CN102212090A - 水溶性糖酞菁荧光化合物及制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性糖酞菁荧光化合物及制备方法及用途，水溶性糖酞菁荧光化合物具有下述结构：
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成领域，具体涉及水溶性糖酞菁及其制备方法及用途。
背景技术
酞菁具有良好的光，氧和热稳定性，在很多领域都有着广泛而重要的应用。尤其水溶性酞菁以其独特的吸收和荧光特性在生化分析中的应用正日趋广泛。其对蛋白质的非特异性的强吸附使其被用作新型的蛋白质标识试剂，较高的荧光量子产率使其在荧光免疫分析中被用来标识抗体或用作DNA探针。由于其能在近红外区域发出荧光，因此在此外酞菁作为光电材料，在光动力药物、激光染料以及油墨等领域有着广泛应用。如何增加其水溶性以及生物相容性是促进酞菁在生物医学领域应用的关键。目前在该领域常用的方法是通过磺酰化反应引入磺酸基团，以及通过引入羧基等来改善其溶解性。但是，无论是羧基的引入还是磺酸基团的引入对酞菁的生物相容性都没有多少提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在近红外区有吸收，具有良好的生物相容性，可以作为分子探针和光动力治疗试剂的水溶性糖酞菁荧光化合物。
本发明的第二个目的是提供一种水溶性糖酞菁荧光化合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种水溶性糖酞菁荧光化合物的用途。
本发明的技术方案概述如下：
水溶性糖酞菁荧光化合物，具有下述结构：
其中：R1为氢、丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖、二糖或多糖；
R2为氢、丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖、二糖或多糖；
R3为氢、丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖、二糖或多糖；
R4为氢、丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖、二糖或多糖。
所述丙糖为甘油醛或二羟丙酮，所述丁糖为D-赤藓糖或D-苏阿糖，所述戊糖为核糖或脱氧核糖，所述己糖为葡萄糖、果糖或半乳糖，所述庚糖为D-甘露[型]庚酮糖或D-阿卓-2-庚酮糖，所述二糖为乳糖或麦芽糖，所述多糖为壳多糖或糊精。
水溶性糖酞菁荧光化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.0-2.0g取代的苯二甲腈，1.8-3.6g丙酮叉保护的糖，2.4-4.8g无水碳酸钾或无水碳酸钠或氢化钠或氢化钾溶解于30-50mL的N，N-二甲基甲酰胺中，50-80℃反应1-3天，减压蒸馏出溶剂，剩余固体溶于150-200mL氯仿中，用水洗2-3次，每次用水30-50mL，用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥后，用硅胶色谱柱柱层析分离纯化，得到丙酮叉保护的糖苯二甲腈；
(2)将0.1-1.2g丙酮叉保护的糖苯二甲腈和0-0.4g邻苯二甲腈溶解于5-15mL的N，N-二甲基乙醇胺中，加入0.1-0.5g的氯化锌或醋酸锌或硫酸锌，氮气保护，在搅拌下，在100-150℃反应12-24小时，减压蒸发出N，N-二甲基乙醇胺，用硅胶色谱柱柱层析分离纯化，得到丙酮叉保护的糖酞菁；
