CN102200602A - 图案化双折射制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种图案化双折射制品，所述制品包括图案化光学各向异性层，所述图案化光学各向异性层具有图案形式的两个以上的双折射性不同的区域，所述制品还包括半透射半反射层，所述半透射半反射层具有30％以上的透射率和30％以上的反射率。所述制品允许通过偏振片看到制品中的潜像，以及允许看到在观察侧的相反侧的信息。

Description

图案化双折射制品
技术领域
本发明涉及一种图案化双折射制品。更具体地，本发明涉及一种半透射半反射图案化双折射制品。
背景技术
近年来，连续出现奢侈品商标，代金卷，礼券，信用卡，工业部件等的伪造。作为这些伪造制品的对策，已经提出了对设计用于防止伪造的保密制品采用双折射图案的图像形成的应用(例如，参见日本未审查的专利公布(KOKAI)号2009-69793)。双折射图案是在非偏振光源下不可见的潜像，从而使得可以用偏振滤光器使信息例如图像可见。在日本未审查的专利公布(KOKAI)号2009-69793中所述的方法使得容易控制面内延迟的水平，从而允许在不使用滤色器的情况下形成高透射率或反射率的全色图像，并且使得伪造非常困难。
然而，在使用采用双折射性图案的图像形成的常规保密制品中，还没有这样的制品，其被安置在纸的印刷表面上并且具有可见的印刷表面的信息，同时还具有通过偏振片可见的潜像。
发明内容
本发明的目的是提供一种图案化双折射制品，其允许通过偏振片看到制品中的潜像，以及允许看到在观察侧的相反侧的信息。
本发明人进行了深入细致的研究以实现以上目的，结果发现，通过引入半透射半反射层可以达到以上目的。本发明人进一步解决了由以上层的使用所引起的问题，并且实现了本发明。
因而本发明提供以下[1]至[10]：
[1]一种制品，所述制品包括图案化光学各向异性层，所述图案化光学各向异性层具有图案形式的两个以上的双折射性不同的区域，所述制品还包括半透射半反射层，所述半透射半反射层具有30％以上的透射率和30％以上的反射率。
[2]根据[1]的制品，其中所述双折射性不同的区域是延迟不同的区域或慢轴不同的区域。
[3]根据[2]的制品，其中所述图案化光学各向异性层具有延迟为30至1000nm的区域和延迟小于30nm的区域。
[4]根据[1]至[3]中任一项的制品，其中所述图案化光学各向异性层是由包含液晶化合物的组合物形成的层，所述液晶化合物具有至少一个反应性基团。
[5]根据[4]的制品，其中所述图案化光学各向异性层通过包括下列步骤的方法形成：
用热或光辐照由包含液晶化合物的组合物形成的层；
对该层进行图案化曝光；和
将得到的层加热到50℃以上，但不高于400℃。
[6]根据[5]的制品，其中所述图案化曝光为扫描曝光。
[7]根据[4]至[6]中任一项的制品，其中所述液晶化合物具有至少一个用于自由基聚合的反应性基团和至少一个用于阳离子聚合的反应性基团。
[8]根据[7]的制品，其中所述用于自由基聚合的反应性基团是丙烯酸类基团或甲基丙烯酸类基团，并且所述用于阳离子聚合的反应性基团是乙烯基醚基，氧杂环丁烷基或环氧基。
[9]根据[1]至[8]中任一项的制品，所述制品包括折射率为1.4至1.7的保护层，并且
所述制品以下列顺序包括所述半透射半反射层，所述图案化光学各向异性层和所述保护层。
[10]根据[1]至[9]中任一项的制品，所述制品是脆化的。
发明效果
本发明提供一种图案化双折射制品，其允许通过偏振片看到潜像，以及允许看到制品下的信息。
附图说明
图1：显示基本图案化双折射制品的典型结构的图。
图2：显示各自在载体或临时载体上具有图案化光学各向异性层的图案化双折射制品的典型结构的图。
图3：显示各自具有取向层的图案化双折射制品的典型结构的图。
图4：显示各自具有粘合层的图案化双折射制品的典型结构的图。
图5：显示各自具有印刷层的图案化双折射制品的典型结构的图。
图6：显示各自具有力学性质控制层和转移(transfer)层的转移型图案化双折射制品的典型结构的图。
图7：显示各自具有添加剂层的图案化双折射制品的典型结构的图。
图8：显示各自包括多个图案化光学各向异性层的图案化双折射制品的典型结构的图。
图9：显示基本双折射图案制造材料(builders)的典型结构的图。
图10：显示各自在载体或临时载体上具有光学各向异性层的双折射图案制造材料的典型结构的图。
图11：显示各自具有取向层的双折射图案制造材料的典型结构的图。
图12：显示各自具有粘合层的双折射图案制造材料的典型结构的图。
图13：显示各自具有印刷层的双折射图案制造材料的典型结构的图。
图14：显示各自具有力学性质控制层和转移层的转移型双折射图案制造材料的典型结构的图。
图15：显示各自具有添加剂层的双折射图案制造材料的典型结构的图。
图16：显示各自包括多个图案化光学各向异性层的双折射图案制造材料的典型结构的图。
图17：显示在实施例2中进行的图案化曝光的图案以及每一个区域的曝光量的图。
图18：显示延迟和在图案化曝光时的曝光量之间的关系的图。
图19：显示通过在实施例中制备的制品中切出切口(notch)而脆化的图。
图20：显示在实施例6中进行的图案化曝光的图案以及每一个区域的曝光量的图。
图21：显示在实施例7中使用的取向层上偏振紫外辐射的偏振轴的图案的图。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
在本说明书中，“至”用于表示包括在其之前和之后所示的数值的上限值和下限值。
在本说明书中，术语“相位差”、“延迟”和“Re”表示面内延迟。采用在美国光学协会杂志(Journal of the Optical Society of America)，第39卷，第791-794页(1949)或日本未审查的专利公布(KOKAI)号2008-256590中所述的方法，通过将透射或反射光谱换算为相位差的光谱相位差法，可以测量面内延迟(Reθ)。以上参考文献使用的是透射光谱的测量方法。由于光通过光学各向异性层两次，特别是在反射的情况下，因此由反射光谱换算的相位差的一半可以用作光学各向异性层的相位差。Re0为正面延迟。Re(λ)是使用波长λnm的光作为测量光束的延迟。在本说明书中的延迟或Re是指对于R，G和B在611±5nm，545±5nm和435±5nm的波长测量的延迟，并且是指当没有对颜色进行提及时在545±5nm或590±5nm的波长处测量的延迟。
在本说明书中，关于角度的词语“基本上”的使用是指与精确角度的差落入到小于±5°的范围内。与精确角度的差优选小于4°，并且更优选小于3°。在对延迟的提及中，词语“基本上”是指在±5％(包括在内)内的延迟差。“基本上为0的延迟”是指5nm以下的延迟。除非另外具体指出，测量折射率处的波长是指在可见光区域内的任何波长。在本说明书中，术语“可见光”是指波长为400至700nm的光。
在本说明书中，当通过从观察制品的那侧照射强度为I0的光，将反射光的强度设置为I1而透射光的强度设置为I2时，透射率是指由“(I2/I0)×100％”表示的值，而反射率是指由“(I1/I0)×100％”表示的值。
[双折射图案的定义]
广义上，双折射图案是两个以上不同双折射性的区域(domain)的二维面内或三维的图案化。特别是，在面内二维地，双折射性由面内折射率达到峰值的慢轴方向和区域内的延迟的大小两个参数定义。例如，广义上，在基于具有液晶性的化合物的相位差膜中面内取向缺陷和液晶在厚度方向上的倾斜分布也可以被认为构成双折射图案。然而，狭义上，通过基于预定设计有意控制双折射性而实现的图案化适宜地被定义为双折射图案。在本发明中，双折射图案可以是：由其中慢轴方向不变的不同延迟大小的区域形成的图案，由其中慢轴方向不同的区域形成的图案，或由慢轴方向和延迟大小都不同的区域形成的图案。除非另外特别说明，双折射图案可以包括多个层，并且多个层的图案之间的边界可以匹配(align)或不同。
[图案化双折射制品]
在本发明中，短语“图案化双折射制品”是指具有两个以上的不同双折射性的区域的制品。图案化双折射制品优选包含三个以上的不同双折射性的区域。各个相同双折射性的区域在形状上可以连续或不连续。
图1至8是图案化双折射制品的实例。图案化双折射制品包含至少一个图案化光学各向异性层101。在本说明书中，短语“图案化光学各向异性层”是指其中不同双折射性的区域以图案形式存在的光学各向异性层。图案化光学各向异性层可以使用例如以下进一步描述的双折射图案制造材料容易地制造，但是制造的方法不受特别限制，只要其产生包含以图案形式存在的不同双折射性的区域的层即可。
在附图中，不同双折射性的区域示例为101A，101B和101C。
图1(a)和(b)中所示的图案化双折射制品显示了最基本的图案化双折射制品的结构。
