CN102199407B - 高分散型纳米银和高性能导电胶 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分散型纳米银和一种高性能导电胶。一种高性能导电胶由以下方法制备得到：将环氧树脂固化剂与促进剂混合均匀；将高分散型纳米银与环氧树脂混合均匀；10～25℃下，将环氧树脂固化剂、促进剂组成的混合物滴加到正在混炼的高分散型纳米银、环氧树脂的混合组分中，混炼3～10个小时，得到高性能导电胶。本发明的纳米银可固定在环氧树脂中，并且在环氧树脂中具有良好的分散性，用其制备导电胶，可固定导电胶中的导电网络、提高导电率，且可避免导电银在使用的过程中存在银迁移的问题；另外，本发明环氧树脂采用四种具有不同功能的环氧树脂组合，解决了当前导电胶中存在粘接强度和剪切强度不足的缺陷。

Description

高分散型纳米银和高性能导电胶

技术领域

本发明属于电子材料领域，具体涉及一种导电粘合剂，特别涉及一种高分散型纳米银和一种高性能导电胶。

背景技术

当今世界，科技在不断发展，人们生活水平在不断地提高，电子产品在人类日常学习、工作、生活中扮演着越来越重要的角色。

集成电路(Integrated circuits，简称ICs)几乎是现代电子产品的基础，然而，若没有连接材料(Interconnection Materials)，ICs并不能单独组装成一个完整的电子产品。因为连接材料就是将各个电子元件连接成一个完整电子产品的桥梁，其主要作用是实现电子元件之间信号、能量、光电的传输。

目前应用于电子产品的连接材料主要有三类：(1)含铅材料(Lead-containingsolder alloys)，主要是指铅锡合金(Sn/Pb)；(2)无铅低温共融体，主要有：Sn/Ag，Sn/Zn，Sn/Bi，Sn/Cu，Sn/Ag/Cu；(3)聚合物型导电胶。

含铅型的连接材料，尤其是Sn/Pb合金，是目前应用最为广泛的连接材料，这种连接材料在包括PTH(pin through hole)、SMT(surface mount technology)、ball grid array(BGA)、CSP(chip scale package)and flip-chip technology等技术领域中有着广泛的应用。

铅锡合金型连接材料的价格相对便宜、熔点低、延展性好、疲劳强度高、导电性好、性能稳定，在电子组装中占据着十分重要的地位。但是，铅是多亲和性毒物，主要损害神经系统、血液系统、心血管及消化系统。而且，铅的毒性与年龄密切相关，对儿童的毒害更大，直接危害着儿童的正常生长和发育。

每年，全球有成千上万吨的铅用于制造如手机、电子纸、手提电脑、PDA等电子产品，其中大半部分产品的使用寿命只有2～3年，这些废弃电子产品(电子垃圾)中的铅很难回收，因此这些废弃的电子产品势必会给人类和环境带来严重的铅污染。根据2001年美国地质调查局的调查显示：美国工业界在2000年共消耗掉52400吨铅，其中10％以上的铅是用来生产电子产品的，而大部分产品的使用寿命有限，因此给环境造成了巨大的危害。

2003年2月13日，欧盟正式公布《报废电子电气设备指令》(Waste Electricaland Electronic Equipment，WEEE)和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(Restriction of Hazardous Substances，RoHS)。欧盟WEEE指令(欧盟第2002/96/EC号指令)和RoHS指令(欧盟第2002/95/EC号指令)自2003年2月13日起成为欧盟范围内的正式法律。根据WEEE指令，自2005年8月13日起，欧盟市场上流通的电子电气设备的生产商必须在法律意义上承担起支付自己报废产品回收费用的责任。根据RoHS指令，自2006年7月1日起，所有在欧盟市场上出售的电子电气设备必须禁止使用铅、水银、镉、六价铬等重金属，以及聚溴二苯醚(PBDE)和聚溴联苯(PBB)等阻燃剂。而我国则在2007年正式颁布实施《电子信息产品污染控制管理办法》，明确提出在电子领域全面限制或禁止使用铅。因此，含铅型的连接材料(主要是Sn/Pb合金)将逐渐被淘汰。因而，寻找无铅连接材料成为必然。

对于第二类连接材料来讲，目前最有应用前景的无铅低温共融点合金中一般都含有锡，这是因为锡的熔点较(Tm＝232℃左右)、且其价格低廉、易与其他金属共融。目前在商业化应用中最为普遍的是tin/silver(Sn/Ag)Tm＝217℃，tin/silver/copper(Sn/Ag/Cu)Tm＝221℃，但是相对于传统的铅锡合金(Tm＝183℃)来讲，其熔点要高出30～40℃。在微电子工业加工中，较高的加工温度会降低电子元件的稳定性、可靠性、功能性，严重的话还会伤害集成电路上的电子元件及线路。虽然有些价格低廉且熔点更低的合金如：tin/indium(Sn/In，Tm＝120℃)，tin/bismuth(Sn/Bi，Tm＝138℃)，tin/zinc/silver/aluminum/gallium(Sn/Zn/Ag/Al/Ga，Tm＝189℃)等产品的出现，但是这些产品的使用范围有限，其性能也较低。因此无铅低温共融点合金型连接材料，只有在一些特定领域才有应用，目前还无法完全替代传统的铅锡合金。因此，业界人士一致认为，真正可替代铅锡合金、有更强大功能、更有发展前景的还是聚合物型导电胶。