(3)将100-200mg丙酮叉保护的糖酞菁溶解于30-50mL体积浓度为85％-95％的三氟乙酸的水溶液中，室温搅拌反应4-6小时，用碳酸钾溶液将反应液中和成中性，过滤，滤液减压蒸馏浓缩后加丙酮析出青绿色固体，即水溶性糖酞菁荧光化合物(I)或(II)。
所述取代的苯二甲腈为4-氯苯二甲腈、4-硝基苯二甲腈、4-碘苯二甲腈、4-(溴甲基)苯二甲腈、4-(氯甲基)苯二甲腈、4，5-二氯苯二甲腈、4，5-二硝基苯二甲腈、4，5-二碘苯二甲腈、4，5-二氯苯二甲腈、4，5-二(溴甲基)苯二甲腈或4，5-二(氯甲基)苯二甲腈。
所述丙酮叉保护的糖为丙酮叉保护甘油醛、丙酮叉保护二羟丙酮、丙酮叉保护D-赤藓糖、丙酮叉保护D-苏阿糖、丙酮叉保护核糖、丙酮叉保护脱氧核糖、丙酮叉保护葡萄糖、丙酮叉保护果糖、丙酮叉保护半乳糖、丙酮叉保护D-甘露[型]庚酮糖、丙酮叉保护D-阿卓-2-庚酮糖、丙酮叉保护乳糖、丙酮叉保护麦芽糖、丙酮叉保护壳多糖或丙酮叉保护糊精。
水溶性糖酞菁荧光化合物(I)或(II)在制备荧光成像药物或光动力学治疗药物的应用。
试验证明本发明的水溶性糖酞菁荧光化合物水溶性好，且在近红外区域600-900nm有吸收，可克服各种生物屏障，具有良好的生物相容性，具有广阔的应用前景，可应用于非线性光电材料，近红外分子探针，以及光动力学治疗癌症等领域，在制备荧光成像药物或光动力学治疗药物的应用。本发明的水溶性糖酞菁的制备方法简单易于操作。
附图说明
图1为本发明水溶性糖酞菁荧光化合物的紫外图谱。
图2为本发明水溶性糖酞菁荧光化合物的质谱图。
图3为本发明水溶性糖酞菁荧光化合物应用于活体荧光成像图。
图4为本发明水溶性糖酞菁荧光化合物应用于光动力学治疗胃癌HGC-27图。
图5为本发明水溶性糖酞菁荧光化合物应用于光动力学治疗黑色素瘤A375图。
图6为本发明水溶性糖酞菁荧光化合物应用于光动力学治疗肺癌A549图。
图7为本发明水溶性糖酞菁荧光化合物应用于光动力学治疗肝癌HepG-2图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
水溶性糖酞菁荧光化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.0g4-硝基苯二甲腈，1.8g丙酮叉保护半乳糖，2.4g无水碳酸钾溶解于30mL的N，N-二甲基甲酰胺中，80℃反应2天，减压蒸馏出溶剂，剩余固体溶于150mL氯仿中，用水洗3次，每次用水40mL，用无水硫酸镁干燥后，用硅胶色谱柱柱层析分离纯化，得到丙酮叉保护的半乳糖苯二甲腈；
(2)将0.7g的丙酮叉保护的半乳糖苯二甲腈溶解于10mL的N，N-二甲基乙醇胺中，加入0.2g的氯化锌，氮气保护，150℃搅拌反应12小时，减压蒸发出N，N-二甲基乙醇胺，用硅胶色谱柱柱层析分离纯化，得到丙酮叉保护的半乳糖酞菁；
(3)将100mg丙酮叉保护的半乳糖酞菁溶解于40mL体积浓度为90％的三氟乙酸的水溶液中，室温搅拌反应4h，用碳酸钾溶液将反应液中和成中性，过滤，滤液旋蒸浓缩后加丙酮析出青绿色固体，得水溶性糖酞菁荧光化合物(T4)，结构式如下：
其中：R1为半乳糖；R2为半乳糖；R3为半乳糖；R4为半乳糖。
实施例2
水溶性糖酞菁荧光化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.0g4-硝基苯二甲腈，1.8g丙酮叉保护半乳糖，2.4g无水碳酸钠溶解于30mL的N，N-二甲基甲酰胺中，80℃反应1天，减压蒸馏出溶剂，剩余固体溶于150mL氯仿中，用水洗3次，每次用水30mL，用无水硫酸钠干燥后，用硅胶色谱柱柱层析分离纯化，得到丙酮叉保护的半乳糖苯二甲腈；