通过使用具有自支持能力的图1(a)中所示的图案化双折射制品，可以将图案化光学各向异性层101用粘合剂或接触型粘合剂转移到具有半透射半反射层的制品。
在图1(b)的结构中，光源和测量点都可以位于如从图案化光学各向异性层观看的一侧，并且半透射半反射层13存在于如从图案化双折射制品的图案化光学各向异性层观看的相反侧的表面上。从使用偏振滤光器等制造的偏振光源出射的光通过图案化双折射制品，被半透射半反射层反射，并且再通过图案化双折射制品。引起面内的椭圆偏振不同的光出射，并且再次在测量点侧通过偏振滤光器，从而使信息可见。在本文中，偏振滤光器可以是线性偏振滤光器，圆偏振滤光器或椭圆偏振滤光器。偏振滤光器本身可以具有双折射图案或二色性图案。单个的偏振滤光器可以用作光源并且用于测量。反射层还可以起到高反射全息层、电极层等的作用。
半透射半反射层部分地反射光并且部分地透过光。当光源和测量点在图案化光学各向异性层的相反侧上时，从使用偏振滤光器等制造的偏振光源出射的光通过图案化双折射制品，并且引起面内的椭圆偏振不同的光出射，通过偏振滤光器，并且使信息在测量点侧可见。即，不仅图案化双折射制品可以使得透射和反射的图像可见，而且可以在没有任何滤光器的情况下从光学各向异性层的顶侧视觉上识别图案化双折射制品的半透射-半反射层的底侧上存在的一般信息如文字和图像。半透射半反射层可以处于载体的光学各向异性层侧或相反侧，但是优选处于光学各向异性层侧，因为这对载体的限制很小。
图2(b)是在载体或临时载体上具有图案化光学各向异性层101的实例。在其中载体11被用作临时载体的图2(a)中所示的结构可以用于用粘合剂或接触型粘合剂将图案化光学各向异性层101转移到具有半透射半反射层的制品。
图3(a)至(c)中所示的图案化双折射制品是各自具有取向层14的实例。当使用由在涂布并干燥含有液晶化合物的溶液以形成液晶相以后通过加热或用光辐照使其聚合而被固定的光学各向异性层形成的层作为图案化光学各向异性层101时，取向层14起到促进液晶化合物取向的作用。
图4(a)至(d)是各自具有粘合层的图案化双折射制品的实例。当制造图案化双折射制品如密封标签时，粘合层变得必要。通常，将脱模(mold-releasing)纸或脱模膜粘合到粘合层。这从实用的观点是优选的。此外，它可以是这样的特殊粘合层：一旦粘合到目标材料，任何将其剥离的尝试都导致粘合剂以特定的图案保留在目标物体上。
图5(a)至(d)是含有印刷层的图案化双折射制品的实例。印刷层通常是产生可见图像的层并且被叠置在不可见双折射图案上。它可以与借助于UV荧光染料或IR染料的不可见保密印刷相结合。印刷层可以在光学各向异性层上方或下方，或可以处于载体的与光学各向异性层相反的那侧。如果印刷层透射光，则当使用滤光器使基于双折射图案的潜像可见时，印刷和潜像相组合变得可见。
图6(a)至(d)是各自具有力学性质控制层和转移层的转移型图案化双折射制品的实例。力学性质控制层是这样的层，其控制分离性质，使得当在转移层与目标材料接触的情况下满足规定条件时，光学各向异性层被转移到目标材料。对邻接层赋予分离性质的分离层和在转移过程中通过施加均匀应力而增加可转移性的缓冲层是力学性质控制层的实例。除普通粘合剂和接触型粘合剂以外，转移层的实例包括：当加热时显示出粘合性的热熔接触型粘合剂，当暴露于UV辐射时显示出粘合性的UV接触型粘合剂，和在其上以接触型粘合剂的形式印刷要转移的图案的层。尽管在附图中没有显示，但是这样的层还可以同时起到取向层和力学性质控制层的作用。可以将不具有半透射半反射层的转移型图案化双折射制品转移到具有半透射半反射层的目标材料来使用。
图7(a)至(d)中所示的图案化双折射制品具有添加剂层。添加剂层包括：用于如以下进一步阐述随后对光学各向异性层加入增塑剂或光聚合引发剂的层；用于表面保护的硬涂层；用于防止指纹粘附并且用于防止用万能笔(magic markers)乱写乱画的防水层；赋予触摸式面板性质的导电层；由于不透射IR辐射而使得制品对IR照相机不可见的阻挡层；其中由于不使左或右圆偏振光通过而采用圆偏振光滤光器使得图像消失的圆偏振光选择性反射层；对光学各向异性层赋予感光性的感光层；起到RFID天线(antennas)作用的天线层；当在水中浸渍时，通过改变颜色等检测在水中的浸渍的浸渍检测层；基于温度改变颜色的热致层；控制潜像的颜色的着色过滤层；其中当在光源侧上的偏振光/未偏振光之间进行切换时，潜像变得可见的透射型偏振层；赋予磁性记录性质的磁性层；以及起到消光层(matte layer)，散射层，润滑层，感光层，抗静电层和抗蚀剂层作用的层。
图8(a)至(c)中所示的图案化双折射制品具有多个图案化光学各向异性层。多个光学各向异性层的面内慢轴可以相同或不同，但是优选不同。不同双折射性的多个光学各向异性层的区域可以对齐或不同。尽管未显示，但是可以存在3个以上的图案化光学各向异性层。通过提供相互不同的延迟或慢轴的两个以上的光学各向异性层并且对每一个赋予独立的图案，可以形成具有各种功能的潜像。
[双折射图案制造材料]
以下将描述使用双折射图案制造材料的方法，即形成双折射图案的方法的实例。双折射图案制造材料是指用于制造双折射图案的材料，其可以用于通过一系列的规定步骤制造图案化双折射制品。除非另外特别说明，形成双折射图案的方法不限于该方法。
双折射图案制造材料通常可以处于膜或片材的形式。双折射图案制造材料可以单独构成光学各向异性层，或还可以包含赋予各种次要功能的功能层。功能层的实例包括载体，取向层，半透射半反射层和粘合层。作为转移材料使用的双折射图案制造材料，或使用转移材料制造的双折射图案制造材料可以包含临时载体或力学性质控制层。
图9(a)中所示的双折射图案制造材料是构成具有自支持能力的光学各向异性层12的双折射图案制造材料的实例。
光学各向异性层是双折射层，并且可以处于其中已经固定单轴或双轴拉伸的聚合物或取向液晶化合物的层，配向取向的有机或无机单晶层等的形式。光学各向异性层优选是具有允许通过下列方式随意控制光学各向异性的功能的层：图案化曝光，例如，通过光掩模曝光或数字曝光；图案化加热，例如使用火印(hot stamp)，热头(thermal head)，或UV辐射激光束曝光；通过用针或笔机械地施加压力或剪切的触针描画；印刷反应性化合物；等。这是因为具有这种功能的光学各向异性层促进通过下面进一步所述的方法获得图案化光学各向异性层。优选使用图案化曝光如通过光掩模曝光或扫描光学曝光进行图案形成。在形成图案过程中，可以根据需要将图案化步骤与借助于热或化学品的漂白、显影等结合。在此情况下，优选热漂白和显影，因为它们对载体几乎没有限制。图9(b)中所示的双折射图案制造材料是在能够自支持的光学各向异性层12上形成半透射半反射层13的实例。
图10(a)和(b)是在载体或临时载体11上存在的光学各向异性层12的实例。在具有临时载体的情况下，粘合剂或接触型粘合剂可以用于将光学各向异性层转移到目标制品。
图11(a)至(c)是具有取向层14的双折射图案制造材料的实例。
图12(a)至(d)是具有粘合层的双折射图案制造材料的实例。
图13(a)至(d)是具有印刷层的双折射图案制造材料的实例。
图14(a)至(d)是具有力学性质控制层和转移层的转移型双折射图案制造材料的实例。
图15(a)至(d)是具有添加剂层的双折射图案制造材料的实例。
图16(a)至(d)中所示的双折射图案制造材料具有多个光学各向异性层。多个光学各向异性层的面内慢轴(show axes)可以相同或不同，但是优选不同。尽管未显示，但是可以存在3个以上的光学各向异性层。当形成液晶化合物的光学各向异性层时，取向层的存在是优选的。更优选地，通过具有兼作取向层的光学各向异性层，可以省略取向层，如在图16(c)中所示的。通过使用转移型双折射图案制造材料，可以促进具有拥有双折射图案的多个层的制品的制造。
例如，当使用以下进一步描述的双折射图案制造材料时，通过曝光量可以控制在照射部分中的延迟，从而使得可以获得基本上为0的未曝光部分中的延迟。
以下将详细描述双折射图案制造材料，使用双折射图案制造材料制造图案化双折射制品的方法，制造图案化双折射制品的材料和方法等。本发明不限于以下所述的实施方案，并且可以通过参考以下阐述的描述并且参考常规已知方法实施其它实施方案。
[光学各向异性层]
双折射图案制造材料中的光学各向异性层是具有使得在入射的至少一个方向上的延迟当测量时基本上为0的光学性质的层，即并非各向同性的层。
双折射图案制造材料中的光学各向异性层的实例为：含有至少一种单体或低聚物以及它们的固化产物的层；含有至少一种聚合物的层；和含有至少一种有机或无机单晶的层。
考虑到能够满足各种不同的要求，例如双折射性，透明性，耐溶剂性，韧性和柔性的观点，优选含有聚合物的光学各向异性层。光学各向异性层中的聚合物优选含有未反应的反应性基团。当归因于未反应的反应性基团在曝光时的反应而发生聚合物链交联时，聚合物链的交联度归因于在不同条件下的曝光而变化。结果，延迟量改变，其被认为促进双折射图案的形成。