导电胶，是指兼具有导电和粘接双重功能的胶粘剂，它具有低电阻率和高的粘接强度，可将多种材料连接在一起，使被粘接材料间形成导电通路的功能。

导电胶按其结构的不同可分为结构型和填充型两类。结构型是通过分子设计，使组成胶粘剂的高分子聚合物本身具有导电性，即所谓有机半导体。结构型导电高分子聚合物，也叫本征型导电聚合物(Intrinsically Conductive Polymers，ICPs)，是由Hideki Shirakawa，Alan MacDiarmid和Alan Heeger于1977年才发现的，它是有机聚合掺杂后的聚乙炔，具有类似金属的电导率。在过去的二十五年中，在这一领域取得了长足的发展，很多其它导体和半导体聚合物已经被开发出来了，其中一些已获得了或即将获得商业应用，但是它们对湿度较敏感，易氧化，且脆弱和不可溶，故在生产导电层或连接这些导电层都还受到限制，还不能满足高电导率的需要。

目前应用于电子行业的导电胶主要是复合型导电胶，即导电填料填充型导电胶，一般由高分子型的粘结剂、稀释剂、交联剂、催化剂、导电填料以及其它的添加剂组成。因此，没有经过特别指明，一般提到导电胶都是指填充型导电胶，或叫做聚合物型导电胶。相对于传统的铅锡合金来讲，导电胶用有以下优点：(1)环境友好性(无铅)；(2)较低的加工温度；(3)较少的加工步骤；(4)轻薄化、微小化。但是就像其他连接材料一样，目前商业化应用的导电胶也存在一定的缺点，如：(1)导电填料填充率过高而导致导电胶的粘接和冲击性能降低、成本也较高；(2)导电填料易聚集而导致导电率较低；(3)导电填料中的银易迁移而导致导电胶的稳定性及耐久性不好；(4)还存在耐热性、耐紫外性不佳等缺点。

针对上述问题，目前国内外的科研技术工作者也做出一定的贡献，也有很多相关方面的专利文献报道。具体来讲有如下：

中国专利CN 101629057A(一种纳米导电胶及其制备方法)中提供了一种纳米导电胶的制备方法，其中导电填料是：微米级别的银粉、亚米级别银粉、纳米银粉或纳米线或上述四种的两种、三种或四种混合物。该专利认为不同级别银粉的混合会提高导电胶的导电率，但简单的将不同级别的银粉混合会出现一个难以解决的问题，那就是银粉的分散问题，若没有效地解决纳米银的分散问题，则难以实现其应用的效果。

中国专利CN 1948414A(一种制备高性能导电胶的方法)中采用乙二醇还原硝酸银的方法大批量地制备了银纳米线与银纳米粒子的混合粉体。以这些银纳米线与银纳米粒子的混合粉体作为导电填料填充环氧树脂或酚醛树脂制备了一种新型的各向异性导电胶。该专利认为，所制备的导电胶不仅有优异的电学性能，同时由于填料含量减少会提高导电胶的力学性能。但是该专利还是没有解决好纳米级别银粉的分散和银迁移问题，所以该专利制备的导电胶的稳定性值得进一步的检验。

专利CN 101781540A(一种高性能导电胶及其制备方法)中导电胶的制备过程是：将环氧树脂和活性增韧剂放入反应瓶中反应，然后加入潜伏性固化剂，搅拌均匀后加入经过表面处理的导电粒子、搅拌均匀、真空脱泡，制得高性能导电胶。该专利中用到的导电体填料是微米级别的铜粉、镀银铜粉、镀银玻璃粉、银粉中的一种或几种混合物。这种微米级别的银粉需要较高的填充量(72.5％～77％)才能达到所需的导电率，而较高的填充率不仅会提高材料的成本，也会降低材料的各项力学性能，同时也存在银迁移和稳定性问题。

清华大学的梁彤祥等采用表面化学镀银石墨粉制备导电胶(CN 1919933A)，具体方法是先将石墨粉在空气中600～650℃氧化，将分散剂、氧化剂和稳定剂加入去离子水中构成还原液，加入石墨粉搅拌；去硝酸银加入去离子水中，加氨水和氢氧化钠，得到银胺溶液；将还原液加入银胺溶液中到完成石墨粉的表面镀银；过滤分离洗涤，真空干燥后得到银包石墨粉，然后再用该表面镀银的石墨粉作为导电填料制备导电胶。该专利的原料组成简单，成本低廉，且易于工业化生产。但表面镀银石墨粉的导电率很低，只有10^-3Ω，因此应用范围有限。

专利CN 101302413A(耐高温环氧树脂导电胶)中公开了一种耐高温环氧树脂导电胶，其特征在于该导电胶的组成为：改性环氧树脂10～25份，有机硅类偶联剂0.05～0.5份，咪唑类固化剂0.1～2份，微米银粉60～89份，纳米银颗粒0.05～5份，纳米碳管0～5份。该发明采用改性环氧树脂，兼用适量的偶联剂代替市场上普遍才用的环氧树脂，极大的提高了导电胶的耐高温性，加入的微米银粉和纳米银颗粒或纳米碳管可提高导电和导热性能。但该专利也是没有有效地解决银分散和银迁移的问题。

比亚迪公司的中国专利200710199019(一种聚合物及其制备方法和含有该聚合物的导电胶)公开了一种适用于制备导电胶、油墨和涂料等的聚合物及含有该聚合物的导电胶，该发明是使用镀银的PMMA微球作为导电粒子的，虽然可以节约成本，但是聚合物微球镀银作为导电填料存在导电率低、稳定性不强的缺点。

综上所述，目前关于高性能导电胶方面的研究虽然已经取得了一定的进展，但是还是存在一定的缺点，如：导电填料存在易聚集难分散的问题；导电填料填充率高而导致的粘接性能下降、成本升高；导电银存在易迁移而影响导电胶的使用寿命；耐热性不好等缺点，限制了导电胶的进一步发展和更广阔的应用。