(2)将1.1g丙酮叉保护的半乳糖苯二甲腈和0.1g邻苯二甲腈溶解于10mL的N，N-二甲基乙醇胺中，加入0.2g的醋酸锌，氮气保护，150℃搅拌反应12小时，减压蒸发出N，N-二甲基乙醇胺，用硅胶色谱柱柱层析分离纯化，得到丙酮叉保护的半乳糖酞菁；
(3)将100mg丙酮叉保护的半乳糖酞菁溶解于40mL体积浓度为85％的三氟乙酸的水溶液中，室温搅拌反应4h，用碳酸钾溶液将反应液中和成中性，过滤，滤液旋蒸浓缩后加丙酮析出青绿色固体，得水溶性糖酞菁(T3)，结构式如下：
其中：R1为半乳糖；R2为半乳糖；R3为半乳糖；R4为氢。
实施例3
水溶性糖酞菁荧光化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)步骤同实施例2步骤(1)；
(2)将0.7g的丙酮叉保护的半乳糖苯二甲腈，0.2g邻苯二甲腈溶解于11mL的N，N-二甲基乙醇胺中，加入0.2g的醋酸锌，氮气保护，在搅拌下，150℃搅拌反应12小时，减压蒸发出N，N-二甲基乙醇胺，用硅胶色谱柱柱层析分离纯化，得到丙酮叉保护的半乳糖酞菁；
(3)步骤同实施例2步骤(3)得水溶性糖酞菁(T2)，结构式如下：
其中：R1为半乳糖；R2为氢；R3为半乳糖；R4为氢。
实施例4
水溶性糖酞菁荧光化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)步骤同实施例2步骤(1)；
(2)将0.4g的丙酮叉保护的半乳糖苯二甲腈，0.4g邻苯二甲腈溶解于11mL的N，N-二甲基乙醇胺中，加入0.2g的醋酸锌，氮气保护，在搅拌下，150℃搅拌反应12小时，减压蒸发出N，N-二甲基乙醇胺，用硅胶色谱柱柱层析分离纯化，得到丙酮叉保护的半乳糖酞菁；
(3)步骤同实施例2步骤(3)得水溶性糖酞菁(T1)，结构式如下：
其中：R1为半乳糖；R2为氢；R3为氢；R4为氢。
实施例5
水溶性糖酞菁荧光化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.0g4-氯苯二甲腈，3.6g丙酮叉保护甘油醛，4.8g氢化钠溶解于50mL的N，N-二甲基甲酰胺中，50℃反应3天，减压蒸馏出溶剂，剩余固体溶于200mL氯仿中，用水洗2次，每次用水50mL，用无水硫酸镁干燥后，用硅胶色谱柱柱层析分离纯化，得到丙酮叉保护的甘油醛苯二甲腈；
(2)将1.2g的丙酮叉保护的甘油醛苯二甲腈溶解于10mL的N，N-二甲基乙醇胺中，加入0.2g的氯化锌，氮气保护，150℃搅拌反应12小时，减压蒸发出N，N-二甲基乙醇胺，用硅胶色谱柱柱层析分离纯化，得到丙酮叉保护的甘油醛酞菁；
(3)将200mg丙酮叉保护的甘油醛酞菁溶解于30mL体积浓度为95％的三氟乙酸的水溶液中，室温搅拌反应5h，用碳酸钾溶液将反应液中和成中性，过滤，滤液旋蒸浓缩后加丙酮析出青绿色固体，得水溶性糖酞菁荧光化合物。
实施例6
水溶性糖酞菁荧光化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.0g4-碘苯二甲腈，3.6g丙酮叉保护脱氧核糖，4.8g氢化钾溶解于50mL的N，N-二甲基甲酰胺中，50℃反应3天，减压蒸馏出溶剂，剩余固体溶于200mL氯仿中，用水洗2次，每次用水50mL，用无水硫酸镁干燥后，用硅胶色谱柱柱层析分离纯化，得到丙酮叉保护的脱氧核糖苯二甲腈；
(2)将0.1g的丙酮叉保护的脱氧核糖苯二甲腈溶解于10mL的N，N-二甲基乙醇胺中，加入0.2g的氯化锌，氮气保护，150℃搅拌反应12小时，减压蒸发出N，N-二甲基乙醇胺，用硅胶色谱柱柱层析分离纯化，得到丙酮叉保护的脱氧核糖酞菁；