光学各向异性层优选在20℃为固体，更优选在30℃为固体，并且再更优选在40℃为固体。这是因为当光学各向异性层在20℃为固体时，促进了其它功能层的涂敷，对载体的转移和粘合，等。为了涂敷其它功能层，光学各向异性层优选具有耐溶剂性。在本说明书中，短语“具有耐溶剂性”是指在目标溶剂中浸渍2分钟以后的延迟落入浸渍之前的延迟的30％至170％的范围内，优选落入浸渍之前的延迟的50％至150％的范围内，并且最佳地落入浸渍之前的延迟的80％至120％的范围内。目标溶剂的实例为水，甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，甲基乙基酮，环己酮，丙二醇单甲基醚乙酸酯，N-甲基吡咯烷酮，己烷，氯仿和乙酸乙酯。优选的实例为丙酮，甲基乙基酮，环己酮，丙二醇单甲基醚乙酸酯，和N-甲基吡咯烷酮。最佳实例包括甲基乙基酮，环己酮，丙二醇单甲基醚乙酸酯，和它们的混合溶剂。
光学各向异性层在20℃可以具有5nm以上的延迟。优选10nm以上并且10,000nm以下的延迟，并且最佳的是20nm以上并且2,000以下的延迟。在5nm以下的延迟，双折射图案的形成可能变得困难。当延迟超过10,000nm时，错误增加并且有时变得难以实现允许实际应用的精确度。
对制备光学各向异性层的方法没有特别限制。实例包括：涂敷并干燥含有具有至少一个反应性基团的液晶化合物的溶液以形成液晶相，然后将其加热或用光照射以通过聚合将其固定的制备方法；将其中已经通过聚合固定了具有2个以上的反应性基团的单体的层拉伸的制备方法；将包含在侧链中具有反应性基团的聚合物的层拉伸的方法；和将包含聚合物的层拉伸，然后使用偶联剂等引入反应性基团的方法。如以下进一步阐述的，光学各向异性层可以通过转移形成。光学各向异性层的厚度优选为0.1至20微米，并且更优选为0.5至10微米。
[其中含有液晶化合物的组合物已经取向并固定的光学各向异性层]
以下将描述下列情况：通过涂敷并干燥含有具有至少一个反应性基团的液晶化合物的溶液以形成液晶相，然后将其加热或用光照射以通过聚合将其固定，制备光学各向异性层。此制备方法与在以下进一步阐述的通过拉伸聚合物以得到光学各向异性层的制备方法相比是优选的，因为它容易产生在薄膜中相等延迟的光学各向异性层。
[液晶化合物]
通常，液晶化合物基于它们的形状可以分类为棒状类型和盘状类型。这些液晶化合物中的每一种还包含低分子类型和高分子类型。“高分子”通常是指100以上的聚合度(高分子物理-相变动力学(High Molecular Physics-Phase Transition Dynamics)，Masao Doi，第2页，Iwanami Shoten，1992)。在本发明中，可以使用任何液晶化合物，但是优选使用棒状液晶化合物。
在本说明书中，在由含有液晶化合物的组合物形成的层中不必含有具有液晶性的化合物。例如，该层可以含有不再表现出液晶性的高分子量化合物，所述高分子量化合物通过下列方式形成：进行低分子液晶化合物的聚合或交联反应，所述低分子液晶化合物具有能够在加热或光照射下进行热反应或光反应的反应性基团。此外，两种以上的棒状液晶化合物，两种以上的盘状液晶化合物，或棒状液晶化合物和盘状液晶化合物的混合物可以用作液晶化合物。由于可以减小温度变化和湿度变化，因此优选使用具有反应性基团的盘状液晶化合物或棒状液晶化合物。再更优选地，它们中的至少一种含有按每个液晶分子计2个以上的反应性基团。在2种以上的液晶化合物的混合物的情况下，它们中的至少一种优选具有2个以上的反应性基团。
优选使用具有交联机理不同的2种以上的反应性基团的液晶化合物。然后可以通过下列方法制备含有具有未反应的反应性基团的聚合物的光学各向异性层：通过条件的选择仅使所述两种以上的反应性基团中的一部分聚合。交联机理不受特别限制，并且可以包括缩合反应，氢键键合，聚合等。在两种以上的机理中，至少一种优选是聚合，并且优选使用两种以上的不同聚合形式。通常，不仅被用于聚合的乙烯基，(甲基)丙烯酸类基团，环氧基，氧杂环丁烷基和乙烯基醚基，而且羟基，羧酸基，氨基等都可以用于交联反应。
在本说明书中，短语“具有交联机理不同的2种以上的反应性基团的化合物”是指可以在具有不同交联反应步骤的阶段中交联的化合物。在每一个阶段的交联反应步骤中，反应性基团作为官能团根据其相应的交联机理而反应。此外，例如，在诸如侧链中具有羟基的聚乙烯醇的聚合物的情况下，当在将聚合物聚合的聚合反应以后侧链中的羟基与醛等交联时，使用了2种以上的不同交联机理。然而，在本说明书中，具有2种以上的不同反应性基团的化合物优选是指在已经在载体等上形成层时在层中具有2种以上不同的反应性基团的化合物，并且其中的反应性基团可以随后在各阶段中交联。作为特别优选的实施方案，优选使用具有2种以上的可聚合基团的液晶化合物。在各阶段中引起交联的反应条件可以是不同温度，不同光(光的辐射)波长，或不同的聚合机理。考虑到分离反应，优选使用不同的聚合机理，并且优选经由所使用的引发剂的类型进行控制。优选可自由基聚合基团和可阳离子聚合基团的组合作为聚合机理。其中可自由基聚合基团为乙烯基或(甲基)丙烯酸类基团并且可阳离子聚合基团为环氧基、氧杂环丁烷基或乙烯基醚基的组合由于容易控制聚合性质而是特别优选的。以下提供反应性基团的实例。
甲亚胺类，氧化偶氮化合物，氰基联苯类，氰基苯酯类，苯甲酸酯类，环己烷甲酸苯酯类，氰基苯基环己烷类，氰基取代的苯基嘧啶类，烷氧基取代的苯基嘧啶类，苯基二噁烷类，二苯乙炔类和烯基环己基苄腈类被优选用作棒状液晶化合物。不仅可以使用例如以上的低分子液晶化合物，而且还可以使用高分子液晶化合物。这些高分子液晶化合物通过将具有反应性基团的低分子棒状液晶化合物聚合而得到。棒状液晶化合物的实例是在下列中所述的那些棒状液晶化合物：日本未审查的专利公布(KOKAI)号2008-281989，PCT国际申请(WO97/00600)的出版的日语译文(TOKUHYO)Heisei号11-513019，和PCT国际申请的出版的日语译文(TOKUHYO)号2006-526165。
以下提供棒状液晶化合物的具体实例。然而，本发明不限于它们。由通式(I)-1至7表示的化合物可以通过在PCT国际申请(WO97/00600)的出版的日语译文(TOKUHYO)Heisei号11-513019中所述的方法合成。
Figure BSA00000461748900141
Figure BSA00000461748900151
Figure BSA00000461748900161
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在本发明的另一个实施方案中，在光学各向异性层中使用盘状液晶。光学各向异性层优选是低分子量盘状液晶化合物如单体的层，或通过聚合(固化)可聚合盘状液晶化合物而得到的聚合物的层。盘状液晶化合物的实例包括：在C.Destrade等的Mol.Cryst.第71卷，第111页(1981)的研究报告中所述的苯衍生物；在C.Destrade等的Mol.Cryst.第122卷，第141页(1985)的研究报告，Physics Lett，A，第78卷，第82页(1990)中所述的三聚茚(truxene)衍生物；在B.Kohne等的Angew.Chem.第96卷，第70页(1984)的研究报告中所述的环己烷衍生物；和在J.M.Lehn等的J.Chem.Commun.，第1,794页(1985)的研究报告以及J.Zhang等的J.Am.Chem.Soc.，第116卷，第2,655页(1994)中所述的氮杂冠醚和苯基乙炔大环(phenyl acetylene macrocycles)。这些盘状液晶化合物通常具有这样的结构：具有处于分子中心的盘状母核，以及放射状地取代的基团(L)，例如直链烷基，烷氧基，和取代的苯甲酰氧基。它们表现出液晶性，并且包括通常称为盘状液晶的所有化合物。当这样的分子的聚集体均匀取向时，其表现出负的单轴性质。然而，此描述不受限制。在日本未审查的专利公布(KOKAI)号2008-281989的第[0061]-[0075]段中所述的化合物是盘状液晶化合物的实例。
当使用具有反应性基团的盘状液晶化合物作为液晶化合物时，可以以水平取向，垂直取向，倾斜取向和扭曲取向的取向状态中的任何一种将其固定。
[可聚合单体]
在用于形成光学各向异性层的含有液晶化合物的组合物中，可以加入可聚合单体以促进液晶化合物的交联。
例如，当被光照射时经历加成聚合并且具有2个以上的烯键式不饱和双键的单体或低聚物可以用作可聚合单体。
