CN102206042B

CN102206042B - 掺银锂钠铝磷酸盐玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN102206042B
Application number: CN2011100636545A
Authority: CN
Inventors: 凡思军; 于春雷; 何冬兵; 李科峰; 胡丽丽
Original assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2031-03-16
Also published as: CN102206042A

Abstract

一种用于电离辐射计量的掺银锂钠铝磷酸盐玻璃及其制备方法，该玻璃的组分及其摩尔百分比为：LiPO₃：19.95～59.70mol％；NaPO₃：19.95～49.87mol％；Al(PO₃)₃：9.95～39.60mol％；Ag₂O：0.25～1mol％。本发明的玻璃紫外透过率优良，有利于发光中心对紫外激发光的充分吸收；具有较低的有效原子序数，灵敏度对不同能量射线的能量依赖性较小。通过熔融法制得的玻璃无色透明，具有良好的热稳定性和物理化学性能。在337nm激发光的激发下，该种玻璃的荧光响应比传统的锂铝磷酸盐玻璃高约1倍，而荧光能增大时间则缩短约2/3，化学稳定性提高约一倍。该种玻璃可用作为电离辐射的探测材料。

Description

掺银锂钠铝磷酸盐玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及磷酸盐玻璃，特别是一种用于电离辐射计量的掺银锂钠铝磷酸盐玻璃及其制备方法。

背景技术

近年来，由于核电技术的发展和应用普及，核放射医学技术的应用以及航空航天技术的进步，电离辐射与人类的生产生活愈加密切。随之而来的是人们对环境监测和个人剂量检测更为广泛的关注。首先，辐射光致发光玻璃剂量计由于可以制成较小的圆棒状，具有很小的体积，且材料组成无毒、宽的计量响应等特点，使得其能够广泛应用于医学和放射生物学。第二，由于辐射光致发光玻璃剂量计可以计读累积剂量，且具有可重复读数等特点，使得它能够广泛应用于环境辐射的长期累积剂量监测。第三，随着脉冲紫外光在辐射光致发光测量中的成功应用，实现了玻璃计量计吸收射线产生的荧光和表面一些污染物所产生的荧光的分离，大大降低了其测量下限。第四，辐射光致发光玻璃剂量计具有剂量学特性不受环境温度的特性。鉴于以上特点，辐射光致发光玻璃剂量计相对于热释光剂量计(TLD)和光致发光剂量计(OSL)更受到人们的青睐，为辐射剂量探测展示了广阔的应用前景。

辐射光致发光玻璃剂量计于1951年由Schulman等人发明(J.Appl.Phys.，22，1479，1951)，其玻璃组成为掺银钾钡铝磷酸盐玻璃，其缺点是银含量高造成前剂量大；组成的有效原子序数高造成能量依赖性高。随后Yokota等人提出使用锂铝磷酸盐玻璃用作玻璃剂量计材料(Health Physics，11，241，1961)，降低了玻璃的能量依赖性和辐射前剂量。但是由于锂离子有较小的离子半径，较高的离子场强，使得玻璃中的离子扩散困难。因此对玻璃的荧光能增大影响很大。Yokota等人进一步对玻璃的配方进行改进，使用掺银钠铝磷酸盐玻璃代替掺银锂铝磷酸盐玻璃，同时降低了银的用量(Health Physics，20，662，1971)。这种玻璃虽然用原子序数较大的Na代替了Li，但是由于原子序数很高的Ag的用量减少，使得玻璃的能量依赖性与之前的锂铝磷酸盐玻璃相差无几，而由于钠离子合适的离子半径和离子场强，玻璃中离子的扩散较快，因此荧光能的增大比较容易，有较短的荧光能增大时间。其缺点是钠铝磷酸盐玻璃的结构较为松散，且钠离子易与水中的氢离子进行离子交换造成玻璃的化学稳定性较差。东芝公司的FD-6系列计量玻璃采用在钠铝偏磷酸盐玻璃中引入Mg(PO₃)₂来改善玻璃的化学稳定性(International Journal of AppliedRadiation and Istopes，25，69，1974)。然而，这种玻璃与无Mg玻璃相比灵敏度降低、前剂量大，而且消光严重，尤其是在高温潮湿的环境下。

发明内容

本发明的目的在于改进上述现有技术玻璃，提供一种用于电离辐射计量的掺银锂钠铝磷酸盐玻璃及其制备方法，以提高和改进辐射光致发光玻璃在电离辐射计量应用中的计量性能和耐候性能。

本发明的技术解决方案如下：

一种掺银锂钠铝磷酸盐玻璃，其特点在于该玻璃的组分和摩尔百分比如下：

本发明的掺银锂钠铝磷酸盐玻璃的制备方法包括下列步骤：

①选定上述玻璃的组成及其摩尔百分比及所需制备的玻璃总量，称量高纯度的LiPO₃、NaPO₃、Al(PO₃)₃、Ag₂O粉末状原料；

②将所称量的LiPO₃、NaPO₃、Al(PO₃)₃、Ag₂O粉末状原料搅拌充分混合后，放入刚玉坩埚中，随后将刚玉坩埚一并放入硅碳棒电炉中进行熔制，在熔制的过程中通入氧气保护气氛，熔化温度为1150～1300℃，待原料完全熔化后均化澄清；