近年来，国内电子产业发展日新月异，微电子表面组装更处于高速发展阶段，正大量引进和开发SMT生产线，因此，导电胶在国内必然有广阔的应用前景。遗憾的是国内在这方面的研究起步晚、水平落后，目前所需用的高性能导电胶主要依赖进口，因此必须大力加强在这方面的基础研究和应用开发，以提高我国电子封装业的国际竞争力。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高分散型纳米银，该纳米银具有线状、棒状、树枝状等多种形貌，在环氧树脂中具有良好的分散性，并可固定在环氧树脂固化体系中。

本发明的另一目的在于提供由上述高分散型纳米银所制备得到的高性能导电胶。

本发明的再一目的在于提供上述高性能导电胶的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种高分散型纳米银，由以下步骤制备得到：

(1)合成表面接枝ATRP引发剂的纳米银；

所得到的表面接枝ATRP引发剂的纳米银具有如式I或式II所示的结构：

其中，m＝1×10¹⁰～1×10²⁰；y＝1×10⁴～1×10¹⁰；x＝1×10³～1×10⁸；b＝1～11；n＝0～1；

(2)往表面接枝ATRP引发剂的纳米银中加入溶剂C、疏水性单体、含氨基的丙烯类单体和催化剂，通入氩气除氧，然后加入配基，其中疏水性单体、含氨基的丙烯类单体、催化剂、配基、表面接枝ATRP引发剂的纳米银的摩尔比为(5～100)∶(0.1～8)∶(0.1～2)∶(0.1～3)∶1，于60～120℃下搅拌反应4～48小时，离心取沉淀物，再用溶剂D洗涤沉淀物，将沉淀物在25～60℃下真空干燥，得到经过表面改性的高分散型纳米银；

所得到的高分散型纳米银具有如式III或式IV所示的结构：

其中，m＝1×10¹⁰～1×10²⁰；y＝1×10⁴～1×10¹⁰；x＝1×10³～1×10⁸；b＝1～11；n＝0～1

其中，R₁为

a＝100～200，s＝0；

R₂为含氨基的丙烯类单体，优选为

其中，c＝2～5，e＝0；R₃为-H、-CH₃或-(CH₂)-CH₃；

所得到的高分散型纳米银具有颗粒状(粒径10～500nm)、线状(直径50～100nm，长度10～50μm)、棒状(直径100～500nm，长度10～50μm)和树枝状(直径40～100nm，长度1～50μm)等多种形貌。

所述步骤(1)的具体操作是：取硝酸银水溶液滴加到水合肼溶液中，滴加完毕后，立即滴入ATRP引发剂，硝酸银与ATRP引发剂的摩尔比为1∶0.2～1，反应4～6小时，将反应物离心，取沉淀物，再用溶剂B洗涤沉淀3～4次，可得到表面接枝ATRP引发剂的颗粒状纳米银；

所述步骤(1)的具体操作或者是：取硝酸银的乙二醇溶液或丙二醇溶液滴加到乙二醇或丙二醇、PVP和氯化钠所组成的混合溶液中，滴加完毕后，立即加入ATRP引发剂，硝酸银与ATRP引发剂的摩尔比为1∶0.2～1，反应4～6小时，将反应物离心，取沉淀物，再用溶剂B洗涤沉淀3～4次，可得到表面接枝ATRP引发剂的线状纳米银；

所述步骤(1)的具体操作又或者是：取硝酸银的乙二醇溶液或丙二醇溶液，滴加到乙二醇或丙二醇、PVP和硫化钠所组成的混合溶液中，滴加完毕后，立即加入ATRP引发剂，硝酸银与ATRP引发剂的摩尔比为1∶0.2～1，反应4～6小时，将反应物离心，取沉淀物，再用溶剂B洗涤沉淀3～4次，可得到表面接枝ATRP引发剂的棒状纳米银；

所述步骤(1)的具体操作还可以是：取硝酸银水溶液滴加到含锌的水溶液中，滴加完毕后，立即加入ATRP引发剂，硝酸银与ATRP引发剂的摩尔比为1∶0.2～1，反应4～6小时，将反应物离心，取沉淀物，再用溶剂B洗涤沉淀3～4次，可得到表面接枝ATRP引发剂的树枝状纳米银；

所述ATRP引发剂由以下方法制备得到：

在无水无氧气的条件下，将端巯基醇加入到溶剂A和碱胺类试剂中，在0～35℃搅拌下，加入α-溴代酰溴，其中碱胺类试剂、α-溴代酰溴与端巯基醇的摩尔比为(1～2)∶(1～2.5)∶1，于0～25℃下搅拌反应1～24小时，加入与溶剂A等体积的水，再用甲苯萃取出反应的产物，然后用饱和氯化铵溶液洗涤产物1～4次，再用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥、真空干燥。得到无色油状物质就是所需要的含有端巯基的ATRP引发剂。

