CN102208337A - 一种硅基复合衬底及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于制备氮化物半导体外延材料的硅基复合衬底及其制造方法，该硅基复合衬底包含：一硅单晶基底；一复合应力协变层，形成在硅单晶基底上，该复合应力协变层由氮化铝和氮化钛单晶薄膜材料彼此多次交叠构成；一氮化镓模板层，形成在复合应力协变层上，该氮化镓模板层由氮化镓单晶薄膜材料构成。该硅基复合衬底克服了硅基氮化镓材料大晶格失配问题和大热失配问题，能够大幅度降低氮化镓LED外延片材料制备成本，适合应用与市场推广。

Description

一种硅基复合衬底及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种半导体衬底及其制造方法，具体而言，涉及一种用于制备氮化物半导体外延材料的硅基复合衬底及其制造方法。

背景技术

氮化物半导体，尤其是氮化镓(GaN)是制备应用于半导体照明和显示器背光领域的发光二极管器件的核心基础材料。由于缺少同质体单晶材料，GaN材料的器件应用通常在异质基底上进行，最常用的是蓝宝石(Al₂O₃)基底，由于蓝宝石基底不导电、硬度大、价格较高，其上的GaN基LED器件制备难度和成本一直难以降低。碳化硅(SiC)基底相比蓝宝石与GaN有更好的晶格匹配关系，但其价格昂贵，且其上GaN基LED器件工艺仅被个别大公司掌握，因此不适合广泛商业化推广。降低GaN基LED器件制备成本的途径之一是采用大尺寸基底，目前4英寸以上的蓝宝石和SiC基底尚难于获得且价格昂贵。硅(Si)基底既有大尺寸又价格低廉，并已在微电子工业中成熟应用，用Si做基底可大幅度降低GaN基LED器件的制备成本，其经济效益相当可观，市场推广前景也最被看好。但Si基底上制备GaN基LED外延片材料要面临三方面挑战：

(1)大晶格失配问题。Si与GaN之间由于晶格常数不同，在生长初期会在GaN外延层中积聚非常大的晶格失配应力，如晶格失配应力不被转移和协调释放，当GaN生长厚度超过某一临界厚度后就会以在界面处引发高密度位错和缺陷的形式释放，其中的穿通位错还会增殖和延伸到表面。晶格失配应力造成的结晶质量恶化将极大影响GaN材料的光电性能；

(2)热失配问题。Si的热膨胀系数为2.6×10^-6K，GaN平行于a轴的热膨胀系数为5.6×10^-6K，Si与GaN之间的热膨胀系数相差很大，加上硅基底(厚几百μm)相比GaN外延层(厚几μm)厚得多，从1050℃左右生长温度降到室温将会产生非常大的热应力，而且这个热应力对于GaN材料而言是非常大的张应力。如此大的热张应力如不能被转移和协调释放将会造成GaN膜层龟裂或弯曲而无法进行后续的LED器件结构制备；

(3)界面化学问题。如在Si基底上直接生长GaN材料，1050℃左右生长温度会造成Si向GaN中高浓度扩散；同时，生长初期的Ga滴还会腐蚀Si表面，Si与N反应也易形成非晶氮化硅(SiN_x)材料。这些界面化学问题都极大影响了GaN成核和连续成膜，不利于GaN外延层高质量生长。

为了克服Si基GaN材料上述大失配外延问题，目前已发展多种方法：如应力协变层(包括缓冲层、柔性层、插入层等)和图形衬底。现有的应力协变层的失配应力协调功能比较单一。要么在转移和协调释放大晶格失配应力方面具有较好效果，但在转移和协调释放大热失配应力方面作用有限，如用氮化铝(AlN)、组分渐变的AlGaN、氮化钪(ScN)、氮化锆(ZrN)、硼化锆(ZrB₂)等做晶格失配应力协变层和界面阻挡层，用氧化铝(γ-Al₂O₃)和氮化铪(HfN)做缓冲层和界面阻挡层等；要么具有较好的热应力转移和协调释放效果，能够制备得到具有一定厚度无裂纹GaN外延层材料，，但在协调晶格失配应力方面的作用有限，甚至会降低GaN外延层的结晶质量，如用氮化钛(TiN)做缓冲层和界面阻挡层，用低温氮化铝(AlN)层做插入层等。图形衬底方法则需要在硅基底或GaN外延层上做掩模和光刻图形(纳米或微米尺度的图形)，因窗口处位错密度难以降低需多次掩模和光刻图形，工艺复杂，不仅极大地抬高了材料制备成本，同时还难于获得无裂纹与弯曲且结晶质量均匀的大尺寸GaN外延层材料，如直径2英寸以上的GaN外延层材料。

