具有：

对于在含有不可避免的杂质的纯铜中含有2～12mass ppm的硫和超过2但为30massppm以下的氧以及4～55mass ppm的钛的、经过在1200℃～1320℃的熔融铜的温度下熔融后在最初轧辊的温度为880℃以下最终轧辊的温度为550℃以上实施热轧的工序而制造的低浓度铜合金材料，实施拔丝加工至最终线径，制作拔丝材料的工序；

通过将该拔丝材料浸渍于熔融软钎料镀槽中，从而在拔丝材料的表面上形成熔融软钎料镀层的熔融软钎料镀敷工序；

通过熔融软钎料镀敷工序的热量，使得拔丝材料改性为软质铜线。

2.根据权利要求1所述的熔融软钎料镀线的制造方法，其特征在于，拔丝加工至前述最终线径时的加工度为50％以上，前述熔融软钎料镀槽的镀敷温度为260℃～300℃，浸渍时间为2～5秒。

3.根据权利要求1所述的熔融软钎料镀线的制造方法，其特征在于，拔丝加工至前述最终线径时的加工度为50％以上，所述熔融软钎料镀槽的镀敷温度为超过300℃但为380℃以下，浸渍时间为1秒以下。

4.根据权利要求1所述的熔融软钎料镀线的制造方法，其特征在于，拔丝加工至前述最终线径时的加工度为不到50％，所述熔融软钎料镀槽的镀敷温度为280℃～380℃，浸渍时间为1～10秒。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的熔融软钎料镀线的制造方法，其特征在于，在实施拔丝加工至前述最终线径之前，具有对由低浓度铜合金材料构成的粗轧线进行拔丝加工，在该拔丝加工之后对其进行通电退火的工序。

6.根据权利要求1～4中任意一项所述的熔融软钎料镀线的制造方法，其特征在于，在前述熔融软钎料镀敷工序之前，具有通过轧制加工把该拔丝材料形成扁平状的轧制加工工序。

7.根据权利要求1～4中任意一项所述的熔融软钎料镀线的制造方法，其特征在于，前述低浓度铜合金材料为：前述硫和前述钛以TiO、TiO₂、TiS、Ti-O-S的形式形成化合物或者凝集物，剩余的前述钛和前述硫以固溶体的形式存在的低浓度铜合金材料。

8.根据权利要求1～4中任意一项所述的熔融软钎料镀线的制造方法，其特征在于，前述低浓度铜合金材料为：TiO的尺寸为200nm以下、TiO₂为1000nm以下、TiS为200nm以下、Ti-O-S为300nm以下并分布在晶粒内，500nm以下的粒子为90％以上的低浓度铜合金材料。