这样的单体和低聚物的实例是每分子具有至少1个可加成聚合的烯键式不饱和基团的化合物。实例为：单官能丙烯酸酯和单官能甲基丙烯酸酯，例如，聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；和多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯，例如在将环氧乙烷或环氧丙烷加成到多官能醇如三羟甲基丙烷或甘油以后被(甲基)丙烯酸酯化的化合物：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚，三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯，三(丙烯酰氧基乙基)氰尿酸酯，和甘油三(甲基)丙烯酸酯。
另外的实例为：在日本已审查专利公布(KOKOKU)Showa号48-41708，日本已审查专利公布(KOKOKU)Showa号50-6034和日本未审查的专利公布(KOKAI)Showa号51-37193中所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯；在日本未审查的专利公布(KOKAI)Showa号48-64183，日本已审查专利公布(KOKOKU)Showa号49-43191和日本已审查专利公布(KOKOKU)Showa号52-30490中所述的聚酯丙烯酸酯；和多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯。
在这些中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
另外的合适的实例是在日本未审查的专利公布(KOKAI)Heisei号11-133600中所述的“可聚合化合物B”。
这些单体或低聚物可以单独地或以两种以上的混合物的形式使用。
还可以使用可阳离子聚合单体。实例包括在日本未审查的专利公布(KOKAI)Heisei号6-9714，2001-31892，2001-40068，2001-55507，2001-310938，2001-310937和2001-220526中作为实例提供的环氧化合物，乙烯基醚化合物，氧杂环丁烷化合物等。
环氧化合物的实例包括以下提供的芳族环氧化物，脂环族环氧化物和脂族环氧化物。
芳族环氧化物的实例包括双酚A，它的环氧烷加合物的二-或聚缩水甘油基醚，氢化双酚A和它的环氧烷加合物的二-或聚缩水甘油基醚，和酚醛清漆环氧树脂。环氧烷的实例是环氧乙烷和环氧丙烷。
脂环族环氧化物的实例包括含有环己烯氧化物(cyclohexene oxide)和环戊烯氧化物(cyclopentene oxide)的化合物，所述化合物通过下列方法得到：用适当的氧化剂如过氧化氢或过氧化物将具有至少一个环烯烃环如环己烯或环戊烯环的化合物环氧化。
脂族环氧化物的优选实例包括脂族多元醇和它们的环氧烷加合物的二-和聚缩水甘油基醚。代表性实例包括：乙二醇的二缩水甘油醚，丙二醇的二缩水甘油醚，1，6-己二醇的二缩水甘油醚，和其它的亚烷基二醇的二缩水甘油醚；多元醇的聚缩水甘油醚，例如甘油或它的环氧烷加合物的二-或三缩水甘油醚；聚乙二醇或其环氧烷加合物的二缩水甘油醚；聚丙二醇或其环氧烷加合物的二缩水甘油醚；和其它的聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚。环氧烷的实例包括环氧乙烷和环氧丙烷。
可以将单官能或双官能的氧杂环丁烷单体在本发明的组合物中用作可阳离子聚合的单体。例如，优选使用以下化合物：如3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(产品名OXT101，由Toagosei Co.，Ltd.生产)，1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基-甲基]苯(OXT121，同一制造商)，3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(OXT211，同一制造商)，二(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基醚(OXT221，同一制造商)和3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(OXT212，同一制造商)。特别地，可以使用以下化合物：如3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷和二(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基醚，以及在日本未审查的专利公布(KOKAI)号2001-220526和2001-310937中所述的所有已知的官能的和双官能的氧杂环丁烷化合物。
[两个以上的光学各向异性层]
当层压两个以上的各自由含有液晶化合物的组合物构成的光学各向异性层时，对液晶化合物的组合没有特别限制。全部由棒状液晶化合物构成的层的层压体，由含有盘状液晶化合物的组合物和含有棒状液晶化合物的组合物构成的层的层压体，以及全部由盘状液晶化合物构成的层的层压体都可以使用。对各种层的取向状态的组合也没有特别限制。可以使用相同取向状态的光学各向异性层的层压体，并且可以使用不同取向状态的光学各向异性层的层压体。
[溶剂]
优选将有机溶剂用于制备以下进一步描述的涂布液，所述涂布液在将含有液晶化合物的组合物以涂布液的形式涂敷到载体或取向层等的表面上时使用。有机溶剂的实例包括：酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)，亚砜(例如二甲亚砜)，杂环化合物(例如吡啶)，烃(例如苯和己烷)，烷基卤(例如氯仿和二氯甲烷)，酯(例如乙酸甲酯和乙酸丁酯)，酮(例如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，和环己酮)和醚(例如四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷)。优选烷基卤和酮。可以组合使用两种以上的有机溶剂。
[取向的固定]
液晶化合物的取向优选通过引入到液晶化合物中的反应性基团的交联反应而固定，并且更优选通过反应性基团的聚合反应而固定。聚合反应包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。优选光聚合反应。光聚合反应可以是自由基聚合或阳离子聚合。自由基聚合引发剂的实例包括：α-羰基化合物(描述于美国专利2,367,661和2,367,670中)，偶姻醚(描述于美国专利2,448,828)，α-烃取代的芳族偶姻化合物(描述于美国专利2,722,512中)，多核醌化合物(描述于美国专利3,046,127和2,951,758中)，三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(描述于美国专利3,549,367中)，吖啶和吩嗪化合物(描述于日本未审查的专利公布(KOKAI)Showa号60-105667和美国专利4,239,850中)，和噁二唑化合物(描述于美国专利4,212,970中)。阳离子光聚合引发剂的实例包括有机锍盐，碘鎓盐，和鏻盐。优选有机锍盐，并且特别优选三苯基锍盐。六氟锑酸根，六氟磷酸根等被优选用作这些化合物的抗衡离子。
所使用的光聚合引发剂的量优选是涂布液的固体组分的0.01至20重量％，更优选其0.5至5重量％。优选将紫外辐射用于光照射中以将液晶化合物聚合。照射能优选为10mJ/cm2至10J/cm2，更优选为25至800mJ/cm2。照度优选为10至1,000mW/cm2，更优选为20至500mW/cm2，并且再更优选为40至350mW/cm2。照射波长优选在250至450nm处具有峰，并且更优选在300至410nm处具有峰。为了促进光聚合反应，光照射可以在惰性气体如氮气的气氛中或在加热条件下进行。
[通过用偏振光照射进行的光学取向]
光学各向异性层可以是其中通过用偏振光照射进行的光学取向显现或增加面内延迟的层。采用偏振光的照射可以通过参考在日本未审查的专利公布(KOKAI)号2009-69793的第[0091]和[0092]段中给出的描述，在PCT国际申请(国际公布WO2003/054111)的出版的日语译文(TOKUHYO)号2005-513241中给出的描述等而进行。
[具有自由基反应性基团和阳离子反应性基团的液晶化合物的取向状态的固定]
如上所述，液晶化合物优选具有不同聚合条件的两种以上的反应性基团。在此情况下，通过选择条件而仅聚合多种类型的反应性基团的一部分，可以制备含有具有未反应的反应性基团的聚合物的光学各向异性层。以下描述特别适于其中将具有自由基反应性基团和阳离子反应性基团的液晶化合物(其具体实例为以上I-8至I-15)用作这样的液晶化合物的情况的聚合固定条件。