所得到的ATRP引发剂具有如式V或式VI所示的结构：

其中，b＝1～12，n＝0～5。

所述的端巯基醇为HS-(CH₂)_n-OH，n＝2～12；

所述的碱胺类试剂为三乙胺、吡啶或苯异丙胺中的一种；

所述的α-溴代酰溴为2-溴丙酰溴、2-溴-2-甲基丁酰溴、2-溴异丁酰溴或2-溴异戊酰溴中的一种；

所述的溶剂A为甲苯、联二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、丙酮或二甲基亚砜中的一种；

所述催化剂为过渡金属的低价态卤化物，优选铜、铁、钼、铼、钌、铑、镍、钯的低价态卤化物，特别优选氯化亚铜。

所述的配基为氮配基、亚磷配体或卤素配体，优选双吡啶、2′2联二吡啶、六甲基三乙基四氨或三苯基磷中的一种，使用前采用抽真空然后充氩气的方式除氧气；

所述溶剂B为丙酮、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃、甲醇或乙醇中的一种；

所述溶剂C为丙酮、四氢呋喃、环己酮或甲基异丁基酮中的一种；

所述溶剂D为四氢呋喃、正己烷、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇或乙醇中的一种。

所述疏水性单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、二丁烯、醋酸乙烯或丙烯腈中的一种；

所述含有氨基的丙烯类单体为丙烯酰胺、二酮丙烯酰胺或氨基丙烯酸酯中的一种。

一种高性能导电胶，其特征在于是由如下方法制备而来的：

按照质量比1∶0.1～0.5将环氧树脂固化剂与促进剂混合、搅拌均匀；再按照质量比1∶0.6～2将上述的高分散型纳米银与环氧树脂混合、搅拌均匀；在10～25℃下，将均匀的环氧树脂固化剂、促进剂组成的混合物滴加到正在混炼的高分散型纳米银、环氧树脂的混合组分中，其中环氧树脂固化剂、促进剂组成的混合物与高分散型纳米银、环氧树脂组成混合物的质量比为1∶8～15，混炼3～10个小时之后，得到银白色的导电胶。

所述将环氧树脂固化剂与促进剂混合、搅拌均匀是指将两者加入到高速搅拌器中搅拌均匀，搅拌速度为800rpm～3000rpm；

所述将高分散型纳米银与环氧树脂混合、搅拌均匀是指将两者加入到高速搅拌器中搅拌均匀，搅拌速度为800rpm～3000rpm，然后再加入到混练机上混炼0.5～2h；

所述环氧树脂固化剂为六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酰肼、己二酸酰肼、双氰胺或对苯二胺中的一种；

所述的促进剂为咪唑、2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中的一种。

所述环氧树脂由以下质量百分比的成分组成：

液态双酚A型环氧树脂：60～72％

双酚F型环氧树脂：    6～22％

酚醛环氧树脂：       4～8％

甘油三缩水甘油醚：   10～14％；

其中，双酚A型环氧树脂为主体粘合剂，主要是利用其具有很强的内聚力和粘接力、较高的耐腐蚀和电学性能、很好加工工艺性的优点；双酚F型环氧树脂是利用其具有黏度小，较优异耐腐蚀、耐候性、耐湿性的优点。而酚醛环氧树脂则是由于其含有较多的环氧官能团，从而可在一定程度上提高材料收缩率，相对导电胶而言，在固化时收缩率的提高，可以使得导电颗粒之间的接触更紧密从而有利于提高导电率，同时也有利于提高粘接强度。最后使用的甘油三缩水甘油醚，由于其分子量较低，所以黏度很低，主要是用来调节导电胶的黏度的，以方便导电胶的加工。

上述的高性能导电胶可应用在微电子、光电子、二极管、三极管、部分集成电路、电真空器件、压电陶瓷、微型电机和微电子器件的封装中，也可应用在无线电、电子和仪表工业中。

本发明的主要思路是：根据当前导电胶存在的缺点，如：(1)银粉填充率高、导电率低；(2)银粉易聚集易迁移；(3)环氧树脂存在粘接强度差、耐腐蚀性差等缺点，设计一种可解决上述问题的新型高性能导电胶。具体来讲，是采用一种经过表面修饰的纳米银作为导电胶的导电填料，该纳米银由于经过表面改性，因此在环氧树脂中具有良好的分散性。从而一方面可降低导电胶的填充率，进一步降低导电胶的成本，另外一方面由于纳米级别银粉的烧结温度更低，因此也可提高导电率。再加上，该纳米银修饰剂上含有氨基，因此可将该纳米银固化在导电胶中，从而可防止银迁移。另外本专利中的粘结剂部分是选用四种具有不同效果的环氧树脂组合而成的一种综合性能优异的环氧树脂，因此可在一定程度上避免当前导电胶中存在力学性能差的缺点。

在本发明中，为了提高纳米银的改性效果，而采用一种新型的纳米银表面修饰剂，也采用一种新型的改性方法。就修饰剂的结构而言，是利用可控/活性自由基聚合方法，即原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成一种一端含有巯基、另外一端含有胺基的高分子。该方法可精准控制纳米银修饰剂的组成、尺寸分布、形状、序列分布及规整性、侧链及端基结构，同时还可确保聚合物的分子量可以按设计预测，得到分子量分布窄的聚合物(Mw/Mn＜1.3)，且反应条件温和，分子设计能力较强。就改性方法而言，本专利是在纳米银生长的过程中，将纳米银修饰剂直接加入到反应体系，从而实现纳米银表面的改性。因为在化学反应的过程中，纳米银的表面活化能较高，有利于修饰剂在纳米银表面上的反应，因此该方法具有接枝率高的优点。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)已有专利文献报到的纳米银表面改性方法，主要是在纳米银合成反应后处理过程中进行改性的，由于此时纳米银的表面活性被钝化，从而导致纳米银修饰剂难以化学健合上去。本专利在制备纳米银反应的后期，利用一步法将含有巯基的ATRP引发剂通过化学反应接枝到纳米银表面上去，此时纳米银的表面活化能较高，可实现较高的接枝率。

(2)本发明是先将含有巯基的ATRP引发剂接枝到纳米银的表面上去，然后以接枝在银粉表面上的ATRP引发剂为基础，引发疏水性单体和含有氨基的丙烯酸酯或丙烯酰胺单体聚合而成的一种含有可分散在环氧树脂且可固定在环氧树脂中的大分子。从而不仅可实现纳米银在环氧树脂中的良好分散，且因为聚合而成的大分子上含有氨基，因此该纳米银还可固定在环氧树脂中。一方面可固定导电网络、提高导电率，且可避免导电银在使用的过程中存在银迁移的问题。

(3)本发明是采用颗粒状、线状、棒状、树脂状纳米银中的一种或几种组合，作为导电填料。相对仅使用微米级别的银粉作为填料来讲，纳米级别银粉的融化温度更低，因此可在较低的温度下融化从而降低导电颗粒之间的接触电阻，提高导电胶的导电率。