发明内容

本发明的目的在于针对硅基底上制备氮化镓LED外延片材料中的大晶格失配、大热失配和界面化学问题以及现有技术不足，提供一种用于氮化镓、氮化铝、氮化铟、铝镓氮、铟镓氮、铟铝镓氮单晶薄膜材料及其LED器件结构制备生长的硅基复合衬底。

本发明提供一种用于制备氮化物半导体外延材料的硅基复合衬底，包含：一硅(Si)单晶基底；一复合应力协变层，形成在硅(Si)单晶基底上，由氮化铝(AlN)和氮化钛(TiN)单晶薄膜材料彼此多次交叠构成；一氮化镓(GaN)模板层，形成在复合应力协变层上，由氮化镓(GaN)单晶薄膜材料构成。

所述的复合应力协变层中氮化铝(AlN)层每层的厚度为15～90nm，层数2～10层，对硅(Si)基氮化镓(GaN)材料起晶格失配应力转移与协调释放和界面阻挡层作用。

所述的复合应力协变层中氮化钛(TiN)层每层的厚度不大于薄氮化铝(AlN)层每层厚度的1/3，且各氮化钛(TiN)层分别插入到各氮化铝(AlN)层之间，通过调控氮化镓(GaN)模板层从生长温度降到室温的降温速率来实现硅(Si)基氮化镓(GaN)材料的热应力转移和协调释放，以避免氮化镓(GaN)模板层产生裂纹和弯曲。

所述的氮化镓(GaN)模板层的厚度不小于1μm，从1100℃生长温度降到室温的降温速率为5～20℃/分钟。

所述的用于制备复合应力协变层中的氮化铝(AlN)和氮化钛(TiN)单晶薄膜材料以及氮化镓(GaN)模板层中氮化镓(GaN)单晶薄膜材料的材料生长工艺包括但不限于金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、离子束外延(IBE)、分子束外延(MBE)、脉冲激光沉积(PLD)、等离子体辅助化学气相沉积(PE-CVD)及磁控溅射沉积(MSD)。

所述的硅(Si)基复合衬底可以用于氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)、氮化铟(InN)、铝镓氮(AlGaN)、铟镓氮(InGaN)、铟铝镓氮(InAlGaN)单晶薄膜材料及其LED器件结构的制备生长。

本发明还提供了一种制造硅基复合衬底的方法，该硅基复合衬底用于制备氮化物半导体外延材料，其特征在于，包含：形成一硅单晶基底；在所述硅单晶基底上形成一复合应力协变层，所述复合应力协变层由氮化铝和氮化钛单晶薄膜材料彼此多次交叠构成；在所述复合应力协变层上形成一氮化镓模板层，所述氮化镓模板层由氮化镓单晶薄膜材料构成。

本发明采用了由多层氮化铝和氮化钛单晶薄膜材料交叠构成的复合应力协变层，其中氮化铝与硅(Si)和氮化镓(GaN)都有很好晶格匹配关系且具有很好的热、化学稳定性，因而降低在GaN模板层中引入位错和缺陷的几率，氮化钛的热膨胀系数大于硅、氮化镓和氮化铝的热膨胀系数，可使热张应力先转移到各层TiN单晶薄膜材料中协调释放，多层AlN与TiN交叠结构会引入更多界面，这些增加的界面又起到阻止下面的穿通位错向上增殖延伸作用。因此，AlN和TiN相互交叠构成的复合应力协变层具有相比现有应力协变层、缓冲层及低温插入层更好的晶格失配应力和热应力转移协调效果。