首先，优选仅使用作用于要聚合的反应性基团的光聚合引发剂。即，当选择性地聚合自由基反应性基团时，优选仅使用自由基光聚合引发剂，并且当选择性地聚合阳离子反应性基团时，优选仅使用阳离子光聚合引发剂。所使用的光聚合引发剂的量优选为涂布液的固体组分的0.01至20重量％，更优选其0.1至8重量％，并且再更优选其0.5至4重量％。
接着，优选将紫外辐射进行照射以诱导聚合。在此过程中，当照射能和/或照度过量时，存在的风险是自由基反应性基团和阳离子反应性基团都将没有选择地结束反应。因此，照射能优选为5至500mJ/cm2，更优选为10至400mJ/cm2，并且再更优选为20至200mJ/cm2。照度优选为5至500mW/cm2，更优选为10至300mW/cm2，并且更优选为20至100mW/cm2。照射波长优选在250至450nm处有峰，并且更优选在300至410nm处有峰。
在光聚合反应中，使用自由基光聚合引发剂的反应被氧阻止，而使用阳离子光聚合引发剂的反应不会被氧阻止。因此，当使用具有自由基反应性基团和阳离子反应性基团的液晶化合物并且选择性地聚合所述反应性基团中的一种时，优选的是，当选择性地聚合自由基反应性基团时，在惰性气体如氮气的气氛中进行照射，且优选的是，当选择性地聚合阳离子反应性基团时，在含有氧气的气氛(例如空气)中进行照射。
此外，当使用具有自由基反应性基团和阳离子反应性基团的液晶化合物并且选择性地聚合所述反应性基团中的一种时，另一种反应性基团的聚合抑制剂可以优选被用作将前一种反应性基团的选择性聚合的手段。例如，当使用具有自由基反应性基团和阳离子反应性基团的液晶化合物并且选择性地聚合阳离子反应性基团时，可以加入少量的自由基聚合抑制剂以增强选择性。所加入的这种聚合抑制剂的量优选是涂布液的固体组分的0.001至10重量％，更优选其0.005至5重量％，并且再更优选其0.02至1重量％。自由基聚合抑制剂的实例为硝基苯，吩噻嗪和对苯二酚。通常用作氧化抑制剂的受阻酚作为自由基聚合抑制剂也有效。
[水平取向剂]
日本未审查的专利公布(KOKAI)号2009-69793中的第[0098]至[0105]段中所述的由通式(1)至(3)表示的化合物和使用通式(4)的单体的含氟均聚物和共聚物中的至少一种在用于形成以上光学各向异性层的组合物中的结合，使得液晶化合物的分子基本上水平地取向。在本说明书中，术语“水平取向”在棒状液晶的情况下是指分子的长轴与载体的水平表面平行，并且在盘状液晶的情况下是指盘状液晶化合物的芯(core)的圆盘表面与载体的水平表面平行。然而，不要求它们严格地平行；在本说明书中，这是指相对于水平表面的倾斜角小于10度，优选倾斜角为0至5度，更优选倾斜角为0至3度，再更优选倾斜角为0至2度，并且最佳地，倾斜角为0至1度的取向。
水平取向剂的量优选为液晶化合物的重量的0.01至20重量％，更优选其0.01至10重量％，并且再更优选其0.02至1重量％。由日本未审查的专利公布(KOKAI)号2009-69793中的第[0098]至[0105]段中所述的通式(1)至(4)表示的化合物可以单独使用或以两种以上的组合形式使用。
[通过拉伸制备的光学各向异性层]
光学各向异性层可以通过拉伸聚合物制备。光学各向异性层优选含有至少一个未反应的反应性基团。当制备这种聚合物时，可以将已经具有反应性基团的聚合物拉伸，或可以在拉伸以后对光学各向异性层使用偶联剂等以引入反应性基团。通过拉伸得到的光学各向异性层的特征在于低成本，自支持能力(消除了对用于形成并保持光学各向异性层的载体的需求)，等。
[两个以上的光学各向异性层]
如上所述，双折射图案制造材料可以含有两个以上的光学各向异性层。两个以上的光学各向异性层可以在法线方向上邻接，或可以在它们之间夹入功能层。两个以上的光学各向异性层的延迟可以大致相等或可以不同。慢轴可以大致相同地取向，或可以在不同方向上取向。通过使用其慢轴在大致相同的方向上取向的两个以上的光学各向异性层，可以制备具有高延迟度的图案。
具有两个以上的光学各向异性层的双折射图案制造材料可以例如通过下列方法制备：在双折射图案制造材料上直接形成光学各向异性层；以及使用单独的双折射图案制造材料作为转移材料将光学各向异性层转移到双折射图案制造材料上。在这些方法中，优选的是使用单独的双折射图案制造材料作为转移材料将光学各向异性层转移到双折射图案制造材料上的方法。
[光学各向异性层的后处理]
可以使用各种后处理来将已经制备的光学各向异性层改性。后处理的实例包括电晕处理以增强粘合，添加增塑剂以增强柔性，添加热聚合抑制剂以增强储存性，和进行偶联处理以增强反应性。当光学各向异性层中的聚合物具有未反应的反应性基团时，相应于反应性基团的聚合引发剂的添加是进行改性的有效手段。例如，通过将自由基光聚合引发剂加入到光学各向异性层中，而在所述光学各向异性层中已经用阳离子光聚合引发剂固定了含有阳离子反应性基团和自由基反应性基团的液晶化合物的取向，可以在随后进行图案化曝光时促进未反应的自由基反应性基团的反应。加入增塑剂和光聚合引发剂的手段的实例包括：将光学各向异性层浸渍到相应添加剂的溶液中，以及将相应添加剂的溶液涂敷在光学各向异性层上以对其进行渗透。还可以使用采用添加剂层的方法，在所述方法中，当将另一层涂敷到光学各向异性层上时，首先将添加剂加入到另一层的涂布液中，然后使得添加剂渗透所述光学各向异性层。在此方法中，可以基于用于渗透的添加剂，特别是光聚合引发剂的类型和量来调节以下进一步描述的双折射图案制造材料的图案化曝光过程中的各个区域的曝光量和得到的各区域的最终延迟之间的关系，并且接近所需的材料性质。
在光学各向异性层上形成的添加剂层还可以起到下列层的作用：感光树脂层，如光致抗蚀剂；表面层，如控制反射光泽的散射层；防止表面擦伤的硬涂层；防止指纹粘附以及用笔乱写乱画等的防水和防油层；或防止归因于电荷积聚的碎屑粘附的抗静电层。在感光树脂层中优选含有至少一种聚合物和至少一种光聚合引发剂。对聚合物没有特别限制，但是优选具有高Tg的材料以赋予硬涂层性质。
[载体]
双折射图案制造材料可以具有载体以保证力学稳定性。双折射图案制造材料中的载体可以起到图案化双折射制品中的载体的作用，或可以与双折射图案制造材料中的载体分开地提供图案化双折射制品中的载体(通过在双折射图案的形成过程中或以后替换双折射图案制造材料中的载体或增加到其上)。对载体没有特别限制。可以使用刚性和挠性载体。对刚性载体没有特别限制。实例包括具有氧化硅表面涂层的钠玻璃片材，低膨胀玻璃，无碱玻璃，石英玻璃片材，以及其它已知的玻璃片材；铝板，铁板，SUS板和其它金属板；树脂片材；陶瓷片材；和石片材。对挠性载体没有特别限制。实例包括纤维素酯(例如，乙酸纤维素，丙酸纤维素和丁酸纤维素)，聚烯烃(例如，降冰片烯聚合物)，聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)，聚碳酸酯，聚酯，聚砜，降冰片烯聚合物，其它塑料膜，纸，铝箔和布。归因于处理的容易性，刚性载体的厚度优选为100至3,000微米，更优选为300至1,500微米。挠性载体的厚度优选为3至500微米，并且更优选为10至200微米。载体优选具有足以防止在以下进一步描述的烘焙过程中变形和着色的耐热性。代替以下进一步描述的半透射半反射层，载体还可以优选具有半透射半反射功能。
[取向层]
如上所述，可以在光学各向异性层的形成中使用取向层。取向层通常安置在载体或临时载体上，或安置在涂敷在载体或临时载体上的下涂层上。取向层起到确定安置在其上的液晶化合物的取向的功能。取向层可以是对光学各向异性层赋予取向的任何层。取向层的优选实例包括：有机化合物(优选聚合物)的摩擦层(rubbed layers)；通过用偏振光照射而表现出液晶取向性质的光学取向层，例如偶氮苯聚合物和聚肉桂酸乙烯酯；无机化合物的倾斜气相沉积层；带微槽的层(microgrooved layers)；通过Langmuir-Blodgett方法(LB方法)形成的ω-二十三酸，氯化双十八烷基甲基铵，硬脂酸甲酯等的累积膜；和其中通过赋予电场或磁场而将电介质取向的膜。在取向膜的摩擦形式中，优选含有聚乙烯醇，并且特别优选与在取向层上方或下方的至少一层交联的能力。光学取向层和微槽优选作为控制取向方向的方法。基于二聚体的表现出取向的化合物，例如聚肉桂酸乙烯酯，特别优选作为光学取向层。使用预先通过机械或激光加工而制造的触轮(master roll)的压花特别优选用于微槽。通过使用光学取向层，可以通过在取向层中以图案化的方式提供取向方向而产生双折射图案，而不需要在光学各向异性层上进行图案化曝光，如以下所述(参见实施例7)。
[半透射半反射层]