③于1000～1100℃出炉，将玻璃液浇注在已预热的钢模具上；

④待玻璃变硬后迅速将其送入到事先已升至玻璃转变温度的马弗炉中进行退火，退火工艺为：先在该种玻璃材料的转变温度附近保温3小时，然后以2～5℃/小时的速率降温至100℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温。

本发明的技术措施特点：

本发明玻璃是磷酸盐玻璃系统，为提高玻璃的物理化学性而适当引入部分Al。同时根据磷酸盐玻璃的特点，组成尽可能使O/P的值为3，这样的偏磷酸盐组成的玻璃结构为链状结构，可进一步提高玻璃的物理化学性能。另一方面，本发明也采用了玻璃中引入两种碱金属离子的方法来提高玻璃的化学稳定性。为提高玻璃的辐射计量性能，锂的引入降低了玻璃的有效原子序数，达到降低能量依赖性和前剂量的目的，钠的引入增强了玻璃中离子的扩散运动和荧光响应，从而达到降低荧光能增大时间和提高灵敏度的目的。锂和钠在玻璃中的共同使用使得玻璃的能量依赖性和前剂量优于钠铝磷酸盐玻璃，灵敏度和荧光能增大时间优于锂铝磷酸盐玻璃，化学稳定性优于单纯的锂铝磷酸盐玻璃或钠铝磷酸盐玻璃。

经实验测试和理论分析表明，本发明的玻璃具有以下特性：

(1)具有较好的热稳定性，玻璃转变温度的范围为414～466℃，玻璃析晶温度范围为553～617℃，象征析晶稳定性的ΔT(T_x-T_g)的范围为131～181℃。能够通过拉丝的方法将玻璃拉成计量玻璃成品所需的直径为φ1.0～1.8mm的圆棒状玻璃。

(2)通过在玻璃配方中加入LiPO₃，降低了玻璃的有效原子序数，能够实现降低玻璃对电离辐射射线的能量依赖性。另外，高场强锂离子的引入使得玻璃结构更加紧凑，能够降低玻璃的前剂量。

(3)通过在玻璃配方中引入NaPO₃，提高了玻璃辐照后在337nm激发下的荧光响应，玻璃的灵敏度大大提高。因此可以降低贵金属银的用量，节省成本。同时大原子序数的银用量的减少对玻璃整体的有效原子序数的降低也有贡献。另外，钠离子有合适的离子半径与离子场强，能够增加玻璃中离子的扩散速率，从而缩短玻璃在辐照后银离子对电子空穴的俘获，达到降低玻璃的荧光能增大时间目的。

(4)通过在玻璃中同时引入锂离子与钠离子，使得玻璃的化学稳定性较只含单一碱金属离子的磷酸盐玻璃大为提高。

(5)本发明的玻璃紫外透过率优良，有利于发光中心对紫外激发光的充分吸收

(6)本发明的掺银锂钠铝磷酸盐玻璃的制备过程简单，生产成本也较低。

附图说明

图1是本发明掺银锂钠铝磷酸盐玻璃(LNAPG)与单一的掺银锂铝磷酸盐玻璃(LAPG)和掺银钠铝磷酸盐玻璃(NAPG)在辐照后在337nm激发下的荧光响应比较。

图2是本发明掺银锂钠铝磷酸盐玻璃(LNAPG)与单一的掺银锂铝磷酸盐玻璃(LAPG)和掺银钠铝磷酸盐玻璃(NAPG)的化学稳定性比较。

图3是本发明掺银锂钠铝磷酸盐玻璃(LNAPG)与单一的掺银锂铝磷酸盐玻璃(LAPG)和掺银钠铝磷酸盐玻璃(NAPG)的在辐照一天后的EPR谱比较。

图4是本发明掺银锂钠铝磷酸盐玻璃(LNAPG)的透过率曲线

具体实施方式

以下结合实例和附图对本发明做进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

表1是本发明玻璃的组分和摩尔百分比(mol％)

玻璃组分	mol％
		LiPO₃	19.95～59.7
NaPO₃	19.95～49.87
		Al(PO₃)₃	9.95～39.60
Ag₂O	0.25～1

表2是本发明掺银锂钠铝磷酸盐玻璃的5个实施例的玻璃配方及测量的基本参量：

本发明的掺银锂钠铝磷酸盐玻璃的制备方法，包括下列步骤：

①根据表2中实施例选定的玻璃组成及其摩尔百分比及所需制备的玻璃总量，称量高纯度的LiPO₃、NaPO₃、Al(PO₃)₃、Ag₂O粉末状原料；

②将所称量的LiPO₃、NaPO₃、Al(PO₃)₃、Ag₂O粉末状原料搅拌充分混合后，放入刚玉坩埚中，随后将刚玉坩埚一并放入硅碳棒电炉中进行熔制，在熔制的过程中通入氧气保护气氛，熔化温度和熔化时间如表2中所示，待原料完全熔化后均化澄清；