(4)本发明采用液态双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂与低分子量的甘油三缩水甘油醚，四种具有不同功能的环氧树脂组合而成的一种综合性能优异的环氧树脂，因此可在一定程度上避免当前导电胶中存在粘接强度和剪切强度不足的缺点

(5)本发明所采用的导电填料是经过表面处理的，因此可在环氧树脂中有良好的分散性，从而一方面可降低填充率、从而降低成本；另外一方面也可提高导电率和粘接性能。

(6)本专利提供的纳米银改性方法和导电胶的生产工艺更简单、方法更可靠、成本更低廉。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一、高分散型颗粒状纳米银的制备

(1)在无水无氧气的条件下，将巯基乙醇加入到20ml三氯甲烷和三乙胺中，在25℃搅拌下加入二溴异丁酰溴，其中三乙胺、二溴异丁酰溴与巯基乙醇的摩尔比为2∶2∶1，在0℃下搅拌反应24小时，然后加入20ml的水，再用甲苯萃取出反应的产物，然后在用饱和的氯化铵溶液洗涤产物4次，再用无水硫酸钠干燥，再真空干燥得到含有巯基的ATRP引发剂A。

(2)控制反应温度为25℃，然后将硝酸银水溶液缓慢的加入到水合肼溶液中，硝酸银的滴加速度为：0.5ml/min，反应体系的搅拌速度为800rpm，在硝酸银滴加后，立即将ATRP引发剂A加入到反应体系中，控制ATRP引发剂A与硝酸银的摩尔比为1∶0.5；恒温继续反应5个小时。离心，再取沉淀物，在用丙酮洗涤沉淀5次，可得到经过表面修饰的颗粒状纳米银。

(3)然后往表面接枝ATRP引发剂的纳米银中加入丙酮、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺单体和氯化亚铜，通入氩气除氧，然后加入已经除氧的双吡啶，其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺单体、氯化亚铜、双吡啶、表面接枝ATRP引发剂A的纳米银的摩尔比为5∶0.1∶2∶3∶1，在80℃下搅拌反应28小时，离心取沉淀物，再用正己烷洗涤沉淀物，将沉淀物于40℃下真空干燥，得到经过一端含有巯基、另外一端含有溴基的高分散型纳米银，该纳米银结构中含有可溶解在环氧树脂中的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与可与环氧树脂反应的聚丙烯酰胺(PAM)组分所构成的嵌段聚合物。

该高分散型纳米银的结构式为：

其中m＝1×10¹⁰；y＝1×10⁴；x＝1×10⁴；

R₁为：

R₂为：

其中a＝200；c＝2

二、高性能导电胶的制备

按照质量比为1∶0.2将环氧树脂固化剂六氢邻苯二甲酸酐与促进剂咪唑加入到高速搅拌器中搅拌均匀，搅拌速度为800rpm。同时取步骤一中制备的高分散型纳米银、环氧树脂(液态双酚A型环氧树脂：60％；双酚F型环氧树脂：22％；酚醛环氧树脂：8％；甘油三缩水甘油醚：10％；上述百分比是质量比)加入到高速搅拌器中搅拌均匀，搅拌速度为2000rpm，其中高分散型纳米银所占高分散型纳米银与环氧树脂混合物的质量百分比如下表所示，然后再加入到混练机上混炼1h；然后在10℃下，将配置好的环氧树脂固化剂、促进剂组成的混合物滴加到正在混炼的纳米银、环氧树脂的混合组分中，其中环氧树脂固化剂、促进剂组成的混合物与纳米银、环氧树脂组成混合物之比为1∶8，在混练机下混炼5个小时之后，得到银白色的导电胶。

参照国家军用标准GJB548A-1996方法5011对导电胶进行测试，采用直流数字电阻测试仪SB2231和一个专用的四探针夹具进行体积电阻率测试；采用标准LY12CZ铝合金，按照标准GB7124-86(金属对金属)测试导电胶的粘接强度，并将所测得的数据与该文献中提供的最佳实验数据进行比较。具体结果如下表：

具体结果如下表：

从上表中可看出，在文献中未经改性银粉的填充量为40wt％时，所制备的导电胶基本上不导电，而在本专利中，改性后纳米银的填充量在40wt％时，所制备的导电率的导电率已经达到了10^-2Ω·cm这一级别。当高分散型纳米银的填充量达到了80wt％时，已经达到了纯银级别的导电率了(10^-6Ω·cm)，而文献中的导电率时10^-4Ω·cm这一级别。上面的数据充分说明，表面改性的高分散性纳米银不仅可以提高导电率，且可以降低导电银粉的填充量，从而可以为提高导电胶的力学性能、降低导电胶的成本奠定了基础。

实施例2

一、高分散型线状纳米银的制备

(1)在无水无氧气的条件下，将巯基十二醇加入到20ml二氯甲烷和三乙胺中，在15℃搅拌下加入二溴异戊酰溴，其中三乙胺、二溴异戊酰溴与巯基十二醇的摩尔比为1.5∶2∶1，在8℃下搅拌反应16小时，然后加入20ml的水，再用甲苯萃取出反应的产物，然后再用饱和的氯化铵溶液洗涤产物4次，再用无水硫酸镁干燥处理，然后再真空干燥得到含有巯基的ATRP引发剂B。

(2)取20mL摩尔浓度为0.22mol/L的硝酸银丙二醇溶液，缓慢的加入到20mL含有1.2g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g氯化钠的丙二醇溶液中，滴加速度为1mL/min，搅拌速度为1000rpm，反应温度为160℃，硝酸银滴加结束之后，立即将ATRP引发剂B加入到反应体系中，其中控制ATRP引发剂B与硝酸银的摩尔比为1∶0.2，恒温继续反应5个小时。离心，取沉淀，并用甲醇清洗沉淀3次，可得到经过表面修饰的线状纳米银。

