CN102199353B - 具有多次快速自修复功能的弹性形状记忆材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有多次快速自修复功能的弹性形状记忆材料及其制备方法。包括以下组分并按下述体积份数组成：硅橡胶60-85份，热熔胶15-40份。首先将热熔胶棒切成小块，按所述的配比将热熔胶块与液态硅橡胶弹性体混合；混合物加热至此热熔胶的熔点以上，充分搅拌直到混合物中无肉眼可见的颗粒；所得混合物降至室温后，按硅橡胶弹性体与固化剂质量比为（5~15）：（0.5~1.5）的比例混合固化，并再次将其搅拌均匀；将混合充分的混合物倒入模具，将混合物放入真空度为1帕斯卡的真空烘箱中去除混合物中的气泡；混合物在室温下固化24小时；或在100℃下，固化1小时；或在150℃下，固化15分钟，后得到所需的成品。
Description
技术领域
本发明涉及一种形状记忆材料，尤其涉及一种具有多次快速自修复功能的弹性形状记忆材料及其制备方法。
背景技术
在发生准塑性变形后，形状记忆材料（包括一些合金和聚合物材料等）在适当的刺激下，能够恢复其原始形状，这种现象被称为形状记忆效应。影响形状记忆合金恢复的主要因素为温度或磁场，而对于形状记忆聚合物来说，除温度和磁场外，还包括光和湿度等，通常具有形状记忆功能的聚合物材料，只有在其形状记忆转变温度之上时，材料才处于弹性态，具有一定的弹性。
尽管不同类型的形状记忆材料在形状记忆效应的机制上有所差异，但在没有刺激的情况下，它们仅仅像软铜丝一样发生准塑形变或脆断，而不具有形状弹性恢复性能。研究进一步发现，经时效处理后，某些记忆合金具有类似橡胶的弹性恢复性能，但是其可恢复应变十分有限（只有百分之几）同时还具有明显的迟滞性。可以认为，目前还没有同时拥有优异的形状记忆效应和弹性恢复性能的材料。
另一方面，人们为了获得自修复功能材料付出了巨大的努力。目前大部分已研发出的技术是使用愈合剂——用微胶囊包裹愈合剂或通过微管道将愈合剂传送到需要位置，以此来修复微小裂缝。但是这些方法只能用于一定尺寸的微裂缝，而且一旦愈合剂用完愈合过程就会停止。此外，由于自愈合反应为一聚合反应过程，实际使用中难以实现快速修复。
近年来，布朗运动诱发的聚合物链蠕变，狄尔斯-奥尔德反应，金属配体协调，氢键等等被提议作为替代方案，借以在复合材料中实现多次快速自修复。
目前已有的形状记忆材料在高于形状恢复温度时有良好的弹性，而在低于形状恢复温度时呈现准塑性或脆性，同时传统的形状记忆材料难以实现快速自修复，就此来言，实际应用中受到较多的限制。
发明内容
本发明就是针对上述问题提出来的，其目的是提供一种在其形状记忆转变温度上下50℃范围内，即：0℃-100℃都处于高弹性状态，同时还具有多次自修复功能，且自修复可快速完成的弹性形状记忆材料。
本发明的另一目的是提供上述具有多次快速自修复功能的弹性形状记忆材料的制备方法。
为实现上述目的本发明解决技术问题的技术方案是：
具有多次快速自修复功能的弹性形状记忆材料，它包括以下组分并按下述体积份数组成：硅橡胶60-85份，热熔胶15-40份。
所述的具有多次快速自修复功能的弹性形状记忆材料，它包括以下组分并按下述体积份数组成：硅橡胶65-80份，热熔胶20-35份。
所述的具有多次快速自修复功能的弹性形状记忆材料，是由以下组分并按下述体积份数组成：硅橡胶60-85份，热熔胶15-40份，玻璃纤维0.1-30份，碳纤维0.1-30份。
所述的具有多次快速自修复功能的弹性形状记忆材料，是由以下组分并按下述体积份数组成：硅橡胶65-80份，热熔胶20-35份，玻璃纤维1-15份，碳纤维1-20份。
所述的硅橡胶采用双组分硅橡胶，它由弹性体和固化剂组成。
所述的弹性体和固化剂按质量比（5~15）：（0.5~1.5）的比例混合固化。
所述的热熔胶采用以乙烯-乙烯基醋酸酯为主的热熔胶。
制备所述的具有多次快速自修复功能的弹性形状记忆材料的方法，包括以下步骤：
（a）、首先将热熔胶切成小块，按所述的配比将热熔胶块与液态硅橡胶弹性体混合；
（b）、将上述混合物加热至此热熔胶的熔点以上，充分搅拌直到混合物中无肉眼可见的颗粒；
（c）、将步骤（b）所得混合物降至室温后，按硅橡胶弹性体与固化剂质量比为（5~15）：（0.5~1.5）的比例混合固化，并再次将其搅拌均匀；
（d）、将混合充分的混合物倒入模具，将混合物放入真空度为1帕斯卡的真空烘箱中去除混合物中的气泡；
（e）、上述混合物在室温下固化24小时；或在65℃下，固化4小时；或在100℃下，固化1小时；或在150℃下，固化15分钟，后即可得到所需的成品。
步骤（e）所述的室温为20℃~24℃。
本发明形状记忆材料在从0℃到100℃的温度范围内不仅具有橡胶一样良好的弹性，而且具有多次快速自修复功能。这种快速自修复功能不同于通过化学反应来实现的自修复功能。这种硅橡胶和乙烯-乙烯基醋酸酯分子链间的纠缠作用和在高温下的蠕动是此材料具有多次快速自修复性能的原因，本发明增加玻璃纤维，碳纤维用以提高形状记忆材料的机械性能。由硅橡胶和热熔胶制备的形状记忆材料，在所述比例范围内随着组成中热熔胶含量的增加，杨氏模量逐渐减小。这是由于热熔胶分子链的“增塑剂”作用减弱了硅橡胶分子链与热熔胶中的乙烯-乙烯基醋酸酯分子链之间的相互作用，使得这种材料随着热熔胶含量的增加，材料的弹性性能增加。故本发明的形状记忆材料可以通过改变热熔胶的含量，调节材料的物理性能，如杨氏模量、弹性形变。
本发明通过试验测试的效果如下：图1为本发明含40%热熔胶的形状记忆材料，在不同测试条件下，样品的扫描电镜形貌图。a) 原始样品经液氮冷冻脆断后的界面形貌；b1) 在室温下拉伸至100%的形貌图；b2) 在100℃下拉伸100%维持形变并冷却到室温时的形貌； c) 样品b1加热到100℃，然后冷却到室温时的形貌。
本发明材料的形状记忆功能体现为：在高于其形状记忆转变温度的情况下,使其产生形变并维持此形状，冷却至室温后再撤去约束，除了材料本身的弹性回复外，形变能基本维持。加热至其形状记忆转变温度以上，材料完全恢复到原来的形状。
图2为按本发明制成的含40%热熔胶的形状记忆材料，多次自修复的断裂应力与应变关系图（插图为断裂应力和断裂应力恢复百分比与自修复次数的关系图）。图2中采用的两块含40%热熔胶样品, 其形状是直径为2.5 厘米的圆柱形。样品在2×104 帕斯卡的应力下加热到100℃，并维持半小时再冷却至22℃。所测的应力与应变关系因为有些实验结果很接近，没有画出全部7次实验结果，但插图给出了全部的断裂应力数据。本发明材料不但具有多次自修复功能（大于7次），而且自修复可快速完成，当采用沸水加热,冰水冷却时,自修复可在五分钟内完成)。
附图说明
图1：为按本发明制成的含40%热熔胶的形状记忆材料，在不同测试条件下，样品的扫描电镜形貌图，其中a) 原始样品经液氮冷冻脆断后的界面形貌；b1) 在室温下拉伸至100%的形貌图；b2) 在100℃下拉伸100%维持形变并冷却到室温时的形貌； c) 样品b1加热到100℃，然后冷却到室温时的形貌。
图2：为按本发明制成的含40%热熔胶的形状记忆材料，多次自修复的断裂应力与应变关系图；插图为断裂应力和断裂应力恢复百分比与自修复次数的关系图，其中：1为第二次实验；2为第一次实验；3为第六次实验；4为第四次实验；5为第七次实验。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明的保护范围不受具体的实施例所限制，以权利要求书为准。另外，以不违背本发明技术方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。
以下各实施例的原料热熔胶选用舍乐力（96-801)，由台湾舍乐力企业有限公司生产；其形状为棒状，熔点约50℃，密度约为0.896 g/cm3。硅橡胶选用双组分(包括弹性体和固化剂)SYLGARD® 184，由美国道康宁公司（Dow Corning Corporation， U.S.A.）生产，密度约为0.908 g/cm3。
实施例1
本发明具有多次快速自修复功能的弹性形状记忆材料，按体积份数选取以乙烯-乙烯基醋酸酯为主的热熔胶40份，由双组分的弹性体和固化剂组成的硅橡胶60份，制备本发明的方法：（a）、首先将购置的热熔胶棒切成小块，按配比将热熔胶块与购置的液态硅橡胶弹性体置于容器内混合；（b）、将上述混合物加热至此热熔胶的熔点（50℃）以上（70℃ ~100℃），充分搅拌直到混合物中无肉眼可见的颗粒；（c）、将步骤（b）所得混合物降至室温20℃ ~24℃后，按硅橡胶弹性体与固化剂质量比为10:1的比例混合固化，并再次将其搅拌均匀；（d）、将混合充分的混合物倒入模具，将混合物放入真空度为1帕斯卡的真空烘箱中去除混合物中的气泡；（e）、上述混合物在室温下固化24小时，后即可得到所需的成品。
实施例2
按体积份数选取以乙烯-乙烯基醋酸酯为主的热熔胶15份，由双组分的弹性体和固化剂组成的硅橡胶85份，按硅橡胶弹性体与固化剂质量比为5：0.5的比例混合固化，在100℃下，固化1小时后即可得到所需的成品。其它同实施例1，不再赘述。
实施例3
按体积份数选取以乙烯-乙烯基醋酸酯为主的热熔胶20份，由双组分的弹性体和固化剂组成的硅橡胶80份，按硅橡胶弹性体与固化剂质量比为15：1.5的比例混合固化，其它同实施例1，不再赘述。
实施例4
按体积份数选取以乙烯-乙烯基醋酸酯为主的热熔胶35份，由双组分的弹性体和固化剂组成的硅橡胶65份，按硅橡胶弹性体与固化剂质量比为12：1的比例混合固化，在65℃下，固化4小时后即可得到所需的成品。其它同实施例1，不再赘述。
实施例5
按体积份数选取以乙烯-乙烯基醋酸酯为主的热熔胶25份，由双组分的弹性体和固化剂组成的硅橡胶75份，按硅橡胶弹性体与固化剂质量比为10：1.5的比例混合固化，在150℃下，固化15分钟后即可得到所需的成品。其它同实施例1，不再赘述。
实施例6
按体积份数选取以乙烯-乙烯基醋酸酯为主的热熔胶30份，由双组分的弹性体和固化剂组成的硅橡胶70份，其它同实施例1，不再赘述。
实施例7
按体积份数选取以乙烯-乙烯基醋酸酯为主的热熔胶38份，由双组分的弹性体和固化剂组成的硅橡胶62份，按硅橡胶弹性体与固化剂质量比为8：1的比例混合固化，在100℃下，固化1小时后即可得到所需的成品。其它同实施例1，不再赘述。
实施例8
按体积份数选取以乙烯-乙烯基醋酸酯为主的热熔胶40份，由双组分的弹性体和固化剂组成的硅橡胶60份，玻璃纤维0.1份，碳纤维30份，按硅橡胶弹性体与固化剂质量比为11：0.9的比例混合固化，在100℃下，固化1小时后即可得到所需的成品。其它同实施例1，不再赘述。
实施例9
按体积份数选取以乙烯-乙烯基醋酸酯为主的热熔胶15份，由双组分的弹性体和固化剂组成的硅橡胶85份，玻璃纤维15份，碳纤维5份，按硅橡胶弹性体与固化剂质量比为10：1.5的比例混合固化，在150℃下，其它同实施例1，不再赘述。
实施例10
按体积份数选取以乙烯-乙烯基醋酸酯为主的热熔胶19份，由双组分的弹性体和固化剂组成的硅橡胶81份，玻璃纤维1份，碳纤维20份。其它同实施例1，不再赘述。
实施例11
按体积份数选取以乙烯-乙烯基醋酸酯为主的热熔胶23份，由双组分的弹性体和固化剂组成的硅橡胶77份，玻璃纤维30份，碳纤维0.1份，在65℃下，固化4小时后即可得到所需的成品。其它同实施例1，不再赘述。
实施例12
按体积份数选取以乙烯-乙烯基醋酸酯为主的热熔胶36份，由双组分的弹性体和固化剂组成的硅橡胶64份，玻璃纤维9份，碳纤维1份，其它同实施例1，不再赘述。
实施例13
按体积份数选取以乙烯-乙烯基醋酸酯为主的热熔胶33份，由双组分的弹性体和固化剂组成的硅橡胶72份，玻璃纤维15份，碳纤维15份，其它同实施例4，不再赘述。
本发明形状记忆效应，在高于其形状记忆恢复温度（选100℃），拉伸材料至原长的两倍。冷却至室温（选22℃）后松开。80%的伸长不可恢复。加热至高于其形状记忆恢复温度（选80℃）， 材料完全恢复原来的长度。
本发明自修复功能，由本发明的形状记忆材料，只需要把两块样品接触在一起，在2×104帕的压力下，加热到其形状记忆恢复温度（也就是热熔胶熔点）以上（选100℃）维持半小时（如果改用沸水加热/冷水冷却，则时间可缩短到5分钟以内），即可自修复。该材料可以反复修复至少7次以上。且其每次的断裂应力可保持在原始样品的60%。
Claims (4)
1.一种具有多次快速自修复功能的弹性形状记忆材料，其特征在于：它包括以下组分并按下述体积份数组成：硅橡胶60-85份，热熔胶15-40份；所述的硅橡胶采用双组分硅橡胶，它由弹性体和固化剂组成；所述的弹性体和固化剂按质量比（5~15）：（0.5~1.5）的比例混合固化；所述的热熔胶采用以乙烯-乙烯基醋酸酯为主的热熔胶；
制备具有多次快速自修复功能的弹性形状记忆材料的方法，包括以下步骤：
（a）、首先将热熔胶切成小块，按所述的配比将热熔胶块与液态硅橡胶弹性体混合；
（b）、将上述混合物加热至此热熔胶的熔点以上，充分搅拌直到混合物中无肉眼可见的颗粒；
（c）、将步骤（b）所得混合物降至室温后，按硅橡胶弹性体与固化剂质量比为（5~15）：（0.5~1.5）的比例混合固化，并再次将其搅拌均匀；
（d）、将混合充分的混合物倒入模具，将混合物放入真空度为1帕斯卡的真空烘箱中去除混合物中的气泡；
（e）、上述混合物在20℃~24℃室温下固化24小时；或在65℃下，固化4小时；或在100℃下，固化1小时；或在150℃下，固化15分钟，后即可得到所需的成品。
2.根据权利要求1所述的具有多次快速自修复功能的弹性形状记忆材料，其特征在于：它包括以下组分并按下述体积份数组成：硅橡胶65-80份，热熔胶20-35份。
3.根据权利要求1所述的具有多次快速自修复功能的弹性形状记忆材料，其特征在于：是由以下组分并按下述体积份数组成：硅橡胶60-85份，热熔胶15-40份，玻璃纤维0.1-30份，碳纤维0.1-30份。
4.根据权利要求1所述的具有多次快速自修复功能的弹性形状记忆材料，其特征在于：是由以下组分并按下述体积份数组成：硅橡胶65-80份，热熔胶20-35份，玻璃纤维1-15份，碳纤维1-20份。
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