此外，AlN和TiN相互交叠构成的复合应力协变层可采用与GaN模板层相同的材料生长工艺在同一设备上依次制备，因此相比现有的图形衬底技术，制备工艺更简单也更实用。

此外，本发明仅通过调控复合应力协变层中的AlN与TiN单晶薄膜材料的厚度与交叠层数以及外延生长GaN模板层后的降温速率就可获得低位错密度无裂纹和弯曲的Si基复合衬底，因此能够获得更大尺寸的Si基复合衬底，用此种大尺寸衬底外延生长GaN材料和制备LED器件结构，势必会大幅度降低现有的GaN基LED外延片材料的制备成本。

附图说明

图1是用于氮化镓(GaN)LED外延片材料制备的硅(Si)基复合衬底的结构示意图。

主要元件符号说明

1：硅(Si)基复合衬底；

11：硅(Si)基底；

12：复合应力协变层；

121：薄氮化铝(AlN)单晶薄膜材料；

122：超薄氮化钛(TiN)单晶薄膜材料；

13：氮化镓(GaN)模板层。

具体实施方式

下面结合附图详细阐述本发明的优选实施方式。

本发明提供一种硅(Si)基复合衬底，其可以用于氮化镓、氮化铝、氮化铟、铝镓氮、铟镓氮、铟铝镓氮单晶薄膜材料及其LED器件结构制备生长。

图1是用于氮化镓(GaN)LED外延片材料制备的硅(Si)基复合衬底1的结构示意图。该硅基复合衬底1包含：一硅(Si)单晶基底11，起支撑作用；一复合应力协变层12；以及一氮化镓(GaN)单晶薄膜模板层13。该复合应力协变层12形成在Si单晶基底11上，由15～90nm厚的薄氮化铝(AlN)单晶薄膜材料121和5～30nm厚的超薄氮化钛(TiN)单晶薄膜材料122反复交叠构成。其中，TiN层厚度不大于AlN层厚度的1/3。薄AlN层121用来转移和协调释放Si基GaN材料在外延生长过程产生的晶格失配应力，超薄TiN层122用来转移和协调释放Si基GaN材料在大幅度降温过程产生的热应力。

如图1所示，复合应力协变层12中与硅单晶基底11接触的层优选为AlN层121，这是因为AlN层的晶格常数与硅更加接近，这样可以提高复合应力协变层12的缓解晶格失配力的效果。然而，本发明并不限于图1所示的情况，复合应力协变层与硅基底接触的层也可以为TiN层。另外，由于AlN层的晶格常数与氮化镓(GaN)单晶薄膜模板层13的晶格常数更加接近，如图1所示，复合应力协变层12中与氮化镓(GaN)单晶薄膜模板层13接触的层优选为AlN层121，但不限于此。

该氮化镓(GaN)单晶薄膜模板层13形成在复合应力协变层12上，厚度不小于1μm，可通过调控复合应力协变层12中的薄AlN层121的厚度和层数来降低GaN模板层13中GaN单晶薄膜的位错密度，还可通过调控复合应力协变层12中超薄TiN层122的厚度和层数以及大幅度降温的降温速率来消除GaN模板层13中的裂纹和弯曲。

硅(Si)单晶基底11、复合应力协变层12以及氮化镓(GaN)单晶薄膜模板层13三者组合在一起构成硅(Si)基复合衬底1，为后续氮化镓(GaN)LED外延片材料制备提供低位错密度、无裂纹与弯曲的氮化镓(GaN)同质单晶衬底模板。

下面介绍制备上述硅基GaN复合衬底的制备方法。应该理解，以下描述的制备方法仅为制备本发明硅基GaN复合衬底的一个具体实例。本领域的技术人员可以在本发明的教导下根据设计需要及其他因素作出改变。

实施例1：

采用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)工艺制备用于氮化镓(GaN)LED外延片材料制备的硅(Si)基复合衬底的工艺流程如下。