(3)然后往表面接枝ATRP引发剂B的纳米银中加入50ml环己酮中，再加入苯乙烯、氨基丙烯酸酯和氯化亚铜，通入氩气除氧，然后加入已经除氧的2′2联二吡啶，其中苯乙烯、氨基丙烯酸酯、氯化亚铜、2′2联二吡啶、表面接枝有ATRP引发剂B的纳米银的摩尔比为100∶0.1∶0.1∶0.1∶1，在100℃下搅拌反应16小时，离心取沉淀物，再采用氯仿洗涤沉淀物，将沉淀物于50℃下真空干燥，得到一种一端含有巯基、另外一端含有溴基的高分散型纳米银，该纳米银结构中含有可溶解在环氧树脂中聚苯乙烯(PS)组分与可固化在环氧树脂中的含氨基丙烯酸酯组分所构成的嵌段聚合物。

该高分散型纳米银的结构式为：

其中m＝1×10²⁰；y＝1×10¹⁰；x＝1×10³；b＝11；n＝1；

R₁为：

R₂为：

a＝100；c＝4

二、高性能导电胶的制备

按照质量比为1∶0.1将环氧树脂固化剂四氢邻苯二甲酸酐与促进剂2-甲基咪唑加入到高速搅拌器中搅拌均匀，搅拌速度为1000rpm。同时取步骤一的高分散型纳米银、环氧树脂(液态双酚A型环氧树脂：72％；双酚F型环氧树脂：6％；酚醛环氧树脂：8％；甘油三缩水甘油醚：14％；上述百分比是质量比)加入到高速搅拌器中搅拌均匀，搅拌速度为3000rpm，其中高分散型纳米银所占高分散型纳米银与环氧树脂混合物的质量百分比如下表所示，然后再加入到混练机上混炼0.5h；然后在20℃下，将混匀的环氧树脂固化剂、促进剂组成的混合物滴加到正在混炼的纳米银、环氧树脂的混合组分中，其中固化剂、促进剂组成的混合物与纳米银、环氧树脂组成混合物之比为1∶15，在混练机下混炼7个小时之后，得到银白色的导电胶。

然后参照国家军用标准GJB548A-1996方法5011对导电胶进行测试，并采用直流数字电阻测试仪SB2231和一个专用的四探针夹具进行体积电阻率测试；采用标准LY12CZ铝合金，按照标准GB7124-86(金属对金属)测试导电胶的粘接强度，并将所测得的数据与该文献中提供的最佳实验数据进行比较。具体结果如下表：

从上表中可看出，在文献中未经改性银粉的填充量为40wt％时，所制备的导电胶基本上不导电，而在本专利中，改性后纳米银的填充量在40wt％时，所制备的导电率的导电率已经达到了10^-2Ω·cm这一级别。当高分散型纳米银的填充量达到了80wt％时，已经达到了纯银级别的导电率了(10^-6Ω·cm)，而文献中的导电率时10^-4Ω·cm这一级别。上面的数据充分说明，表面改性的高分散性纳米银不仅可以提高导电率，且可以降低导电银粉的填充量，从而可以为提高导电胶的力学性能、降低导电胶的成本奠定了基础。

实施例3

一、高分散型棒状纳米银的制备

(1)在无水无氧气的条件下，将巯基八醇加入到20ml甲苯和苯异丙胺中，在35℃搅拌下加入2-溴丙酰溴，其中苯异丙胺、2-溴丙酰溴与巯基八醇的摩尔比为1∶2.5∶1，在16℃下搅拌反应8小时，然后加入20ml的水，再用甲苯萃取出反应的产物，然后再用饱和的氯化铵溶液洗涤产物4次，再用无水硫酸镁干燥，再真空干燥得到含有巯基的ATRP引发剂C。

(2)取20mL摩尔浓度为0.22mol/L的硝酸银丙二醇溶液，缓慢地加入到20mL含有12g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g硫化钠的丙二醇溶液中，滴加速度为1mL/min，搅拌速度为1000rpm，反应温度为180℃，硝酸银溶液滴加结束后，将ATRP引发剂C加入到反应体系中，其中控制ATRP引发剂C与硝酸银的摩尔比为1∶1，恒温继续反应5个小时。离心，取沉淀，在用乙醇清洗沉淀5次，可得到经过表面修饰的棒状纳米银。

(3)然后往表面接枝ATRP引发剂C的纳米银中加入50ml环己酮中，再加入丙烯酸甲酯、氨基丙烯酸甲酯单体和氯化亚铜，通入氩气除氧，然后加入已经除氧的三苯基磷，其中丙烯酸甲酯、氨基丙烯酸甲酯单体、氯化亚铜、三苯基磷、表面接枝有ATRP引发剂C的纳米银的摩尔比为80∶8∶1.2∶3∶1，在120℃下搅拌反应4小时，离心取沉淀物，再用四氢呋喃洗涤沉淀物，将沉淀物于25℃下真空干燥，得到经过一种一端含有巯基，另外一端含有氨基的高分散型纳米银，该纳米银结构中含有可溶解在环氧树脂中聚丙烯酸甲酯(PMMA)组分与可固化在环氧树脂中的氨基丙烯酸甲酯组分所构成的共聚聚合物。