对半透射半反射层没有特别限制，但是优选其不具有消偏振性质。实例包括金属层如铝和银，电介质的多层膜，和具有光泽的印刷层。在本发明中使用的半透射半反射层中，透射率可以为30％以上，例如30至95％，优选35％以上，更优选45％以上，并且反射率可以为30％以上，例如30至95％，优选35％以上，更优选45％以上。当半透射半反射层是在作为载体的聚合物膜上的气相沉积铝时，基于通过使用由聚合物膜和气相沉积铝层组成的层测量的值计算以上透射率和反射率。半透射半反射层可以优选通过减小金属层的厚度的方法来制造，这是廉价的。金属的半透射半反射层吸收光。因此，考虑到光使用效率，优选允许控制透射和反射而没有吸收的电介质多层膜。还可以使用基于胆甾醇型液晶的具有波长选择性的半透射半反射层或基于全息图(hologram)的半透射半反射层。
半透射半反射层可以在形成双折射图案以后安置。
[粘合层]
双折射图案制造材料可以具有粘合层，所述粘合层用于在以下进一步描述的图案化曝光和烘焙以后将已经制备的图案化双折射制品粘附到其它制品上。对粘合层的材料没有特别限制，但是优选即使在双折射图案的制备中的烘焙步骤以后也保留粘合性的材料。粘合层可以在形成双折射图案以后形成在图案化双折射制品上。
[涂布方法]
各种层如光学各向异性层和取向层可以通过下列方法涂敷涂布溶液而形成：浸涂法，气刀涂布法，旋涂法，狭缝式涂布法，幕涂法，辊涂法，绕线棒涂布法，凹版印刷涂布法和挤出涂布法(美国专利2,681,294)。可以同时涂敷两个以上的层。同时涂敷法描述于美国专利2,761,791，2,941,898，3,508,947和3,526,528中，并且描述于Yuji Harazaki，涂布技术(Coating Technology)，第253页，Asakura Shoten(1973)中。
[图案化双折射制品的制备]
图案化双折射制品可以通过至少将双折射图案制造材料依次图案化曝光和加热(烘焙)而制备。
[图案化曝光]
在本说明书中，术语“图案化曝光”是指以将双折射图案制造材料的一些区域曝光的方式进行的曝光，或在2个以上的区域中在不同的曝光条件下进行的曝光。在彼此不同的曝光条件下进行的曝光中，可以包括未曝光(未曝光区域)。所使用的图案化曝光技术可以是使用掩模的接触曝光，接近式曝光，投射曝光等。还可以使用扫描曝光，在所述扫描曝光中，在不使用掩模的情况下，将激光，电子束等聚焦在确定位置上以直接描画图像。在曝光中使用的光源的照射波长优选在250至450nm处有峰，并且更优选地，在300至410nm处有峰。具体实例包括超高压汞灯，高压汞灯，金属卤化物灯，和蓝色激光器。优选的曝光量通常为约3至2,000mJ/cm2，更优选为约5至1,000mJ/cm2，并且最佳地为约10至500mJ/cm2。图案化曝光中的分辨率优选为1,200dpi以上，以允许形成微印刷潜像。为了增加分辨率，优选并必须的是图案化光学各向异性层在图案化曝光过程中为固体，并且厚度为10微米以下。为了得到10微米以下的厚度，图案化光学各向异性层优选由含有其取向已经固定的可聚合液晶化合物的层形成。更优选地，可聚合液晶化合物含有具有不同交联机理的两种以上类型的反应性基团。
[图案化曝光过程中的曝光条件]
在相互不同的曝光条件下进行双折射图案制造材料的两个以上区域的曝光的过程中，“两个以上的区域”可以具有或可以不具有重叠部分。然而，该区域优选不具有重叠部分。图案化曝光可以以多个曝光循环进行；可以例如使用具有两个以上的区域的掩模等以单个曝光循环进行，所述两个以上的区域表现出基于所述区域而不同的透射光谱；或可以将所述两者组合。即，在图案化曝光过程中，可以进行曝光，使得产生已经在不同的曝光条件下进行曝光的两个以上的区域。扫描曝光是优选的，因为在扫描曝光中，通过下列技术可以改变每一个区域的曝光条件：通过曝光区域改变光源强度，改变曝光区域的照射点，改变扫描速率等。
对曝光条件没有特别限制。实例包括峰值曝光波长，曝光照度，曝光时间，曝光量，曝光过程中的温度，以及曝光过程中的气氛。在这些中，考虑到调节曝光条件的容易性，优选峰值曝光波长，曝光照度，曝光时间和曝光量，并且更优选曝光照度，曝光时间和曝光量。在图案化曝光过程中在相互不同的曝光条件下曝光的区域随后进行烘焙步骤并且表现出基于曝光条件而控制的彼此不同的双折射性。特别是，对所述区域赋予了不同的延迟值。即，通过在图案化曝光过程中调节每一个区域的曝光条件，可以在烘焙步骤以后得到根据区域而不同的所需延迟的双折射图案。曝光条件在不同曝光条件下曝光的两个以上的曝光区域之间可以连续或不连续地改变。
[掩模曝光]
使用曝光掩模的曝光可用作在不同曝光条件下产生曝光区域的手段。例如，可以使用曝光掩模进行曝光使得仅曝光一个区域。然后，可以随着温度，气氛，曝光照度，曝光时间和曝光波长改变进行使用单独的掩模的曝光或总表面曝光。以此方式，可以容易地改变首先曝光的区域和随后曝光的区域的曝光条件。具有表现出彼此不同的透射光谱的两个以上的区域的掩模特别可用作用于改变曝光照度或曝光波长的掩模。在此情况下，可以在单个曝光循环中实现多个区域中的不同曝光照度和曝光波长。还可以在不同的曝光照度下对不同的曝光量赋予相同曝光时间。
[扫描曝光]
例如，通过使用图像描画装置以用光在描画表面上形成所需的二维图案，可以进行扫描曝光。
这样的描画装置的一个代表性实例是图像记录装置，其配置为使用激光束偏转扫描装置以用从激光束产生装置导出的激光束扫描被扫描的物体而记录规定图像等。此类型的图像记录装置在图像等的记录过程中基于图像信号调制从激光束产生装置导出的激光束(日本未审查的专利公布(KOKAI)Heisei号7-52453)。
可以使用：通过对被扫描的物体在副扫描方向上扫描激光束而进行记录的装置，其中所述被扫描的物体被粘附在主扫描方向上旋转的鼓的外部圆周表面上；和通过在被扫描的物体上旋转地扫描激光束而进行记录的装置，其中所述被扫描的物体已经被粘附到鼓的圆筒状内部圆周表面上(日本专利2,783,481)。
还可以使用用描画头在描画表面上形成二维图案的描画装置。例如，可以使用用曝光头在感光材料等的曝光表面上形成所需二维图案的曝光装置，其用于制造半导体基板和印刷版。这样的曝光头的典型实例配备有具有多个像素的像素阵列，该阵列产生一组构成所需二维图案的光点。通过在使得此曝光头相对于曝光表面位移的同时操作该曝光头，可以在曝光表面上形成所需的二维图案。
作为例如以上阐述那些的曝光装置，例如，已经提出了通过下列方法在曝光表面上形成所需图像的光学装置：在曝光表面上、在规定扫描方向上使数字微镜装置(DMD)位移，基于在扫描方向上的位移将包含对应于多个微镜的多个描画点数据的帧数据输入到DMD的储存单元中，并且随后在时间序列中依次形成对应于DMD的微镜的一组描画点(日本未审查的专利公布(KOKAI)号2006-327084)。
除以上DMD以外，可以将透射型空间光调制元件用作在曝光头上安置的空间光调制元件。空间光调制元件可以是反射类型或透射类型。空间光调制元件的另外实例包括：空间光调制元件(空间光调制器(SLM)的微机电系统(MEMS)类型)，经由电光效应调制透射光的光学元件(PLZT元件)，液晶光快门(shutter)(FLC)，和其它液晶快门阵列。术语“MEMS”是通过基于IC制造工艺的微机械加工技术而集成微型传感器，致动器和控制电路的微系统的通称。术语“MEMS型空间光调制元件”是指利用静电力通过电动机械操作驱动的空间光调制元件。
还可以使用其中以二维构造安置多个光栅光阀(GLV)的装置。
除以上激光束源以外，可以将灯等用作曝光头的光源。
[两个以上的光学各向异性层的图案化曝光]
还可以将用于制造双折射图案的新的转移材料转移到通过在双折射图案制造材料上图案化曝光得到的层压体上，然后可以再次进行图案化曝光。在此情况下，可以有效地改变在以下区域中烘焙以后保留的延迟值：第一和第二次均保持未曝光的区域(其通常具有最低延迟值)，在第一次曝光但是在第二次未曝光的区域，以及在第一和第二次均曝光的区域(其通常具有最高延迟值)。在第一次未曝光但是在第二次曝光的区域可以认为在第二次曝光以后与在第一和第二次均曝光的区域相同。类似地，通过将转移和图案化曝光交替地进行3或4次，可以容易地制备4个以上的区域。当适宜的是对不同区域赋予单独通过曝光条件不能赋予的差异(在光轴方向上的差异，延迟的极大差异等)时，此方法是有用的。
[加热(烘焙)]
双折射图案可以通过将已经进行图案化曝光的双折射图案制造材料在50℃以上但是不高于400℃，优选在80℃以上但是不高于400℃加热而制备。
双折射图案可以含有其中延迟基本上为0的区域。例如，当使用具有两种以上的反应性基团的液晶化合物形成光学各向异性层时，在图案化曝光以后保持未曝光的部分在烘焙过程中损失它们的延迟，从而导致基本上为0的延迟。
而且，可以将用于制造双折射图案的新的转移材料转移到已经烘焙的双折射图案制造材料上，之后可以重新进行图案化曝光和烘焙。在此情况下，结合第一次和第二次曝光条件，可以有效地改变在第二次烘焙以后保留的延迟值。当适宜的是以不重叠的形状形成慢轴方向彼此不同的双折射性的两个区域时，此方法是有用的。
[热写入(Thermal writing)]