步骤1：取一具有Si(111)面的4英寸Si单晶基底11；

步骤2：将清洗过的Si(111)单晶基底11放入MOCVD设备反应室中；

步骤3：用MOCVD工艺在Si(111)单晶基底11上先制备生长1层厚50nm的薄AlN单晶薄膜材料121作为阻挡层和晶格失配应力协变层；

步骤4：再用MOCVD工艺在厚50nm薄AlN层121上制备生长1层厚10nm超薄TiN单晶薄膜材料122作为热应力协变层。

步骤5：重复步骤3和步骤4，用MOCVD工艺制备得到由5层厚50nm薄AlN层121和4层厚10nm超薄TiN层122交叠构成的复合应力协变层材料12。

步骤6：用MOCVD工艺在复合应力协变层材料12上再生长1层2μm厚的GaN单晶薄膜材料作为GaN模板层13。

步骤7：调控GaN模板层13的降温速率，先以10℃/分钟的降温速率从1050℃降到750℃，再以20℃/分钟的降温速率从750℃降到250℃，最后自然降到室温。

步骤8：从MOCVD设备反应室取出包含Si单晶基底11、复合应力协变层12、低位错密度无裂纹与弯曲的GaN模板层13的Si基复合衬底1。

在如上所述完成4英寸Si基复合衬底1之后，可以以该Si基复合衬底1做GaN同质单晶衬底模板，采用MOCVD工艺制备高效发光的氮化镓(GaN)基蓝光LED外延片材料。

根据本发明的硅基复合衬底实现了如下所述的有益效果。

(1)本发明中的复合应力协变层相比现有的中间层技术(包括晶格应力协变层和缓冲层)和插入层技术具有更好的应力转移和协调释放效果。具体体现在如下三个方面：

1)选用与硅(Si)和氮化镓(GaN)都有很好晶格匹配关系且具有很好的热、化学稳定性的多层薄氮化铝(AlN)单晶薄膜材料做晶格失配应力的转移和协调释放层。AlN与Si的晶格失配度为2.76％，GaN与AlN的晶格失配度为-2.47％，由于薄AlN单晶薄膜材料相比GaN单晶薄膜材料和Si单晶衬底的厚度都薄很多，基于可协变衬底(Compliantsubsrates)的可协变中间层的应力转移思想，GaN与Si之间的晶格失配应力在GaN模板层的GaN单晶薄膜材料生长过程中会先转移分配到各层薄AlN单晶薄膜材料中协调释放，因而降低在GaN模板层中引入位错和缺陷的几率，即使引入位错也是先在Si与AlN单晶薄膜材料的界面处引入，而不会对上面的GaN模板层产生更不好的影响。特别是，本发明采用的多层AlN与TiN交叠结构会引入更多界面，这些增加的界面又起到阻止下面的穿通位错向上增殖延伸作用，从而进一步降低了位错密度。在现有的一些研究工作和技术中大都采用单层薄AlN材料或其他材料做晶格应力转移和协调释放层，在抑制穿通位错向上增殖延伸方面效果不明显。

2)选用热膨胀系数大的多层超薄氮化钛(TiN)单晶薄膜材料做为热应力的转移和协调释放层。TiN的热膨胀系数是9.35×10^-6K，相比GaN的5.59×10^-6K、AlN的4.15×10^-6K及Si的2.6×10^-6K都大很多，加上超薄TiN单晶薄膜材料相比薄AlN单晶薄膜材料和GaN模板层的GaN单晶薄膜材料都薄很多，基于可协变衬底的可协变中间层的应力转移思想，在GaN单晶薄膜模板层从高达1100℃的生长温度降到室温过程中因Si与GaN之间热膨胀系数差异会产生积聚非常大的热张应力，通过调控降温速率可使热张应力先转移到各层超薄TiN单晶薄膜材料中协调释放，进而实现GaN模板层无裂纹和弯曲。即使产生裂纹也会先在TiN材料中产生，而不会对上面的GaN模板层产生影响。此外，本发明选用的TiN材料与AlN材料有较好的晶格匹配关系，立方TiN(111)面与六方AlN(0002)面的晶格失配度为3.45％，尽管与六方GaN(0002)面的晶格失配度为-6.14％，由于TiN材料很薄，超薄TiN层夹在各薄AlN层之间与AlN共格生长，因而相比现有低温插入层技术，还不会影响上面GaN模板层结晶生长质量。

