CN102191400B - 稳恒磁场下纳米多孔金属的去合金化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稳恒磁场下纳米多孔金属的去合金化制备方法。其特征在于将AB(C)合金置于电解质溶液中进行化学腐蚀，即去合金化处理制备纳米多孔金属时，外加稳恒磁场会加快去合金化过程，以提高纳米多孔金属制备效率的方法。所述的AB(C)合金，其特征在于至少有一种元素为贵金属，且合金元素之间或合金组元之间存在电极电位差，如Al-Au、Al-Ag、Mg-Ag、Mg-Ag-Pd合金体系中的任一种。所述的电解质溶液为盐酸、硫酸稀酸溶液或氢氧化钠稀碱溶液中的任一种。所述的稳恒磁场，其特征在于磁场强度范围为:0T<B<1T。经过工艺过程发现，稳恒磁场下制备阿米多孔金属去合金化过程所需时间相对普通状态下大为缩短，可显著提高纳米多孔金属的制备效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种稳恒磁场下纳米多孔金属的去合金化制备方法，属纳米多孔贵金属的制备工艺技术领域。
背景技术
2001年哈佛大学的Jonah Erlebacher等人在《Nature》上发表一篇名为"Evolution of nanoporosity in dealloying"，自此之后的9年时间里纳米多孔金属和去合金化技术引起研究者的广泛关注。纳米多孔金属具有大的内表面积、高孔隙率和较均匀的纳米孔，而且具有金属材料的高导热率、高导电率、抗腐蚀、抗疲劳等优异性能，在催化、传感、制动器等领域具有广阔的应用前景。纳米多孔金已被用于催化性能研究，用纳米多孔Au作为催化剂无须多孔载体，可以排除多孔载体在催化反应中的额外影响，研究结果均表明纳米多孔Au具有非常好的CO-CO2催化性能，预示着一类新的催化材料的兴起；纳米多孔金也可应用于生物传感器，该传感器对DNA分子进行检测时，纳米多孔金表现出很高的检测灵敏度；另外纳米多孔金也被应用于热交换领域，研究发现纳米多孔金在热交换过程中的表现出了比传统热交换材料铂更好的低温热传导性和比传统银粉更高的比表面积。
去合金化法制备纳米多孔金属因为其简单易操作、所得多孔结构易控制等优点近年来被研究者广泛使用。去合金化法，亦称选择腐蚀法，是指在合金组元间的电极电位相差较大的情况下，合金中的电化学性质较活泼元素在电解质的作用下选择性溶地解进入电解液而留下电化学性质较稳定元素的腐蚀过程。组元既可以是单相固溶体合金中的一种元素，又可以是多相合金中的某一相。剩余的较为惰性的金属原子经团聚生长最终形成双连续的纳米多孔结构。近些年关于去合金化制备纳米多孔金属的新的合金体系逐渐被开发出来，比如Ni-Cu、Mn-Cu、 Si-Pt、Al-Au、Pd-Ni-P等，通过对这些体系的去合金化处理，可以制备得纳米多孔钯（Nanoporous Pd, NPPd）、纳米多孔金（Nanoporous Au, NPG）、纳米多孔银（Nanoporous Ag, NPS）等纳米多孔金属。
纳米多孔金属在一些领域已经表现出优异的应用优势，并且其独特的纳米多孔结构与金属本身的性质结合还会使得其有更广泛的应用前景。因此纳米多孔金属本身的制备效率将会在纳米多孔金属的应用方面占据举足轻重的作用。到现在为止大部分研究者集中在开发新的去合金化体系、研究纳米多孔金属形貌、探讨纳米多孔金属独特性能及应用领域，但加快纳米多孔金属制备效率尚未引起研究者的关注，而制备效率无疑是这种新型功能材料今后获得应用的关键。Hakamada M等将Au-Ag合金箔放入0.1molL-1 HNO3溶液中去合金化42h制备得NPG。Chen Y-CK等将直径为50μm的Au-Ag合金线放入75 vol.% HNO3溶液中去合金化20h制备得NPG。众研究表明，纳米多孔金属的制备需要数小时乃至数天才能完成，制备效率非常低下。纳米多孔金属的制备效率与原始合金、电解质溶液、去合金化温度等诸多因素有关，如今在上述因素既定的条件下如何提高制备效率应引起关注。
本发明在纳米多孔金属的制备中，以Al-Ag合金为原始合金、5 wt.% HCl为电解质、90 ± 5 oC为反应温度制备纳米多孔银，整个去合金化过程在施加稳恒磁场和普通情况下进行，首次证明稳恒磁场的施加可以加快去合金化速度，提高纳米多孔金属的制备效率，同时提出了具体的工艺路线。本发明申请人采用纳米多孔+去合金化+磁场（nanoporous + dealloy + magnetic field）作为关键词检索了美国的《金属文摘》（Metals Abstracts）、美国的《工程文摘索引》（EI）、Sciencedirect科技论文数据库、ISI Web of Science等国外科技数据库、我国的《中国期刊网》和《维普中文期刊数据库》等科技文献索引，均没有查到完全相关文献。申请人还检索了美国专利文摘（USPTO）、欧洲专利文摘（EP—PCT）、《中国专利信息网》以及《中华人民共和国国家知识产权局专利检索》也没有发现同类专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以提高纳米多孔金属制备效率的去合金化制备方法。更具体地说，本发明的目的是提供一种将AB(C)合金置于电解质溶液中进行化学腐蚀即去合金化处理制备纳米多孔金属；加入稳恒磁场会加快去合金化过程，为一种提高纳米多孔金属制备效率的方法。
本发明涉及一种稳恒磁场下纳米多孔金属的去合金化制备方法，其特征在于：将AB(C)合金置于电解质溶液中进行化学腐蚀，并在稳恒磁场下去合金化处理而制备得到纳米多孔金属；纳米多孔金属的制备方法具有以下的工艺过程和步骤：
a. 将AB(C)合金薄带剪成2-3cm长；AB(C)合金为Al-Au、Al-Ag、Mg-Ag、Mg-Ag-Pd；
b. 将薄带放入容器中，容器中装有电解质溶液，同时容器开始由室温加热；所述的电解质溶液为5wt.% 的盐酸水溶液；
c. 将容器加热至98 ± 2 oC并保温；同时调节稳恒电流得到相应的稳恒磁场，使其在稳恒磁场环境中反应；
d. 观察容器内活泼金属与电解质溶液反应的气泡情况，待无明显可见气泡，停止保温，将合金薄带由电解质溶液中取出；
e. 将经过上述过程的合金薄带用无水酒精冲洗3-5次，随后用去离子水冲洗3-5次；最终得到AB(C)合金中的纳米多孔贵金属：纳米多孔金（NPG）或纳米多孔银(NPS)或纳米多孔钯(NPPd)。
所述的AB(C)合金，其特征在于至少有一种元素为贵金属元素，且合金元素之间或合金组元之间存在电极电位差，如上述的Al-Au、Al-Ag、Mg-Ag、Mg-Ag-Pd合金体系中的任一种。
所述的电解质溶液，其特征在于可以将合金体系中比较活泼的元素或组元溶解，而不影响贵金属元素或不活泼组元的溶液，除了上述的盐酸外，还可以按照合金体系选择硫酸稀酸溶液或者氢氧化钠稀碱溶液。
所述的稳恒磁场，其特征在于磁场强度范围为: 0T < B < 1T。稳恒磁场为稳恒电流产生，根据实测得到自制设备的稳恒磁场强度B(T)和电流I(A)大小之间存在如下关系：B = 0.031 + 0.0386 I，通过调节电流实现稳恒磁场强度的调节。
本发明方法的机理是：去合金化制备纳米多孔金属涉及到活泼元素的溶解和剩余惰性组元金属原子的扩散聚集，稳恒磁场可加快金属原子的扩散，进而提高去合金化速率和纳米多孔金属的制备效率。
附图说明
图1为稳恒磁场下纳米多孔合金去合金化的设备简单示意图。
图2为Al-15 at.% Ag合金原始薄带和在有无稳恒磁场下去合金化后的XRD曲线。可见在无稳恒磁场条件下，需要60min才能实现AlAg合金的完全去合金化，而在0.5T稳恒磁场作用下，仅需要30min就可以实现同一体系AlAg合金的完全去合金化，效率可以提高一倍。
图3为Al-15 at.% Ag合金在有无磁场下去合金化后所得NPS的断面SEM照片。其中图3(a)和(b)为在普通状态下去合金化后NPS的断面SEM照片，图3(c)和(d)为在稳恒磁场状态下去合金化后NPS的SEM照片。图3(a)为放大5000倍下的SEM照片，可以看出整个薄带断面结构均匀，说明薄带断面经历过相同的去合金化过程，图3(b)为放大30000倍下的SEM照片，可以看到均匀的三维的连续的纳米多孔结构，经过统计得平均骨架尺寸为138nm。图3(c)为放大5000倍下的SEM照片，可以看出稳恒磁场下去合金化所得薄带断面结构均匀，说明薄带断面同样经历了相同的去合金化过程，图3(d)为放大30000倍下的SEM照片，同样可以看到均匀的三维的连续的纳米多孔结构，经过统计得平均骨架尺寸为225nm。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例
本实施例强调有无磁场下的时间概念上的制备效率，并描述了各自的去合金化制备方法作为比较；具体步骤如下：
a. 制备Al-15 at.% Ag合金薄带，将薄带剪成2-3cm长，取4-6条；
b. 配置5 wt.% HCl 溶液，取80ml置于烧杯中，开始对烧杯加热；
c. 将上述a所得2-3条薄带置于烧杯中，记录开始时间；
d. 容器加热至98 ± 2 oC保温；
e. 观察容器内活泼金属与电解质溶液反应的气泡情况，待无明显可见气泡，停止保温，将合金薄带由电解质溶液中取出，记录时间得整个过程持续60min；
f. 将经过上述过程的合金薄带用无水酒精冲洗3-5次，随后用去离子水冲洗3-5次；
g. 在0.5T稳恒磁场条件下取上述a所得的另外2-3条合金薄带重复b、c、d步骤，通过时间记录得稳恒磁场下整个过程持续30min；
h. 将上述通过稳恒磁场步骤得到的样品用无水酒精冲洗3-5次，随后用去离子水冲洗3-5次。然后将两者样品做检测比较试验。
根据图2得Al-15 at.% Ag合金由固溶体α-Al(Ag)和金属间化合物Ag2Al两相组成，经过普通状态下和稳恒磁场下的两个过程，合金薄带只存在单一的fcc Ag相，说明经过普通状态下60min去合金化过程和稳恒磁场下30min的去合金化过程，Al-15 at.% Ag合金中固溶体α-Al(Ag)和金属间化合物Ag2Al两相中的Al均被去除，只剩下单一Ag相。充分说明稳恒磁场下的去合金化效率相比普通状态有所提高。
根据图3(a)和(c)中整个薄带断面均匀的结构得合金薄带在普通状态下和稳恒磁场下均经历了去合金化过程，且均得到了均匀的三维的连续的纳米多孔结构；图3(b)和(d)显示30000倍下的NPS的结构，进一步证明纳米多孔结构的存在，经过统计可得普通状态下去合金化60min后所得NPS纳米多孔结构的平均骨架尺寸为138nm,而在稳恒磁场下去合金化30min所得NPS纳米多孔结构的平均骨架尺寸为225nm。根据磁场对原子扩散促进影响的机理推断，在稳恒磁场条件下可进一步缩短去合金化过程，并获得纳米多孔材料的骨架尺寸与非稳恒磁场条件下获得的尺寸相当。
表1统计了两种状态下去合金化过程的参数，普通状态下60min去合金化所得平均骨架尺寸为138nm，稳恒磁场下30min去合金化所得平均骨架尺寸为225nm，进一步证明稳恒磁场可加快去合金化速率。研究表明去合金化过程包括活泼金属的溶解和剩余惰性金属的扩散聚集，去合金化结束后，在酸溶液中的进一步浸泡会导致剩余惰性金属的扩散和纳米多孔结构中剩余骨架的粗化。表1结果表明t (30min) = t 1 + t 2 ，其中t(30min)表示稳恒磁场下实际所费时间；t 1 表示稳恒磁场下形成纳米多孔结构所需去合金化时间；t 2 表示贵金属Ag在酸溶液中扩散粗化时间。因此t 1 < t (30min)，从而进一步证明稳恒磁场可以加快去合金化速率，提高纳米多孔金属的制备效率。
表1. Al-15 at.% Ag合金在两种状态下去合金化过程的各参数
| 合金 | 电解质溶液 | 温度 (oC) | 磁场 (T) | 骨架尺寸 (nm) | 去合金化时间 (min) |
| Al-15 at.%Ag | 5 wt.% HCl | 90 ± 5 | 0 | 138 | 60 |
| Al-15 at.%Ag | 5 wt.% HCl | 90 ± 5 | 0.5 | 225 | 30 |
Claims (2)
1.一种稳恒磁场下纳米多孔金属的去合金化制备方法，其特征在于：将AB或ABC合金置于电解质溶液中进行化学腐蚀，并在稳恒磁场下去合金化处理而制备得到纳米多孔金属；纳米多孔金属的制备方法具有以下的工艺过程和步骤：
a. 将AB或ABC合金薄带剪成2-3cm长；AB合金为Al-Au、Al-Ag、Mg-Ag，ABC合金为Mg-Ag-Pd；
b. 将薄带放入容器中，容器中装有电解质溶液，同时容器开始由室温加热；所述的电解质溶液为5wt.% 的盐酸水溶液；
c. 将容器加热至98 ± 2 oC并保温；同时调节稳恒电流得到相应的稳恒磁场，使其在稳恒磁场环境中反应；
d. 观察容器内活泼金属与电解质溶液反应的气泡情况，待无明显可见气泡，停止保温，将合金薄带由电解质溶液中取出；
e. 将经过上述过程的合金薄带用无水酒精冲洗3-5次，随后用去离子水冲洗3-5次；最终得到AB或ABC合金中的纳米多孔贵金属：纳米多孔金（NPG）或纳米多孔银(NPS)或纳米多孔钯(NPPd)。
2.根据权利要求1所述的稳恒磁场下纳米多孔金属的去合金化制备方法，其特征在于所述的稳恒磁场的磁场强度范围为: 0T < B < 1T。
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