如上阐述的，可以通过烘焙未曝光区域获得基本上为0的延迟。因而，除基于图案化曝光的潜像以外，在图案化双折射制品中还可以包括基于热写入的潜像。热写入可以用热头进行，或通过用IR或YAG激光器等的描画进行。例如，与具有热头的小型打印机结合，可以简便地使必须保密的信息(个人信息，密码，可能损害设计的产品管理代码等)以潜像形式呈现。可以在没有任何更改的情况下使用通常用于瓦楞纸板箱(corrugated fiberboard containers)的热写入IR和YAG激光器。
[层压在双折射图案上的功能层]
在如上所述曝光并烘焙双折射图案制造材料以形成双折射图案以后，可以层压具有各种功能的功能层以得到图案化双折射制品。对功能层没有特别限制。实例包括表面层和印刷层。
[表面层]
表面层的实例包括控制反射光泽的散射层；防止表面擦伤的硬涂层；防止指纹粘附以及用万能笔乱写乱画等的防水和防油层；以及防止归因于电荷积聚的碎屑粘附的抗静电层。散射层优选是通过压花形成的表面不规则层或含有消光剂如粒子的消光层。硬涂层优选是含有至少一种双官能以上的可聚合单体的层，其已经通过用光照射或通过加热而聚合。还可以在图案形成之前将表面层安置在双折射图案制造材料上。表面层可以例如作为添加剂层预先安置在双折射图案制造材料上。
[保护层]
本发明的图案化双折射制品优选具有保护层。当使用半透射半反射层时，有时出现归因于光学干涉的非均匀性。归因于光学干涉的非均匀性可以通过适当地选择保护层而防止。可以安置保护层使得以下列顺序存在半透射半反射层(载体)，图案化光学各向异性层和保护层。保护层可安置在要进行观察的那侧的表面上。保护层的折射率可以为1.4至1.7，优选1.45至1.65。保护层的厚度可以为30微米以上，优选40至200微米，更优选50至150微米。保护层的具体实例包括透明聚合物材料，多官能单体的聚合物，蜡，油，透明无机材料。在这些中，优选透明聚合物材料，因为其适于形成厚层。
优选保护层以光学接触的状态与制品粘合，因为可以减小非均匀性。可以使用折射率匹配油，粘合剂或接触型粘合剂来实现光学接触。通过使用粘合剂或接触型粘合剂可以将保护层与其它层(例如图案化光学各向异性层，取向层，或添加剂层)粘合。对粘合剂或接触型粘合剂没有特别限制，只要其折射率为1.4至1.7，优选1.45至1.65即可。优选实例包括丁基橡胶型，丙烯酸类型，环氧型，异氰酸酯型或硅氧烷型粘合剂或接触型粘合剂。
[印刷层]
印刷层的实例包括其中已经形成有可以通过可见光，UV辐射，IR辐射等识别的图案的层。UV荧光墨水和IR墨水本身是保密印刷的形式，因而优选用于增强保密性。用于形成印刷层的方法不受特别限制。可以使用通常已知的柔版印刷(flexo printing)，凹版印刷，胶版印刷，丝网印刷，喷墨印刷，静电复印等。为了增强保密性，优选分辨率为1,200dpi以上的微型印刷。
[图案化双折射制品的应用]
如上所述通过曝光并烘焙双折射图案制造材料得到的制品通常是几乎无色并透明的，或仅允许基于印刷层等识别图像。然而，当将这样的制品夹在两个偏振片之间时，或当经由偏振片观察这样的制品时，表现出另外的特征对比度或颜色并且其可以容易地视觉识别。利用此性质，通过以上制造方法得到的图案化双折射制品可以例如用作防止伪造的手段。即，使用偏振片，可以在图案化双折射制品中辨认出通常对于肉眼而言几乎看不到的具有多种颜色的图像。当不插入偏振片的情况下复制双折射图案时，获得(pick up)不了什么。相反，当通过偏振片复制时，保留了永久图案，即，即使没有偏振片也可见的图案。因此，难以复制双折射图案。制备双折射图案的这种方法没有普及并且材料也是非常独特的。因而，认为这样的制品适于用作防止伪造的手段。
含有半透射半反射层的本发明的图案化双折射制品可以用粘合剂等粘合到在纸上印刷的文字、图片等上。此外，使用半透射半反射层的图案化双折射制品可以粘合到具有粘合功能的普通制品如层压膜和透明标签上。
图案化双折射制品不仅仅具有基于潜像的保密功能。当使用条形码，QR代码等编码时，它们可以携带数字信息。数字加密也是可以的。如上阐述的，通过形成高分辨率潜像，可以印刷甚至通过偏振片也不能用肉眼辨认出的微观潜像，从而进一步增强了保密性。另外，通过将这样的制品与不可见墨水如UV荧光墨水或IR墨水的印刷结合，可以增强保密性。这种制品还可以与防止开封的标签功能结合，使得当移除标签时，粘合剂的一部分以图案的形式保留在目标物体上。
可以将图案化双折射制品与除保密功能以外的功能结合。它们可以与以下各项结合：产品信息显示标签功能，如价格标签和‘最佳使用’日期；通过印刷当暴露于水时改变颜色的墨水而实现的水浸渍标签功能；保密保险凭证；和投票用纸(voting forms)。
当在用作标签的图案化双折射制品上设置粘合层时，存在的风险是标签从目标物体上被移去并且再使用，从而损害保密性。因而，优选将标签进行加工以使其变脆并且防止其再使用。对脆化加工的方法没有特别限制。实例包括将载体本身脆化和在标签中切出切口(notch)的方法。
[光学元件]
通过以上制造方法得到的图案化双折射制品还可以在光学元件上使用。例如，当将通过以上制造方法得到的图案化双折射制品用作结构光学元件时，可以制造出仅在规定偏振下产生其效果的特殊光学元件。作为实例，具有双折射图案的衍射光栅可以起到强烈地衍射特定偏振光的偏振分离元件的作用，从而允许应用于投影机和光通信领域。
实施例
以下通过实施例更详细地描述本发明。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以适当地更改在以下实施例中所示的材料，试剂，材料量，和它们的比率，操作等。因此，本发明的范围不限于以下给出的具体实施例。
(取向层涂布液AL-1的制备)
制备下列组合物，使其通过孔径为30微米的聚丙烯过滤器，并且用作取向层涂布液AL-1。
Figure BSA00000461748900341
(光学各向异性层涂布液LC-1的制备)
制备下列组合物，使其通过孔径为0.2微米的聚丙烯过滤器，并且用作光学各向异性层涂布液LC-1。
LC-1-1是具有两个反应性基团的液晶化合物。所述两个反应性基团中的一个是丙烯酸类基团形式的自由基反应性基团，而另一个是氧杂环丁烷基团形式的阳离子反应性基团。
Figure BSA00000461748900351
Figure BSA00000461748900352
(添加剂层涂布液OC-1的制备)
制备下列组合物，使其通过孔径为0.2微米的聚丙烯过滤器，并且用作添加剂层涂布液OC-1。将化合物2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑用作自由基光聚合引发剂RPI-1。
Figure BSA00000461748900361
Figure BSA00000461748900362
(实施例1：双折射图案制造材料P-1的制造)
将铝气相蒸发到厚度为50微米的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(Teonex Q83，由Teijin DuPont(Ltd.)生产)上以制造具有透射率为35％并且反射率为54％的半透射半反射层的载体。将绕线棒用于在其上已经气相沉积有铝的表面上涂敷取向层涂布液AL-1并且将涂布液干燥。干膜厚度为0.5微米。在将取向层摩擦处理以后，使用绕线棒涂敷光学各向异性层涂布液LC-1。在80℃的膜表面温度进行干燥2分钟以获得液晶相状态。然后将涂敷层在空气气氛中通过使用160W/cm，空气冷却的金属卤化物灯(Eyegraphics Co.，Ltd.的产品)由紫外辐射照射，以固定相的配向状态，从而得到1.5微米厚的光学各向异性层。使用的紫外线在UV-A范围内的照度(在320至400nm之间的波长内的积分值)为1000mW/cm2，以及在UV-A范围内的照射能为800mJ/cm2。该光学各向异性层的延迟为150nm。该光学各向异性层由在20℃为固体的聚合物形成并且呈现出耐MEK(甲基乙基酮)性。最后，在该光学各向异性层上涂敷添加剂层涂布液OC-1并且干燥以形成0.8微米的添加剂层，从而制备实施例1的双折射性图案制造材料P-1。
(实施例2：图案化双折射制品)
如图17中所示，通过使用激光扫描曝光的数字曝光装置(INPREX IP-3600H，由FujiFilm Co.，Ltd.制造)以0mJ/cm2，5mJ/cm2，10mJ/cm2，125mJ/cm2对双折射性图案制造材料P-1进行图案化曝光。随后，在干净的烘箱中在230℃进行烘焙1小时，以制备图案化双折射制品P-2。显示在通过使用双折射性图案制造材料P-1制备的制品中的在烘焙以后最终得到的延迟与图案化曝光时的曝光量之间的关系的图显示在图18中。
当将制品P-2放置在名片上以使得聚萘二甲酸乙二醇酯表面与所述名片接触时，甚至经由制品P-2也可以视觉识别名片的印刷表面。此外，当将偏振片(HLC-5618，由Sanritz Corporation生产)叠置在制品P-2上时，在偏振片的规定方向视觉识别出制品P-2上设置的双折射图案。同时还视觉识别出名片的印刷表面。然而，观察到归因于光学干涉的非均匀性。