3)薄AlN和超薄TiN相互交叠构成的复合应力协变层既具有相比现有应力协变层、缓冲层及低温插入层更好的晶格失配应力和热应力转移协调效果，还可采用与GaN模板层相同的材料生长工艺在同一设备上依次制备，因此相比现有的图形衬底技术，制备工艺更简单也更实用。

(2)本发明仅通过调控复合应力协变层中的薄AlN与超薄TiN单晶薄膜材料的厚度与交叠层数以及外延生长GaN模板层后的降温速率就可获得低位错密度无裂纹和弯曲的Si基复合衬底，如增大Si衬底的尺寸，会获得直径不小于4英寸的GaN同质单晶模板，用此种大尺寸衬底外延生长GaN材料和制备LED器件结构，势必会大幅度降低现有的GaN基LED外延片材料的制备成本。因此，具有相当可观的经济效益和非常好的市场推广前景。

以上实施方式只是对本发明的示例性说明而不限定其保护范围。本领域人员可以对其进行局部改变，在没有脱离本发明精神实质前提下，都属于对本发明等同替换，因此都在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于制备氮化物半导体外延材料的硅基复合衬底，其特征在于，包含：

一硅单晶基底；

一复合应力协变层，形成在所述硅单晶基底上，所述复合应力协变层由氮化铝和氮化钛单晶薄膜材料彼此多次交叠构成；

一氮化镓模板层，形成在所述复合应力协变层上，所述氮化镓模板层由氮化镓单晶薄膜材料构成。

2.根据权利要求1所述的用于制备氮化物半导体外延材料的硅基复合衬底，其特征在于，其中所述复合应力协变层中氮化钛层每层的厚度不大于氮化铝层每层厚度的1/3。

3.根据权利要求2所述的用于制备氮化物半导体外延材料的硅基复合衬底，其特征在于，其中所述复合应力协变层中氮化铝层每层的厚度为15～90nm。

4.根据权利要求1所述的用于制备氮化物半导体外延材料的硅基复合衬底，其特征在于，其中所述复合应力协变层中氮化铝层的层数为2～10层。

5.根据权利要求1所述的用于制备氮化物半导体外延材料的硅基复合衬底，其特征在于，其中所述复合应力协变层中各氮化钛层分别插入到各氮化铝层之间。

6.根据权利要求1所述的用于制备氮化物半导体外延材料的硅基复合衬底，其特征在于，其中所述氮化镓模板层的厚度不小于1μm。

7.根据权利要求1所述的用于制备氮化物半导体外延材料的硅基复合衬底，其特征在于，其中所述氮化镓模板层从1100℃生长温度降到室温的降温速率为5～20℃/分钟。

8.根据权利要求1所述的用于制备氮化物半导体外延材料的硅基复合衬底，其特征在于，其中所述用于制备复合应力协变层中的氮化铝和氮化钛单晶薄膜材料以及氮化镓模板层中氮化镓单晶薄膜材料的材料生长工艺包括金属有机物化学气相沉积、离子束外延、分子束外延、脉冲激光沉积、等离子体辅助化学气相沉积及磁控溅射沉积。

9.根据权利要求1所述的用于制备氮化物半导体外延材料的硅基复合衬底，其特征在于，所述的硅基复合衬底可以用于氮化镓、氮化铝、氮化铟、铝镓氮、铟镓氮、铟铝镓氮单晶薄膜材料及其LED器件结构制备生长。

10.一种制造硅基复合衬底的方法，该硅基复合衬底用于制备氮化物半导体外延材料，其特征在于，包含：

形成一硅单晶基底；

在所述硅单晶基底上形成一复合应力协变层，所述复合应力协变层由氮化铝和氮化钛单晶薄膜材料彼此多次交叠构成；

在所述复合应力协变层上形成一氮化镓模板层，所述氮化镓模板层由氮化镓单晶薄膜材料构成。

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