(3)将200mg丙酮叉保护的脱氧核糖酞菁溶解于50mL体积浓度为85％的三氟乙酸的水溶液中，室温搅拌反应6h，用碳酸钾溶液将反应液中和成中性，过滤，滤液旋蒸浓缩后加丙酮析出青绿色固体，得水溶性糖酞菁荧光化合物。
用4-(溴甲基)苯二甲腈、4-(氯甲基)苯二甲腈、4，5-二氯苯二甲腈、4，5-二硝基苯二甲腈、4，5-二碘苯二甲腈、4，5-二氯苯二甲腈、4，5-二(溴甲基)苯二甲腈或4，5-二(氯甲基)苯二甲腈替代实施例6中的4-碘苯二甲腈，其它步骤同实施例6，可以组成其它实施例。
用丙酮叉保护二羟丙酮、丙酮叉保护D-赤藓糖、丙酮叉保护D-苏阿糖、丙酮叉保护核糖、丙酮叉保护葡萄糖、丙酮叉保护果糖、丙酮叉保护D-甘露[型]庚酮糖、丙酮叉保护D-阿卓-2-庚酮糖、丙酮叉保护乳糖、丙酮叉保护麦芽糖、丙酮叉保护壳多糖或丙酮叉保护糊精替代实施例6中的丙酮叉保护的脱氧核糖，其它步骤同实施例6，可以组成其它实施例。
根据原料的投料量的不同，可以制备出水溶性糖酞菁荧光化合物(I)或(II).
实施例7
水溶性糖酞菁荧光化合物光动力学抗肿瘤的体外评价，包括如下步骤：
1.肿瘤细胞铺板：将处于生长对数期的癌细胞用胰蛋白酶消化后，接种在96孔板中，铺板密度为1×104/孔个细胞。本实验共设20，10，5，2.5，1.25，0.625μmol/L五个药物浓度组，一个阴性对照组和一个空白对照组(只在实验最后一步加180μL DMSO)，每组设4个副孔。铺板后将96孔板放入CO2培养箱内孵育过夜，待细胞贴壁。
2.给药：细胞贴壁后，倾去培养液，每孔依次加入依比列配好的药物溶液(本发明的水溶性糖酞菁荧光化合物T1-T4)200μL，浓度依次为20，10，5，2.5，1.25，0.625μmol/L(阴性对照组以培养液代替药物溶液)。将96孔板放入37℃CO2培养箱中孵箱中孵育24小时。(注意此整个过程要避光)。
3.照光行光动力学治疗：650nm激光激发波长，6J/cm2，照光25min。
4.加MTT显色：照光结束后，培养箱中继续孵育24小时，然后每孔加入1mg/mL的MTT 50μL，培养箱中孵育3h。(注意此整个过程要避光)。
5.吸光度值检测：倾去孔内液体，每孔中加入150μL DMSO，立即将96孔板放入酶标仪内，震荡5分钟。490nm波长处检测各实验孔的OD值。计算细胞存活率(％)＝[(处理组OD值-空白对照组OD值)/(阴性对照组OD值-空白对照组OD值)]×100％。
光动力药物剂量与细胞毒性的关联(激光能量密度为8J/cm2，光照时间为25分钟，光照波长为650nm。细胞存活率通过MTT法分析，试验用细胞为胃癌HGC-27。)
结果表明，化合物T3，T4对胃癌HGC-27没有暗毒性，且在光照后显示了显著的细胞毒作用抑制率在2.5μmol/L浓度组抑制率达到了90％以上。化合物T1具有暗毒性，且光毒性也很强，T2在浓度为1.25-5μmol/L时光照后显示了显著的细胞毒作用抑制率达到了80％以上。
实施例8
水溶性糖酞菁荧光化合物光动力学抗肿瘤的体外评价，包括如下步骤：
以肝癌肿瘤裸鼠为实验动物模型，尾静脉注射0.2ml浓度为2×10-4mol/L实施例1制备的水溶性糖酞菁荧光化合物的生理盐水溶液，通过动物活体成像系统(Kodak invivoFX)进行荧光活体成像，12小时后处死动物，取出脏器组织进行荧光成像。
结果表明，1小时时肿瘤部位及肝、肾等其它组织均有一定的荧光，3小时后随着探针的代谢肿瘤部位荧光达到最强，12小时肿瘤部位采集的荧光逐渐减弱。