该高分散型纳米银的结构式为：

其中m＝1×10¹⁰；y＝1×10⁴；x＝1×10³；b＝7；

R₁为：

R₂为：

其中a＝200；c＝3

二、高性能导电胶的制备

按照质量比为1∶0.5将环氧树脂固化剂丁二酸酰肼与促进剂2-乙基-4-甲基咪唑加入到高速搅拌器中搅拌均匀，搅拌速度为3000rpm。同时取步骤一的高分散型纳米银、环氧树脂(液态双酚A型环氧树脂：70％；双酚F型环氧树脂：16％；酚醛环氧树脂：4％；甘油三缩水甘油醚：10％；上述百分比是质量比)加入到高速搅拌器中搅拌均匀，搅拌速度为800rpm，其中高分散型纳米银所占高分散型纳米银与环氧树脂混合物的质量百分比如下表所示，然后再加入到混练机上混炼2h；然后在15℃下，将混匀的环氧树脂固化剂、促进剂组成的混合物滴加到正在混炼的纳米银、环氧树脂的混合组分中，其中固化剂、促进剂组成的混合物与纳米银、环氧树脂组成混合物之比为1∶12，在混练机下混炼3个小时之后，得到银白色的导电胶。

然后参照国家军用标准GJB548A-1996方法5011对导电胶进行测试，并采用直流数字电阻测试仪SB2231和一个专用的四探针夹具进行体积电阻率测试；采用标准LY12CZ铝合金，按照标准GB7124-86(金属对金属)测试导电胶的粘接强度，并将所测得的数据与该文献中提供的最佳实验数据进行比较。具体结果如下表：

从上表中可看出，在文献中未经改性银粉的填充量为40wt％时，所制备的导电胶基本上不导电，而在本专利中，改性后纳米银的填充量在40wt％时，所制备的导电率的导电率已经达到了10^-2Ω·cm这一级别。当高分散型纳米银的填充量达到了80wt％时，已经达到了纯银级别的导电率了(10^-6Ω·cm)，而文献中的导电率时10^-4Ω·cm这一级别。上面的数据充分说明，表面改性的高分散性纳米银不仅可以提高导电率，且可以降低导电银粉的填充量，从而可以为提高导电胶的力学性能、降低导电胶的成本奠定了基础。

实施例4

一、高分散型树枝状纳米银的制备

(1)在无水无氧气的条件下，将巯基乙醇加入到20ml四氢呋喃和三乙胺中，在0℃搅拌下加入2-溴-2-甲基丁酰溴，其中三乙胺、2-溴-2-甲基丁酰溴与巯基乙醇的摩尔比为1∶2.5∶1，在25℃下搅拌反应1小时，然后加入20ml的水，再用甲苯萃取出反应的产物，然后再用饱和的氯化铵溶液洗涤产物4次，再用无水硫酸钠干燥，再真空干燥得到含有巯基的ATRP引发剂D。

(2)将摩尔浓度为0.45mol/L的硝酸银水溶液，缓慢的加入到锌粉浓度为30％的乙醇溶液中，其滴加速度为1ml/min，搅拌速度为1000rpm，反应温度为25℃。硝酸银水溶液滴加结束后，立即将ATRP引发剂D加入到反应体系中，其中控制ATRP引发剂与硝酸银的摩尔比为1∶0.5，恒温继续反应5个小时。离心，取沉淀，用甲醇清洗沉淀4次，可得到经过表面修饰的树枝状纳米银。

(3)然后往表面接枝ATRP引发剂D的纳米银中加入50ml甲基异丁基酮中，再加入醋酸乙烯、二酮丙烯酰胺单体和氯化亚铜，通入氩气除氧，然后加入已经除氧的三苯基磷，其中醋酸乙烯、二酮烯酰胺单体、三苯基磷、配基、表面接枝有ATRP引发剂D的纳米银的摩尔比为70∶8∶1∶2∶1，在60℃下搅拌反应48小时，离心取沉淀物，再用二氯甲烷洗涤沉淀物，将沉淀物于60℃下真空干燥，得到一种一端含有巯基，另外一端含有氨基的高分散型纳米银，该纳米银结构中含有可溶解在环氧树脂中聚醋酸乙烯组分与可固定在环氧树脂中聚二酮烯酰胺组分所构成的嵌段聚合物。

该高分散型纳米银的结构式为：

其中m＝1×10¹⁵；y＝1×10¹⁰；x＝1×10⁸；

R₁为：

R₂为：

其中a＝200；c＝5

二、高性能导电胶的制备

按照质量比为1∶0.4将环氧树脂固化剂双氰胺与促进剂2-甲基咪唑加入到高速搅拌器中搅拌均匀，搅拌速度为2000rpm。同时取步骤一的高分散型纳米银、环氧树脂(液态双酚A型环氧树脂：65％；双酚F型环氧树脂：20％；酚醛环氧树脂：5％；甘油三缩水甘油醚：10％；上述百分比是质量比)加入到高速搅拌器中搅拌均匀，搅拌速度为1000rpm，其中高分散型纳米银所占高分散型纳米银与环氧树脂混合物的质量百分比如下表所示，然后再加入到混练机上混炼1.5h；然后在25℃下，将混匀的环氧树脂固化剂、促进剂组成的混合物滴加到正在混炼的纳米银、环氧树脂的混合组分中，其中环氧树脂固化剂、促进剂组成的混合物与纳米银、环氧树脂组成混合物之比为1∶10，在混练机下混炼10个小时之后，得到银白色的导电胶。

然后参照国家军用标准GJB548A-1996方法5011对导电胶进行测试，并采用直流数字电阻测试仪SB2231和一个专用的四探针夹具进行体积电阻率测试；采用标准LY12CZ铝合金，按照标准GB7124-86(金属对金属)测试导电胶的粘接强度，并将所测得的数据与该文献中提供的最佳实验数据进行比较。具体结果如下表：

从上表中可看出，在文献中未经改性银粉的填充量为40wt％时，所制备的导电胶基本上不导电，而在本专利中，改性后纳米银的填充量在40wt％时，所制备的导电率的导电率已经达到了10^-3Ω·cm这一级别。当高分散型纳米银的填充量达到了80wt％时，已经达到了纯银级别的导电率了(10^-6Ω·cm)，而文献中的导电率时10^-4Ω·cm这一级别。上面的数据充分说明，表面改性的高分散性纳米银不仅可以提高导电率，且可以降低导电银粉的填充量，从而可以为提高导电胶的力学性能、降低导电胶的成本奠定了基础。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高分散型纳米银，其特征在于是由以下步骤制备得到：

（1）合成表面接枝ATRP引发剂的纳米银；

（2）往表面接枝ATRP引发剂的纳米银中加入溶剂C、疏水性单体、含氨基的丙烯类单体和催化剂，通入氩气除氧，然后加入配基，其中疏水性单体、含氨基的丙烯类单体、催化剂、配基、表面接枝ATRP引发剂的纳米银的摩尔比为（5～100）：（0.1～8）：（0.1～2）：（0.1～3）：1，于60～120℃下搅拌反应4～48小时，离心取沉淀物，用溶剂D洗涤沉淀物，将沉淀物在25～60℃下真空干燥，得到高分散型纳米银；

步骤（1）所述合成表面接枝ATRP引发剂的纳米银是：取硝酸银溶液滴加到水合肼溶液中，滴加完毕后，立即滴入ATRP引发剂，硝酸银与ATRP引发剂的摩尔比为1：0.2～1，反应4～6小时，将反应物离心，取沉淀物，再用溶剂B洗涤沉淀物，可得到表面接枝ATRP引发剂的纳米银；

步骤（1）所述合成表面接枝ATRP引发剂的纳米银或者是：取硝酸银溶液滴加到乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠的混合溶液中，或滴加到丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠的混合溶液中，滴加完毕后，立即加入ATRP引发剂，硝酸银与ATRP引发剂的摩尔比为1：0.2～1，反应4～6小时，将反应物离心，取沉淀物，再用溶剂B洗涤沉淀物，可得到表面接枝ATRP引发剂的纳米银；

步骤（1）所述合成表面接枝ATRP引发剂的纳米银或者是：取硝酸银溶液滴加到乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、硫化钠的混合溶液中，或滴加到丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、硫化钠的混合溶液中，滴加完毕后，立即加入ATRP引发剂，硝酸银与ATRP引发剂的摩尔比为1：0.2～1，反应4～6小时，将反应物离心，取沉淀物，再用溶剂B洗涤沉淀物，可得到表面接枝ATRP引发剂的纳米银；

步骤（1）所述合成表面接枝ATRP引发剂的纳米银又或者是：取硝酸银溶液滴加到含锌的水溶液中，滴加完毕后，立即加入ATRP引发剂，硝酸银与ATRP引发剂的摩尔比为1：0.2～1，反应4～6小时，将反应物离心，取沉淀物，再用溶剂B洗涤沉淀物，可得到表面接枝ATRP引发剂的纳米银；

所述溶剂B为丙酮、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃、甲醇或乙醇中的一种；

所述ATRP引发剂由以下步骤制备得到：

在无水无氧气的条件下，将端巯基醇加入到溶剂A和碱胺类试剂中，在0～35℃搅拌下，加入α-溴代酰溴，其中碱胺类试剂、α-溴代酰溴与端巯基醇的摩尔比为（1～2）：（1～2.5）：1，于0～25℃下搅拌反应1～24小时，加入与溶剂A等体积的水，再用甲苯萃取出反应的产物，然后用饱和氯化铵溶液洗涤产物，将产物干燥，得到ATRP引发剂；

所述的端巯基醇为HS-(CH₂)_n-OH，n=2～12；

所述的碱胺类试剂为三乙胺、吡啶或苯异丙胺中的一种；

所述的α-溴代酰溴为2-溴丙酰溴、2-溴-2-甲基丁酰溴、2-溴异丁酰溴或2-溴异戊酰溴中的一种；

所述的溶剂A为甲苯、联二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、丙酮或二甲基亚砜中的一种；

所述催化剂为过渡金属的低价态卤化物；

所述配基为氮配基、亚磷配体或卤素配体；

所述溶剂C为丙酮、四氢呋喃、环己酮或甲基异丁基酮中的一种；

所述溶剂D为四氢呋喃、正己烷、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇或乙醇中的一种；

所述疏水性单体为苯乙烯、（甲基）丙烯酸甲酯、二丁烯、醋酸乙烯或丙烯腈中的一种；

所述含有氨基的丙烯类单体为丙烯酰胺、二酮丙烯酰胺或氨基丙烯酸酯中的一种。

2.一种高性能导电胶，其特征在于：是由权利要求1所述的高分散型纳米银制备得到的。

3.根据权利要求2所述一种高性能导电胶，其特征在于：是由以下步骤制备得到的：

按照质量比1：0.1～0.5将环氧树脂固化剂与促进剂混合、搅拌均匀；再按照质量比1：0.6～2将权利要求1所述的高分散型纳米银与环氧树脂混合、搅拌均匀；在10～25℃下，将混匀的环氧树脂固化剂、促进剂组成的混合物滴加到正在混炼的高分散型纳米银、环氧树脂的混合组分中，其中环氧树脂固化剂、促进剂组成的混合物与高分散型纳米银、环氧树脂组成混合物的质量比为1：8～15，混炼3～10个小时，得到高性能导电胶。

4.根据权利要求3所述一种高性能导电胶，其特征在于：所述环氧树脂固化剂为六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酰肼、己二酸酰肼、双氰胺或对苯二胺中的一种。

5.根据权利要求3所述一种高性能导电胶，其特征在于：所述促进剂为咪唑、2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中的一种。

6.根据权利要求3所述一种高性能导电胶，其特征在于：所述环氧树脂由以下质量百分比的成分组成：

液态双酚A型环氧树脂：60～72%

双酚F型环氧树脂：6～22%

酚醛环氧树脂：4～8%

甘油三缩水甘油醚：10～14%。

7.权利要求2-6任一项所述高性能导电胶的应用。