③于1000～1100℃出炉，将玻璃液浇注在已预热的钢模具上；

根据上述方法制得的掺银碱铝磷酸盐玻璃，无色透明，物理化学性能优良。玻璃的差热曲线测试数据表明，本发明的玻璃抗析晶性能较好(＞131℃)，玻璃转变温度较高(＞414℃)，适合用于环境计量检测的复杂环境下应用，以及个人剂量检测条件下的小型圆棒状产品的制备。

与普通的锂铝磷酸盐玻璃(LAPG)和钠铝磷酸盐玻璃(NAPG)比较，本发明的锂钠铝磷酸盐玻璃(LNAPG)综合性能更好。在相同的激发条件下本发明玻璃具有较强的荧光响应(图1中虚线)，较快的荧光能增大时间。

在辐照后一天内银离子对空穴的俘获基本完全，见如图3。图中中心部分的POHC信号是基质磷酸盐玻璃在受到高能射线的辐照后产生的空穴缺陷。由于银离子对电子有很强的俘获能力，辐照结束后电子马上被银离子俘获形成Ag0，而银离子对空穴的俘获形成Ag²⁺则需要一定的时间才能完成。因此本图中POHC的信号越强意味着银离子对空穴的俘获越不完全，荧光能增大的时间越长，反之荧光能增大的时间越短。在本图中NAPG玻璃的荧光能增大时间最短，LAPG玻璃最长，LNAPG玻璃介于二者之间。

为测量玻璃的化学稳定性，将六面抛光的样品放入装有去离子水的烧杯中，在95℃恒温100小时后干燥处理。用玻璃的溶解速率来表示玻璃的化学稳定性。溶解速率为单位时间内单位表面积损失的玻璃质量：

D_R＝(m₁-m₂)/(t·A)

式中：m₁为初始质量，m₂为恒温处理干燥后的质量，t为恒温的时间，A为样品的表面积。

图2是本发明掺银锂钠铝磷酸盐玻璃(LNAPG)与单一的掺银锂铝磷酸盐玻璃(LAPG)和掺银钠铝磷酸盐玻璃(NAPG)的化学稳定性比较图。由图可见，本发明玻璃的化学稳定性的水溶解速率是最低的，说明本发明玻璃具有最好的化学稳定性。

图4是本发明掺银锂钠铝磷酸盐玻璃(LNAPG)的透过率曲线。表明本发明的玻璃紫外透过率优良，有利于发光中心对紫外激发光的充分吸收。

与以往的辐射光致发光玻璃相比，本发明玻璃采取在组分中同时引入钠离子和锂离子的方法，改善了玻璃的化学稳定性，降低了银的使用量，更为经济。在计量性能方面，一方面它有锂铝磷酸盐玻璃低的能量依赖性、较低的辐射前剂量。此外，它有钠铝磷酸盐玻璃的较短荧光能增大时间和较高的灵敏度特性。这些特点使本发明玻璃在电离辐射的计量应用中具有更好的综合性能。

本发明的玻璃紫外透过率优良，有利于发光中心对紫外激发光的充分吸收；具有较低的有效原子序数，灵敏度对不同能量射线的能量依赖性较小。通过熔融法制得的玻璃无色透明，具有良好的热稳定性和物理化学性能。在337nm激发光的激发下，该种玻璃的荧光响应比传统的锂铝磷酸盐玻璃高约1倍，而荧光能增大时间则缩短约2/3，化学稳定性提高约一倍。该种玻璃可用作为电离辐射的探测材料。

Claims

1.一种掺银锂钠铝磷酸盐玻璃的制备方法，该玻璃的组分及其摩尔百分比如下：

其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

①按照上述玻璃的组分及其摩尔百分比，选定原料的摩尔百分比和所需制备的玻璃总量，称量高纯度LiPO₃、NaPO₃、A1(PO₃)₃和Ag₂O粉末状原料；

②将所称量的粉末状原料搅拌，充分混合后，放入刚玉坩埚中，一并将刚玉坩埚放入硅碳棒电炉中进行熔制，在熔制的过程中通入氧气保护气氛，玻璃熔化温度范围为1150～1300℃，待原料完全熔化后均化澄清；

③于1000～1100℃出炉，将玻璃液浇注在已预热的钢模具上；

④待玻璃变硬后迅速将其送入到事先已升至玻璃转变温度的马弗炉中退火，退火工艺为：先在该种玻璃材料的转变温度下保温3小时，然后以2～5℃/小时的速率降温至100℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温。