(实施例3：具有保护层的图案化双折射制品)
将制品P-2切割成1cm的正方形。将正方形进行如图19中所示具有切口的脆化加工，随后，通过使用OC层一侧作为接触表面，将其通过热压粘合附着到100微米的可商购层压膜(由IRIS OHYAMA生产)的热熔表面上。热熔接触型粘合剂的折射率为1.5。含有热熔接触型粘合剂层的层压膜的Re0为650nm。在所得到的制品中，以与实施例2类似的方式，从层压膜侧可以视觉识别制品下的信息并且通过偏振片视觉识别双折射图案。然而，没有观察到在实施例2中观察到的归因于光学干涉的非均匀性。
(实施例4：具有保护层的图案化双折射制品)
将制品P-2切割成1cm的正方形。将正方形进行具有切口的脆化加工，随后，通过使用OC层一侧作为接触表面，将其通过热压粘合附着到在80微米的三乙酰基纤维素膜的一侧安置有50微米EVA热熔接触型粘合剂的层压膜的热熔表面上。热熔接触型粘合剂的折射率为1.5。含有热熔接触型粘合剂层的层压膜的Re0为3nm。在所得到的制品中，以与实施例2类似的方式，从层压膜侧可以识别制品下的信息并且通过偏振片识别双折射图案。然而，没有观察到在实施例2中观察到的归因于光学干涉的非均匀性。
(实施例5：图案化双折射制品)
以与P-1的制备方式类似的方式制备双折射性图案转移材料P-3，不同之处在于，将由聚烯烃制成的100-微米分离膜(OPULENT，由Mitsui Chemicals Inc.生产)代替所述载体用作临时载体，并且使得光学各向异性层具有4.5微米的厚度。通过使用P-3进行与实施例2中的那些相同的图案化曝光和烘焙，从而形成双折射图案。将铝气相蒸发到厚度为50微米的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(Teonex Q83，由Teijin DuPont(Ltd.)生产)上以制造具有透射率为35％并且反射率为54％的半透射半反射层的载体。通过下列方法制备图案化双折射制品P-4：经由粘合剂转移在以上载体上形成图案以后的以上双折射性图案转移材料P-3上的添加剂层，图案化光学各向异性层，以及取向层，并且移去临时载体。当将偏振片(HLC-5618，由Sanritz Corporation生产)叠置在制品P-4上时，在偏振片的规定方向视觉识别到在制品P-4上设置的品红色，浅绿色，深蓝色和白色的双折射性图案。同时还视觉识别出放置在制品下面的名片的印刷表面。
然而，制品呈现出归因于光学干涉的非均匀性。
另外，以与实施例4的方式相同的方式将图案结合到层压膜，不同之处在于使用P-4代替P-2。以与实施例2类似的方式从层压膜侧可以视觉识别制品下的信息并且通过偏振片视觉识别双折射图案。然而，没有观察到在P-4中观察到的归因于光学干涉的非均匀性。
(实施例6：图案化双折射制品)
将铝气相蒸发到厚度为100微米的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(Tetoron HSL，由Teijin DuPont(Ltd.)生产)上以制造具有透射率为50％并且反射率为30％的半透射半反射层的载体。在此载体上，经由粘合剂(第一次)转移双折射图案转移材料P-3的添加剂层，图案化光学各向异性层和取向层，并且移去临时载体。以与实施例2的方式类似的方式进行图20(a)中所示的图案化曝光和烘焙。
在所得到的层压体上，在光学各向异性层的慢轴相对于第一次转移的光学各向异性层的慢轴倾斜45°的情况下，经由粘合剂(第二次)转移双折射图案转移材料P-3的添加剂层，图案化光学各向异性层和取向层，并且移去临时载体。以与实施例2的方式类似的方式进一步进行如图20(b)中所示的图案化曝光和烘焙以形成双折射性图案，从而得到图案化双折射制品。
当将偏振片(HLC-5618，由Sanritz Corporation生产)叠置在制品上时，在偏振片的规定方向视觉识别到制品上设置的双折射性图案。同时还视觉识别出放置在制品下面的名片的印刷表面。然而，观察到归因于光学干涉的非均匀性。
(实施例7：双折射性图案制造材料P-5的制备)
(取向层涂布液AL-2的制备)
制备下列组合物，使其通过孔径为30微米的聚丙烯过滤器，并且用作取向层涂布液AL-2。
Figure BSA00000461748900391
(光学各向异性层涂布液LC-2的制备)
制备下列组合物，使其通过孔径为0.2微米的聚丙烯过滤器，并且用作光学各向异性层涂布液LC-2。
Figure BSA00000461748900392
Figure BSA00000461748900401
将铝气相沉积到厚度为50微米的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(Teonex Q83，由Teijin DuPont(Ltd.)生产)上以制造具有透射率为35％并且反射率为54％的半透射半反射层的载体。将绕线棒用于在其上已经气相沉积有铝的表面上涂敷取向层涂布液AL-2并且将涂布液干燥。干膜厚度为0.5微米。以如图21中所示具有不同偏振轴的图案对此取向层进行800mJ/cm2的偏振紫外辐射。使用绕线棒涂敷光学各向异性层涂布液LC-2。在100℃的膜表面温度进行干燥2分钟以获得液晶相状态。然后将涂敷层在空气气氛中通过使用160W/cm，空气冷却的金属卤化物灯(Eyegraphics Co.，Ltd.的产品)由紫外辐射照射，以固定相的配向状态，从而得到1.5微米厚的光学各向异性层。从而得到实施例7的图案化双折射制品。使用的紫外线在UV-A范围内的照度(在320至400nm之间的波长内的积分值)为1000mW/cm2，以及在UV-A范围内的照射能为800mJ/cm2。该光学各向异性层在慢轴方向(偏振光照射方向)上的延迟为170nm。该光学各向异性层由在20℃为固体的聚合物形成并且呈现出耐MEK(甲基乙基酮)性。当将此制品放置在名片上以使得聚萘二甲酸乙二醇酯表面与所述名片接触时，甚至经由制品也可以视觉识别名片的印刷表面。此外，当将偏振片(HLC-5618，由Sanritz Corporation生产)叠置在制品上时，视觉识别出根据偏振片的方向而不同的双折射性图案。同时还视觉识别出名片的印刷表面。
对标记的说明
101图案化光学各向异性层
11(临时)载体
12光学各向异性层
13半透射半反射层
14取向层
15粘合层
16印刷层
17力学性质控制层
18转移层
19添加剂层或表面层

Claims (10)

1.一种制品，所述制品包括图案化光学各向异性层，所述图案化光学各向异性层具有图案形式的两个以上的双折射性不同的区域，所述制品还包括半透射半反射层，所述半透射半反射层具有30％以上的透射率和30％以上的反射率。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述双折射性不同的区域是延迟不同的区域或慢轴不同的区域。
3.根据权利要求2所述的制品，其中所述图案化光学各向异性层具有延迟为30至1000nm的区域和延迟小于30nm的区域。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制品，其中所述图案化光学各向异性层是由包含液晶化合物的组合物形成的层，所述液晶化合物具有至少一个反应性基团。
5.根据权利要求4所述的制品，其中所述图案化光学各向异性层通过包括下列步骤的方法形成：
用热或光辐照由包含液晶化合物的组合物形成的层；
对该层进行图案化曝光；和
将得到的层加热到50℃以上，但不高于400℃。
6.根据权利要求5所述的制品，其中所述图案化曝光为扫描曝光。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的制品，其中所述液晶化合物具有至少一个用于自由基聚合的反应性基团和至少一个用于阳离子聚合的反应性基团。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述用于自由基聚合的反应性基团是丙烯酸类基团或甲基丙烯酸类基团，并且所述用于阳离子聚合的反应性基团是乙烯基醚基，氧杂环丁烷基或环氧基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制品，所述制品包括折射率为1.4至1.7的保护层，并且
所述制品以下列顺序包括所述半透射半反射层，所述图案化光学各向异性层和所述保护层。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制品，所述制品是脆化的。
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