CN102190293A - 微孔碳材料及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种微孔碳材料的形成方法包括，结合固体形式的碳前体和固体形式的活化反应剂，以形成混合物，球磨所述混合物以形成一种复合物，并在球磨之后，同时活化和碳化所述复合物以形成所述微孔碳材料。所述微孔碳材料包括所述固体形式的碳前体和所述固体形式的活化反应剂的反应产物。所述微孔碳材料限定了许多微孔、许多中孔和许多大孔，其中所述微孔碳材料中的所述许多微孔的存在量为大于或等于约90体积份，基于100体积份的所述微孔碳材料计算。所述微孔碳材料的表面积为约1400-3400平方米/克。

Description

微孔碳材料及其形成方法
技术领域
本公开涉及一种微孔碳材料和形成这种微孔碳材料的方法。
背景技术
储氢是用到氢气的应用经常需要的。例如，某些应用（如气体净化和分离、气体捕集、催化作用、用于燃料电池和超电容器（super capacitor）的电极，和气体存储）需要氢气被储存在适于吸附和释放氢的储氢介质中。一类储氢介质，多孔碳材料，例如活性炭、中孔碳（mesoporous carbon）、多孔碳纤维和碳化物衍生碳（carbide -derived carbon），适用于需要稳定而经济储氢的商业和工业应用。
发明内容
一种形成微孔碳材料的方法包括：结合固体形式的碳前体和固体形式的活化反应剂以形成混合物。所述方法还包括球磨所述混合物以形成一种复合物，并在球磨之后，同时活化和碳化所述复合物以形成所述微孔碳材料。
在另一个变体中，所述方法包括结合固体形式的酚醛树脂聚合物和固体形式的氢氧化钾，按照氢氧化钾与酚醛树脂聚合物的重量比为约4:1，以形成混合物。所述方法还包括球磨固体形式的所述混合物约60分钟，以便由此基本上均匀地将所述固体形式的氢氧化钾分散在所述固体形式的酚醛树脂聚合物中，以形成复合物。在球磨之后，所述方法包括在约700℃温度下同时活化和碳化所述复合物约3-6小时，以形成微孔碳材料，其中所述微孔碳材料的表面积为大于约3000-3400平方米/克。
一种微孔碳材料，其包括固体形式的碳前体和固体形式的活化反应剂的反应产物。所述微孔碳材料限定各自具有小于约2nm的宽度的许多微孔、各自具有约2-50nm的宽度的许多中孔（mesopore）和各自具有大于约50nm的宽度的许多大孔（macropore）。所述微孔碳材料中的所述许多微孔的存在量为大于或等于约90体积份，基于100体积份的所述微孔碳材料计算。另外，所述微孔碳材料的表面积为约1400-3400平方米/克。
所述微孔碳材料展现出优异的表面积和基本上均匀的微孔孔径分布。另外，所述微孔碳材料可以相对有效和经济地制备，例如通过所述方法制备。也就是说，所述方法有效和经济地使微孔碳材料的生产最大化。另外，因为所述微孔碳材料是化学和物理稳定的，所以所述微孔碳材料适用于需要容易处理的多种应用。
从以下结合附图而对实施本发明的最佳方式的详细说明，本发明的上述特性和优点及其它特性和优点将更明显。
具体地说，本发明涉及以下内容：
1. 一种形成微孔碳材料的方法，所述方法包括:
结合固体形式的碳前体和固体形式的活化反应剂，以形成混合物；
球磨所述混合物以形成复合物；和
在球磨之后，同时活化和碳化所述复合物以形成所述微孔碳材料。
2. 第1项的方法，还包括控制所述微孔碳材料的表面积为约1400-3400平方米/克。
3. 第2项的方法，还包括通过控制球磨时间来控制所述微孔碳材料的表面积。
4. 第3项的方法，其中所述球磨时间为约15-120分钟。
5. 第1项的方法，其中球磨基本上均匀地将所述固体形式的活化反应剂分散在所述固体形式的碳前体中，以形成所述复合物。
6. 第1项的方法，其中球磨将所述碳前体的平均颗粒大小降低到小于或等于约100微米。
7. 第2项的方法，还包括通过控制所述活化反应剂和所述碳前体的重量比来控制所述微孔碳材料的表面积。
8. 第1项的方法，其中结合按照活化反应剂和碳前体的重量比为约0.5:1-6:1混合所述活化反应剂和所述碳前体。
9. 第2项的方法，还包括通过控制同时活化和碳化的温度来控制所述微孔碳材料的表面积。
10. 第2项的方法，还包括通过控制同时活化和碳化的时间来控制所述微孔碳材料的表面积。
11. 第1项的方法，其中同时活化和碳化所述复合物加热所述复合物到约500-900℃的温度约0.5-8小时。
12. 第1项的方法，其中同时活化和碳化限定了所述微孔碳材料的各自具有小于约2nm宽度的许多微孔、各自具有约2-50nm宽度的许多中孔和各自具有大于约50nm宽度的许多大孔，使得所述微孔碳材料中的所述许多微孔的存在量为大于或等于约90体积份，基于100体积份的所述微孔碳材料计算。
13. 第1项的方法，还包括在结合以前制备所述固体形式的碳前体，其中制备定义为使苯酚和甲醛在水溶液中在催化剂存在下反应以形成酚醛树脂低聚物，并洗涤和干燥所述酚醛树脂低聚物以形成酚醛树脂聚合物。
14. 第1项的方法，所述固体形式的活化反应剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠及其组合。
15. 第1项的方法，还包括在同时活化和碳化所述复合物之后提纯所述微孔碳材料。
16. 一种形成微孔碳材料的方法，所述方法包括:
按照氢氧化钾和酚醛树脂聚合物的重量比为约4:1来结合固体形式的酚醛树脂聚合物和固体形式的氢氧化钾，以形成混合物；
球磨固体形式的所述混合物约60分钟，由此基本上均匀地将所述固体形式的氢氧化钾分散在所述固体形式的酚醛树脂聚合物中，以形成复合物；和
在球磨之后，在约700℃的温度下同时活化和碳化所述复合物约3-6小时，以形成所述微孔碳材料，其中所述微孔碳材料的表面积为大于约3000平方米/克-约3400平方米/克。
17. 一种微孔碳材料，其包括以下物质的反应产物：
固体形式的碳前体；和
固体形式的活化反应剂；
其中所述微孔碳材料限定各自具有小于约2nm宽度的许多微孔、各自具有约2-50nm宽度的许多中孔和各自具有大于约50nm宽度的许多大孔；
其中所述微孔碳材料中的所述许多微孔的存在量为大于或等于约90体积份，基于100体积份的所述微孔碳材料计算；和
其中所述微孔碳材料的表面积为约1400-3400平方米/克。
18. 第17项的微孔碳材料，其中所述微孔碳材料在小于或等于约35巴压力下和在约77K温度下的过量氢吸附容量为约3.6-6.0重量份，基于100重量份的氢计算。
19. 第17项的微孔碳材料，其中所述碳前体是酚醛树脂聚合物。
20. 第17项的微孔碳材料，其中所述活化反应剂是氢氧化钾。
附图说明
图1是形成微孔碳材料的方法的示意流程图；
图2是表示根据图1方法通过按照各种重量比结合活化反应剂和碳前体形成的微孔碳材料的氮吸附和相对压力之间关系的图；
图3是表示由图1方法形成的微孔碳材料的Brunauer, Emmett and Teller（BET）表面积与活化反应剂和碳前体重量比之间关系的图；
图4是表示由图1方法形成的微孔碳材料的BET表面积、孔体积和平均孔宽度之间关系的图；
图5是表示由图1方法形成的微孔碳材料的BET表面积和同时活化和碳化的时间之间的关系的图；
图6是表示由图1方法形成的微孔碳材料的BET表面积和同时活化和碳化的温度之间的关系的图；
图7是表示由图1方法形成的微孔碳材料的BET表面积和球磨时间之间关系的图；
图8是表示由图1方法形成的微孔碳材料的过量氢吸附容量(excess hydrogen adsorption capacity)和压力之间关系的图；和
图9是表示由图1方法形成的微孔碳材料的过量氢吸附容量和BET表面积之间关系的图。
具体实施方式
在此描述一种微孔碳材料和一种形成所述微孔碳材料的方法。所述微孔碳材料和所述方法适用于需要储氢介质的应用，例如机动车应用，如燃料储存和燃料电池和电池电极。然而，所述微孔碳材料和方法也适用于非机动车应用，例如，但不限于，催化作用、气体净化和分离、气体捕集、吸收剂和用于超电容器的电极。另外，所述微孔碳材料具有极高的表面积，因此可称为超活化的微孔碳材料和/或高表面积微孔碳材料。
所述微孔碳材料包括固体形式的碳前体和固体形式的活化反应剂的反应产物。特别地，所述碳前体可用作所述微孔碳材料的碳源。所述碳前体以固体形式提供，例如粉末形式，并且其平均颗粒大小为约0.001-1mm。
适合的固体形式的碳前体选自固体可碳化的聚合物、木素纤维素材料、可热碳化的生物质废物及其组合。另外，适合的碳前体可以由适合原材料形成，例如但不限于，酚醛树脂低聚物、间苯二酚和间苯三酚-基树脂低聚物。所述原材料和/或所述碳前体的选择可以通过所述微孔碳材料所希望的化学和/或物理特性来确定。
在一个非限制性实例中，所述碳前体可以是由苯酚和甲醛反应形成的酚醛树脂聚合物。例如，所述碳前体可以如下制备：通过苯酚和甲醛在水溶液中在催化剂（氢氧化钾溶液）存在下进行反应，以形成所述酚醛树脂低聚物。具体地说，苯酚和甲醛可以在液体介质，如水或水和醇（例如乙醇）的混合物中反应。所述酚醛树脂低聚物然后进行洗涤，例如用氢氧化钾，并在烘箱中在约160℃温度下干燥约24小时，以交联和聚合所述酚醛树脂低聚物，由此形成酚醛树脂聚合物，即所述碳前体。
所述固体形式的活化反应剂用于化学活化所述碳前体，以形成所述微孔碳材料，如下面详细描述。具体地说，所述活化反应剂用于限定所述微孔碳材料的许多微孔、许多中孔和许多大孔，如下面详细描述。适合的固体形式的活化反应剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠及其组合。在一个非限制性实例中，所述活化反应剂可以是固体形式（例如粉末形式）的氢氧化钾。
所述微孔碳材料限定各自具有小于约2nm宽度的许多微孔、各自具有约2-50nm宽度的许多中孔和各自具有大于约50nm宽度的许多大孔。因此，所述微孔碳材料的总孔体积可以定义为所述微孔碳材料所限定的所述许多微孔、所述许多中孔和所述许多大孔的总体积。
所述微孔碳材料中的所述许多微孔的存在量为大于或等于约90体积份，基于100体积份的所述微孔碳材料计算。换句话说，所述微孔碳材料中的所述许多中孔和所述许多大孔相结合的存在量为小于或等于约10体积份，基于100体积份所述微孔碳材料计算。因此，所述微孔占所述微孔碳材料总孔体积的绝大部分，并且所述微孔碳材料具有基本上均匀的孔径分布。这里所用的术语“基本上均匀的孔径分布”指的是，所述各自具有小于约2nm的宽度的微孔占所述微孔碳材料的总孔体积的90%或更高。因而，所述微孔碳材料不具有宽的孔径分布，而是具有基本上均匀的孔径分布。
所述微孔碳材料的表面积为约1400-3400平方米/克，通过Brunauer, Emmett and Teller（BET）氮吸咐表面积测量方法测定。例如，所述微孔碳材料的表面积为约3000-3400平方米/克，例如3390平方米/克。另外，所述微孔碳材料在小于或等于约35巴压力下和在约77K温度下的过量氢吸附容量为约3.6-6.0重量份，基于100重量份的氢计算。也就是说，所述微孔碳材料在约30巴压力和约77K温度下的过量氢吸附容量为约3.6-6.0wt %。
现在参考图1，形成所述微孔碳材料的方法包括结合固体形式的碳前体和固体形式的活化反应剂以形成混合物。所述碳前体和所述活化反应剂可以以任何适合方式和任何适合添加顺序进行结合。也就是说，所述活化反应剂可以被加到所述碳前体中，或所述碳前体可以被加到所述活化反应剂中。
所述方法另外包括控制所述微孔碳材料的表面积为约1400-3400平方米/克。具体地说，所述方法还包括通过控制所述活化反应剂和所述碳前体的重量比来控制所述微孔碳材料的表面积。也就是说，结合操作可以混合所述活化反应剂和所述碳前体，按照活化反应剂和碳前体的重量比为约0.5:1-6:1，例如约3:1-6:1，以形成所述混合物。不希望受束于理论，活化反应剂和碳前体的重量比越高导致相对更大的孔径和孔体积，如下面更详细描述。在活化反应剂和碳前体的重量比为约4:1时，所述微孔碳材料的表面积可以为约3390平方米/克，例如3388平方米/克。
参考图1，所述方法也包括在结合以前制备所述固体形式的碳前体。如上所述，所述碳前体可以如下制备：通过苯酚和甲醛在水溶液中在催化剂存在下进行反应，以形式酚醛树脂低聚物。所述酚醛树脂低聚物然后进行洗涤，并在烘箱中在约160℃的温度下干燥约24小时，以交联和聚合所述酚醛树脂低聚物，由此形成酚醛树脂聚合物，即所述碳前体。
再次参考图1，所述方法也包括球磨所述混合物以形成一种复合物。这里所用的术语“球磨”指的是一种机械过程，其中所述混合物用磨球反复碰撞，从而导致所述混合物变形、断裂和发生微结构精制。球磨可以基本上均匀地将所述固体形式的活化反应剂分散在所述固体形式的碳前体中，以形成所述复合物。球磨可以通过任何适合的球磨装置进行，如行星式球磨机或离心球磨机。适合磨球可以由以下材料形成，例如陶瓷、不锈钢、铅、锑、黄铜、青铜、燧石及其组合，并且其具有至少0.05mm的宽度。在运行时，球磨机可以搅动所述碳前体和所述活化反应剂的混合物，以便磨球将所述混合物机械压碎和混合。另外，球磨可以在空气中或在惰性气氛，例如在氩气中进行。
每一工艺参数（例如但不限于，球磨速度、加速、球磨时间、磨球尺寸和磨球体积和混合物体积之比）可以根据所述复合物的希望性质而选择。另外，选择上述工艺参数中的一种可能会决定另一种工艺参数。也就是说，前面提到的工艺参数是相互关联的。
所述方法还包括通过控制球磨时间来控制所述微孔碳材料的表面积。也就是说，希望得到的高表面积的微孔碳材料可以通过充分控制球磨时间来实现。具体地说，球磨时间可以为约15-120分钟。不希望受束于理论，球磨时间决定了所述碳前体和所述活化反应剂的混合物的混合程度和均质性。例如，球磨时间从约15分钟增加到约60分钟可以使所述微孔碳材料的表面积从约2200平方米/克增加到约2700平方米/克。
另外，球磨可以将所述碳前体的平均颗粒大小降低到小于或等于约100微米。也就是说，球磨所述混合物约15分钟可以将所述碳前体的平均颗粒大小降低到约100微米，而球磨所述混合物约1小时可以将所述碳前体的平均颗粒大小降低到约50微米。因此，与在球磨以前的混合物相比，在球磨之后形成的固体形式的复合物包括基本上均匀分散在所述碳前体中的所述活化反应剂，其中所述碳前体的平均颗粒大小小于或等于约100微米。
再次参考图1，所述方法还包括，在球磨之后，同时活化和碳化所述复合物以形成所述微孔碳材料。这里所用的术语“碳化”指的是加热所述复合物以便转化所述复合物成碳，其中所述复合物包括所述碳前体。具体地说，加热所述复合物燃烧掉所述复合物中存在的任何非碳元素，由此转化所述复合物成碳材料。另外，这里所用的术语“活化”指的是借助于所述活化反应剂化学活化所述复合物，以形成所述微孔碳材料。也就是说，所述活化反应剂可以作用于所述碳前体以限定所述许多微孔、所述许多中孔和所述许多大孔。更准确地说，同时活化和碳化限定了所述微孔碳材料的所述各自具有小于约2nm宽度的许多微孔、所述各自具有约2-50nm宽度的许多中孔和所述各自具有大于约50nm宽度的许多大孔，使得所述微孔碳材料中的所述许多微孔的存在量为大于或等于约90体积份，基于100体积份的所述微孔碳材料计算。
对于包括氢氧化钾作为所述活化反应剂的变体，在高活化温度下进行同时活化和碳化，随之氢氧化钾蚀刻掉所述碳前体的碳原子。更准确地说，借助于氢氧化钾的氧，氢氧化钾可以与碳反应以致使碳气化。也就是说，在碳气化期间，碳被氧化成一氧化碳和/或二氧化碳。因此，这种碳原子的蚀刻限定了所述许多微孔、所述许多中孔和所述许多大孔。因此，总孔体积提高，并且各微孔，中孔和大孔的壁变薄，这反过来又减少了碳在所述碳前体的重量。
所述方法还包括通过控制同时活化和碳化的温度来控制所述微孔碳材料的表面积。作为备选或额外，所述方法还包括通过控制同时活化和碳化的时间来控制所述微孔碳材料的表面积。更准确地说，同时活化和碳化所述复合物可以加热所述复合物到约500-900℃的温度约0.5-8小时。在一个非限制性实例中，同时活化和碳化可以加热所述复合物到约700℃的温度约4小时，以形成所述微孔碳材料。
再次参考图1，所述方法还包括在同时活化和碳化所述复合物之后，纯化所述微孔碳材料。也就是说，杂质可能存在于所形成的微孔碳材料中，所述方法还包括从所述微孔碳材料去除杂质。例如，在同时活化和碳化之后，所述微孔碳材料可以用溶剂（例如稀盐酸）和热水洗涤若干次，以去除残留的活化反应剂，然后在空气中在约150℃的温度下干燥约24小时。
在所述方法的一个变体中，所述方法包括结合固体形式的酚醛树脂聚合物和固体形式的氢氧化钾，按照氢氧化钾和酚醛树脂聚合物的重量比为约4:1，以形成所述混合物。所述方法还包括球磨固体形式的所述混合物约60分钟，由此基本上均匀地将所述固体形式的氢氧化钾分散在所述固体形式的酚醛树脂聚合物中，以形成所述复合物。在球磨之后，所述方法包括在约700℃的温度下同时活化和碳化所述复合物约3-6小时，以形成所述微孔碳材料，其中所述微孔碳材料的表面积为大于约3000平方米/克-约3400平方米/克。
所述微孔碳材料展现出优异的表面积和基本上均匀的微孔径分布。另外，所述微孔碳材料可以相对有效和经济地制备，例如通过所述方法制备。也就是说，所述方法有效和经济地使微孔碳材料的生产最大化。另外，因为所述微孔碳材料是化学和物理稳定的，所以所述微孔碳材料适用于需要容易处理的各种应用。
以下实施例意在举例说明前述公开内容，其无论如何不视为限制所述公开内容的范围。
实施例
样品制备
通过在水溶液中在80℃下使13mmol 苯酚、26mmol 甲醛和1.3mmol 氢氧化钾反应，合成酚醛树脂低聚物。所述酚醛树脂低聚物用去离子水洗涤，并在烘箱中在160℃加热24小时。在加热期间，任何溶剂（例如，水或水和醇）蒸发，并且引发所述酚醛树脂低聚物发生交联。所述酚醛树脂低聚物发生交联和聚合以形成热固性酚醛树脂聚合物，即固体形式的碳前体。用稀盐酸和热水洗涤黑色粉末形式的碳前体3次，以去除残留的氢氧化钾和任何杂质，并在空气中在150℃下干燥24小时。
如表1和2所总结的，对应于样品C-1到C-10的各种混合物如下制备：按照各种氢氧化钾和酚醛树脂聚合物的重量比结合固体形式的酚醛树脂聚合物和固体形式的氢氧化钾。另外，将对应于样品C-1到C-10的各混合物在空气中在包括不锈钢球轴承的行星式球磨机中球磨60分钟，以形成对应于样品C-1到C-10的复合物，如表2总结的。在球磨之后，将对应于样品C-1到C-10的各复合物在700℃下进行同时活化和碳化4小时，以形成对应于样品C-1到C-10的微孔碳材料，如表2总结的。
通过按照各种氢氧化钾和酚醛树脂聚合物的重量比结合固体形式的酚醛树脂聚合物和固体形式的氢氧化钾，也制备了样品C-11、C-14、C-16和C-19到C-26，如表3总结的。另外，将对应于样品C-11、C-14、C-16和C-19到C-26的各混合物在空气中在包括不锈钢球轴承的行星式球磨机中球磨不同时间，以形成对应于样品C-11、C-14、C-16和C-19到C-26的复合物，如表3中总结并与对应于样品C-4和C-8的复合物进行对比。在球磨之后，将对应于样品C-11、C-14、C-16和C-19到C-26的各复合物在各种活化时间和活化温度下进行同时活化和碳化，以形成对应于样品C-11、C-14、C-16和C-19到C-26的微孔碳材料，也总结在表3中并与对应于样品C-4和C-8的微孔碳材料进行对比。
样品表征
借助于在77K运行的Micromeritics ASAP 2010装置，使用Brunauer, Emmett and Teller（BET）氮吸咐表面积测量方法来表征样品C-1到C-11、C-14、C-16和C-19到C-26中的每一个。另外，在77K和室温下，借助于Hy -Energy Scientific Instruments PCTPro 2000装置，对样品C-1到C-11、C-14、C-16和C-19到C-26中的每一个，在高压下进行低温氢吸咐测定。
表1：对于各种KOH/酚醛树脂聚合物重量比的微孔碳材料的Brunauer，Emmett，and Teller（BET）比表面积、孔体积和孔宽度
样品 KOH和酚醛树脂聚合物的重量比 BET比表面积 (m2/g) 宽度<77nm的孔体积 (cm3/g) 1.7nm<宽度<300nm 的孔体积 (cm3/g) 宽度<1.7nm 的孔体积(cm3/g) 平均孔宽度(nm)
C-1 0.5:1 1620 0.66 0.08 0.58 1.63
C-2 1:1 1940 0.78 0.07 0.71 1.60
C-3 1.5:1 2530 1.13 0.27 0086 1.78
C-4 2:1 2710 1.25 0.40 0.85 1.85
C-5 2.5:1 2940 1.50 0.80 0.69 2.04
C-6 3:1 3210 1.93 1.55 0.38 2.40
C-7 3.5:1 3250 2.14 2.14 0.00 2.64
C-8 4:1 3390 2.18 1.90 0.28 2.58
C-9 5:1 3300 2.30 2.21 0.09 2.78
C-10 6:1 3170 2.14 2.10 0.04 2.70
表2：对于各种KOH/酚醛树脂聚合物重量比的微孔碳材料的Brunauer，Emmett，and Teller（BET）比表面积、球磨时间、活化温度和活化时间
样品 KOH和酚醛树脂聚合物的重量比 BET比表面积 (m2/g) 球磨时间 (分钟) 活化温度 (℃) 活化时间（小时）
C-1 0.5:1 1620 60 700 4
C-2 1:1 1940 60 700 4
C-3 1.5:1 2530 60 700 4
C-4 2:1 2710 60 700 4
C-5 2.5:1 2940 60 700 4
C-6 3:1 3210 60 700 4
C-7 3.5:1 3250 60 700 4
C-8 4:1 3390 60 700 4
C-9 5:1 3300 60 700 4
C-10 6:1 3170 60 700 4
表3：对于各种合成条件的微孔碳材料的BET比表面积
样品 KOH和酚醛树脂聚合物的重量比 BET比表面积 (m2/g) 球磨时间（分钟） 活化温度 (℃) 活化时间（小时）
C-11 2:1 2190 15 700 4
C-14 2:1 2630 30 700 4
C-4 2:1 2710 60 700 4
C-16 2:1 2650 120 700 4
C-19 4:1 1450 60 500 4
C-20 4:1 2940 60 600 4
C-8 4:1 3390 60 700 4
C-21 4:1 3110 60 800 4
C-22 4:1 3100 60 900 4
C-23 4:1 2110 60 700 0.5
C-24 4:1 2710 60 700 1
C-25 4:1 3240 60 700 2
C-8 4:1 3390 60 700 4
C-26 4:1 2800 60 700 8
结果
基本上均匀的孔分布
使用在此公开的方法来获得微孔碳材料。如表1总结的，对应于样品C-1到C-6和C-8到C-10的各微孔碳材料限定了各自具有小于约2nm的宽度的许多微孔、各自具有约2-50nm的宽度的许多中孔和各自具有大于约50nm的宽度的许多大孔。相反，对应于样品C-7的微孔碳材料限定了各自具有约2-50nm的宽度的许多中孔和各自具有大于约50nm的宽度的许多大孔。
图2举例说明了对应于样品C-1、C-2、C-4、C-6、C-8和C-9中的每一个的微孔碳材料的氮吸附等温线。按照各种重量比结合酚醛树脂聚合物（即所述碳前体）和氢氧化钾（即所述活化反应剂），以形成所述混合物。将所述混合物球磨60分钟，以形成复合物，并在700℃下将所述复合物同时活化和碳化4小时。相对压力P/P0指的是所用氮压力P除以在77K下的氮平衡饱和蒸气压P0。
如图2所示，在相对压力P/P0<2处的显著氮吸收表明存在许多各自具有小于约2nm的宽度的微孔。类似地，P/P0=1附近没有显著氮吸收表明没有任何可观量的许多颗粒间质地孔，即跨越所述微孔碳材料的单个颗粒的孔。另外，对于重量比小于或等于2:1（样品C-1、C-2和C-4），图2的氮吸附等温线显示出与限定所述许多微孔相一致的I类等温线性质。另外，对于重量比小于或等于2:1（样品C-1、C-2和C-4），在P/P0>0.4处图2中平的氮吸附等温线表明不存在相对更大的孔，例如大孔。因此，当氢氧化钾和酚醛树脂聚合物的重量比增加时，所述微孔碳材料的氮吸附量在低压和高压下均增加。这样的氮吸附量表明微孔体积和总孔体积两者都增加。
再次参考图2，对于大于2:1的重量比（样品C-6、C-8和C-9），滞后环线明显，表明明确的中孔。另外，对于大于2:1的重量比（C-6、C-8和C-9），氮吸附等温线渐渐从I类转换为IV类等温线。另外，对应于样品C-6、C-8和C-9的微孔碳材料的氮吸附等温线表明在P/P0=0.2-0.8处有明显的氮吸收量。这种氮吸收量表明在所述复合物的同时活化和碳化期间限定了许多中孔。图2的氮吸附等温线也表明在更高的相对压力下有极低的额外氮吸附，因此还表明有少量的大孔。
Brunauer，Emmett，and Teller（BET）表面积
表1汇总了对应于样品C-1、C-2、C-4、C-6、C-8和C-9的微孔碳材料的图2的氮吸附等温线的Brunauer，Emmett，and Teller（BET）表面积分析。作为通常的解释，吸附等温线图示说明在不同压力下但在一个温度下，固体吸附的气体的量。如图3所示，BET表面积强烈依赖于活化反应剂和碳前体的重量比。例如，参考图3，1:1的重量比（样品C-2）提供BET表面积为1940平方米/克的微孔碳材料，而4:1的重量比（样品C-8）提供BET表面积为3390平方米/克的微孔碳材料。
另外，参考图4，对于对应于样品C-1到C-10的微孔碳材料，相对更大的活化反应剂与碳前体的重量比形成限定了相对更大孔宽度和孔体积的微孔碳材料，特别是处于中孔范围，即各自具有约2-50nm的宽度的孔。随重量比增加，对应于样品C-1到C-10的各微孔碳材料从以微孔为主的微孔碳材料逐渐变为以中孔为主的碳材料。例如，在约1.5:1-2:1下得到最高浓度的微孔，对应于BET表面积为2530平方米/克-2710平方米/克。相反，5:1的重量比对应于BET表面积为3300平方米/克。不希望受束于理论，在相对更高重量比下表面积的增加归因于，在同时活化和碳化期间在活化反应剂的额外蚀刻期间，所述许多微孔的尺寸（即宽度）增加并变成中孔。这种额外蚀刻因此导致数量更少的微孔。
同时活化和碳化的时间
图5针对BET表面积比较了对应于样品C-8和C-23到C-26的复合物中的每一个的同时活化和碳化的时间。如图5所示，增加同时活化和碳化的时间导致从所述碳前体蚀刻掉的碳量增加。因此，对于高达约3小时的时间（样品C-23到C-25），BET表面积和总孔体积两者都增加。然而，对于超过约3小时的时间（样品C-8和C-26），通过所述活化反应剂对所述碳前体的过量碳蚀刻导致过蚀刻（over etched）的孔壁。这种过蚀刻导致所述碳前体的碳/孔结构部分坍塌，使得所述微孔碳材料的BET表面积降低。
同时活化和碳化的温度
图6针对BET表面积比较了对应于样品C-8和C-19到C-22的复合物中的每一个的同时活化和碳化的温度。如图6所示，在相对更高的同时活化和碳化温度下，所述活化反应剂和所述碳前体之间发生相对更强烈的反应。因此，当同时活化和碳化的温度从500℃（样品C-19）增加到700℃（样品C-8）时，BET表面积和总孔体积显著增加。当温度超过700℃（样品C-21和C-22）时，BET表面积和总孔体积稍微减少。不希望受束于理论，这种减少可能由如上所述的过蚀刻和/或所述碳前体的碳结构发生轻微收缩引起。
球磨时间
如上所述，球磨时间决定了在复合物之内活化反应剂在碳前体中的均匀度和分散程度。如图7所示，当球磨对应于样品C-11、C-14和C4 的混合物的时间从15分钟提高到60分钟时，所获得的微孔碳材料的BET表面积从2190平方米/克增加到2710平方米/克。再次参考图7，对应于样品C-16的微孔碳材料的BET表面积在120分钟的球磨工作时间下稍微降低。这种BET表面积的稍微降低可能由在球磨形成复合物期间引入的杂质所引起。例如，在球磨并同时活化和碳化所述复合物之后，即使在用稀盐酸和水洗涤所形成的微孔碳材料6次之后，基于100重量份对应于样品C-16的微孔碳材料，仍然残留1重量份的铁。
碳前体的平均颗粒大小
在球磨以前，将对应于样品C-11、C-4和C-16的各碳前体用研钵和研杵手工研磨成初始平均颗粒大小为约5mm的颗粒。在球磨对应于样品C-11的混合物15分钟之后，所形成的复合物的单个颗粒的平均颗粒大小为约100微米。另外，在球磨对应于样品C-4的混合物60分钟之后，所形成的复合物的单个颗粒的平均颗粒大小为约50微米。球磨对应于样品C-16的混合物没有进一步降低所形成的复合物的平均颗粒大小。因此，所述碳前体的平均颗粒大小在球磨期间降低。
氢吸附容量
图8的氢等温线显示了吸附在所述微孔碳材料上的氢气量。更准确地说，对于对应于样品C-1、C-2、C-4、C-6、C-8和C-9中的每一个的微孔碳材料，在77K的温度下在小于或等于35巴的压力下测量氢吸附等温线。如图8所示，当BET表面积增加时，过量氢吸附容量增加。也就是说，BET表面积是1620平方米/克的微孔碳材料（对应于样品C-1）在30巴吸附约3.6wt %的氢。相反，BET表面积为3390平方米/克的微孔碳材料（对应于样品C-8）在30巴吸附约6.0wt%氢。
另外，活化反应剂和碳前体的重量比影响过量氢吸附容量。参考图4，当活化反应剂和碳前体的重量比增加时，微孔碳材料的孔径也增加。也就是说，如上所述，相对更大的活化反应剂和碳前体的重量比形成限定相对更大孔宽度和孔体积的微孔碳材料，特别是处于中孔范围，即各自具有约2-50nm的宽度的孔。这种孔径和孔体积的提高也影响过量氢吸附容量。
具体地说，对于大于或等于3:1的重量比（样品C-6、C-8和C-9），所述孔径分布从微孔为主变为以中孔为主，如图3和4所示。现在参考图8，对应于样品C-6、C-8和C-9的氢等温线表明由样品C-6、C-8和C-9形成的微孔碳材料，比对应于重量比小于3:1的样品C-1、C-2和C-4的微孔碳样品，在相对更高的压力达到饱和。
另外，比较对应于样品C-8（重量比为4:1）和对应于样品C-9（重量比为5:1）的微孔碳材料表明，虽然两种微孔碳材料具有类似的BET表面积（分别为3390平方米/克和3300平方米/克），但是所述微孔碳材料各自具有不同的孔径分布。具体地说，对应于样品C-9的微孔碳材料比对应于样品C-8的微孔碳材料限定相对更少的微孔。虽然两种微孔碳材料在30巴都吸收约6.0wt%氢，但是与对应于样品C-8的微孔碳材料相比，对应于样品C-9的微孔碳材料具有相对更大的孔径，并且还在更低压力下展现出更低的过量氢吸收量。
现在参考图9，对应于样品C-1到C-10中的每一个的微孔碳材料的BET表面积和过量氢吸附容量之间线性相关。也就是说，当所述微孔碳材料的BET表面积增加时，所述微孔碳材料在77K温度和30巴压力下的过量氢吸附容量也增加。对应于样品C-9和C-8的微孔碳材料具有相对最高的BET表面积（分别为3390平方米/克和3300平方米/克），并且在77K的温度和30巴下各自吸收约6.0wt%氢。
虽然已经详细描述了实施本发明的最佳方式，但本发明所属领域的技术人员会意识到用于在所附权利要求范围内实施本发明的各种备选设计方案和实施方案。

Claims (10)

1.一种形成微孔碳材料的方法，所述方法包括:
结合固体形式的碳前体和固体形式的活化反应剂，以形成混合物；
球磨所述混合物以形成复合物；和
在球磨之后，同时活化和碳化所述复合物以形成所述微孔碳材料。
2.权利要求1的方法，还包括控制所述微孔碳材料的表面积为约1400-3400平方米/克。
3.权利要求1的方法，其中球磨将所述碳前体的平均颗粒大小降低到小于或等于约100微米。
4.权利要求1的方法，其中结合按照活化反应剂和碳前体的重量比为约0.5:1-6:1混合所述活化反应剂和所述碳前体。
5.权利要求1的方法，其中同时活化和碳化所述复合物加热所述复合物到约500-900℃的温度约0.5-8小时。
6.权利要求1的方法，其中同时活化和碳化限定了所述微孔碳材料的各自具有小于约2nm宽度的许多微孔、各自具有约2-50nm宽度的许多中孔和各自具有大于约50nm宽度的许多大孔，使得所述微孔碳材料中的所述许多微孔的存在量为大于或等于约90体积份，基于100体积份的所述微孔碳材料计算。
7.一种微孔碳材料，其包括以下物质的反应产物：
固体形式的碳前体；和 
固体形式的活化反应剂；
其中所述微孔碳材料限定各自具有小于约2nm宽度的许多微孔、各自具有约2-50nm宽度的许多中孔和各自具有大于约50nm宽度的许多大孔；
其中所述微孔碳材料中的所述许多微孔的存在量为大于或等于约90体积份，基于100体积份的所述微孔碳材料计算；和
其中所述微孔碳材料的表面积为约1400-3400平方米/克。
8.权利要求7的微孔碳材料，其中所述微孔碳材料在小于或等于约35巴压力下和在约77K温度下的过量氢吸附容量为约3.6-6.0重量份，基于100重量份的氢计算。
9.权利要求7的微孔碳材料，其中所述碳前体是酚醛树脂聚合物。
10.权利要求7的微孔碳材料，其中所述活化反应剂是氢氧化钾。
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