Claims (6)
1.水溶性糖酞菁荧光化合物，其特征具有下述结构：
其中：R1为氢、丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖、二糖或多糖；
R2为氢、丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖、二糖或多糖；
R3为氢、丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖、二糖或多糖；
R4为氢、丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖、二糖或多糖。
2.根据权利要求1所述的水溶性糖酞菁荧光化合物，其特征是所述丙糖为甘油醛或二羟丙酮，所述丁糖为D-赤藓糖或D-苏阿糖，所述戊糖为核糖或脱氧核糖，所述己糖为葡萄糖、果糖或半乳糖，所述庚糖为D-甘露[型]庚酮糖或D-阿卓-2-庚酮糖，所述二糖为乳糖或麦芽糖，所述多糖为壳多糖或糊精。
3.水溶性糖酞菁荧光化合物的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)将1.0-2.0g取代的苯二甲腈，1.8-3.6g丙酮叉保护的糖，2.4-4.8g无水碳酸钾或无水碳酸钠或氢化钠或氢化钾溶解于30-50mL的N，N-二甲基甲酰胺中，50-80℃反应1-3天，减压蒸馏出溶剂，剩余固体溶于150-200mL氯仿中，用水洗2-3次，每次用水30-50mL，用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥后，用硅胶色谱柱柱层析分离纯化，得到丙酮叉保护的糖苯二甲腈；
(2)将0.1-1.2g丙酮叉保护的糖苯二甲腈和0-0.4g邻苯二甲腈溶解于5-15mL的N，N-二甲基乙醇胺中，加入0.1-0.5g的氯化锌或醋酸锌或硫酸锌，氮气保护，在搅拌下，在100-150℃反应12-24小时，减压蒸发出N，N-二甲基乙醇胺，用硅胶色谱柱柱层析分离纯化，得到丙酮叉保护的糖酞菁；
(3)将100-200mg丙酮叉保护的糖酞菁溶解于30-50mL体积浓度为85％-95％的三氟乙酸的水溶液中，室温搅拌反应4-6小时，用碳酸钾溶液将反应液中和成中性，过滤，滤液减压蒸馏浓缩后加丙酮析出青绿色固体，即水溶性糖酞菁荧光化合物(I)或(II)。
4.根据权利要求3所述的水溶性糖酞菁荧光化合物的制备方法，其特征是所述取代的苯二甲腈为4-氯苯二甲腈、4-硝基苯二甲腈、4-碘苯二甲腈、4-(溴甲基)苯二甲腈、4-(氯甲基)苯二甲腈、4，5-二氯苯二甲腈、4，5-二硝基苯二甲腈、4，5-二碘苯二甲腈、4，5-二氯苯二甲腈、4，5-二(溴甲基)苯二甲腈或4，5-二(氯甲基)苯二甲腈。
5.根据权利要求3所述的水溶性糖酞菁荧光化合物的制备方法，其特征是所述丙酮叉保护的糖为丙酮叉保护甘油醛、丙酮叉保护二羟丙酮、丙酮叉保护D-赤藓糖、丙酮叉保护D-苏阿糖、丙酮叉保护核糖、丙酮叉保护脱氧核糖、丙酮叉保护葡萄糖、丙酮叉保护果糖、丙酮叉保护半乳糖、丙酮叉保护D-甘露[型]庚酮糖、丙酮叉保护D-阿卓-2-庚酮糖、丙酮叉保护乳糖、丙酮叉保护麦芽糖、丙酮叉保护壳多糖或丙酮叉保护糊精。
6.权利要求1的水溶性糖酞菁荧光化合物在制备荧光成像药物或光动力学治疗药物的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111012 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |