CN102188940B - 气、液双相反应结晶方法及其装置 - Google Patents

Abstract

一种气、液双相反应结晶方法，将液相物料和气相物料进行化学反应生成固相结晶物，液相物料和气相物料进行化学反应过程包括在低温反应结晶器中进行以液相反应物为连续相，气相反应物为分散相的反应过程和以气相反应物为连续相，液相反应物为分散相的反应过程组成的双相连续进行的反应过程，以实现晶核的生成和长大，然后在高温反应结晶器内进行以液相为连续相、气相为分散相的反应过程使晶核进一步长大结晶，再经高温晶浆分离器得到固相结晶产物。采取晶核系统内自动返回，控制系统的晶核形成和数量，采用高温取晶、低温造晶的结晶模式。本发明提供的气、液双相反应结晶装置使晶核的生成和长大过程分别在不同的容器中进行。

Description

气、液双相反应结晶方法及其装置

技术领域

本发明属于无机化工领域，具体涉及一种气、液双相反应结晶方法及其装置。所述的气、液双相反应指的是能生成固相结晶物的化学反应。本发明所涉及的反应装置就是以气、液两相为反应物，生成固相结晶产物为特定反应类型的反应装置，所述反应装置主要应用于诸如制碱工业等无机化工领域。这类反应装置不仅要解决气、液两相反应控制的问题，更重要的是要解决固相生成物结晶的问题。

背景技术

随着人们对诸如纯碱等化工类产品的研究，发现很多化工产品的结晶形态与金属相似，具有特定的晶体结构，这种晶体结构是其分子结构的宏观体现。工业生产条件下，经常遇到有些化工产品当采用气、液两相进行化学反应生成结晶固相物，通过蒸发、浓缩或冷析等手段将固相生成物从溶液中分离时，总是受到固相产物结晶效果较差的困扰，表现为：固相产物的结晶粒度较细，造成后续处理过程的能耗、成本上升和产品质量下降。产品结晶效果的好坏，内在因素取决于其自身的晶体形态。譬如NaCl的晶体结构为规整的体心结构，晶体机械强度好，其晶体结构不容易受外力扰动而破坏，工业生产过程中的结晶粒度好；而NaHCO₃的晶体结构为针状结构，易受外力扰动而破坏，结晶效果很差，给工业生产环节带来很多棘手的技术问题。

外部条件控制对结晶效果的影响也是非常关键的，通过采取合理的技术手段，优化结晶环境，可以使结晶效果得到明显改善。这些技术手段包括过饱和度控制、施放晶种、排除或降低机械干扰、延长结晶生长周期等。实验室条件下，实现上述手段是不存在任何技术难题的，但是在实际工业生产过程中则不然。反应装置是化工行业的核心设备，不同的化学反应类型和反应条件，采用反应装置的结构形式也大不相同。炉、塔、管、罐以及换热器等结构形式都可以作为特定化学反应工程的反应装置。反应结晶装置的技术现状是对反应过程的控制较为成熟，对结晶过程的控制缺乏有效的技术手段，具体表现为：

1、过饱和度难以控制。过饱和度是结晶产生与生长过程的推动力，当过饱和度不足时，结晶生长较慢，对给定的反应结晶装置而言，预期的结晶生长周期会延长，这就意味着装置产能的下降或结晶粒度不合要求；但一味的增大过饱和度以致过量时，也会物极必反，因为过饱和度过量将导致大量细晶的生成，成为后续结晶析出的生长中心，非但没有起到助推结晶生长的作用，反而削弱了后续的结晶动力，因此，维持适宜而稳定的过饱和度是结晶技术的关键。

适宜而稳定的过饱和度控制可以采取反应控制、温度控制和直接调浆控制等方法实现。反应控制是通过控制溶液中固相生成物的生成速率以维持过饱和度的相对稳定；温度控制是利用固相生成物在溶液中的溶解度随温度的变化以维持过饱和度的相对稳定。当前工业应用领域的反应结晶装置，上述两种控制过程同时存在。基于任何化学反应都伴随放热或吸热过程，反应速率亦受温度变化的影响，反应控制与温度控制相互制约，相互影响，使得过饱和度的控制过程难以量化，从而影响了产品的结晶效果。而直接调浆控制在工业过程中极少应用。

2、结晶过程缺乏控制措施。控制晶核数量是控制结晶过程的最直接有效的技术手段。现有技术状态下的反应结晶装置，晶体从溶液中析出历经晶核产生到长大的发展过程。晶核的产生需要比晶核生长较大的过饱和度推动，当溶液中溶质的浓度达到一定的过饱和度时，溶液中会瞬时出现大量的细小晶体，称之为闪晶。闪晶的出现使溶质的过饱和度得到迅速释放，闪晶成为后续析出晶体的生长中心——晶核。晶核的数量将决定结晶过程的晶体粒度，判断晶核数量的多少与溶液过饱和度梯度分布密切相关，是一个相对的概念，晶核生成相对数量越多，意味着晶粒的生长中心越多，将直接导致晶体粒度偏小；晶核生成相对数量越多，意味着溶液过饱和度的梯度损失越大，后续结晶动力受限，将导致晶粒生长缓慢；而当晶核生成数量相对不足时，溶液中存在的杂质微粒或容器内表面的粗糙突起都会成为晶体生长的载体，造成产品纯度降低或设备内表面结巴等工程技术难题。

上面所述的采用气、液两相物质进行化学反应生成结晶固相物的最典型的例子是：纯碱的生产方法中得到了广泛应用的以气、液两相为反应物而生成固相结晶产物的氨碱法、联碱法以及天然碱碳酸化法。氨碱法和联碱法都是用食盐水溶液吸收氨和二氧化碳制出重碱(碳酸氢钠)，然后通过煅烧重碱来获得纯碱(碳酸钠)，其化学反应过程为：

氨盐水碳酸化：

NaCl+NH₃+CO₂+H₂O→NaHCO₃↓+NH₄Cl

重碱的煅烧：

2NaHCO₃→Na₂CO₃+CO₂↑+H₂O

天然碱碳酸化法是以富含碳酸钠碱矿为原料，通过碱卤吸收二氧化碳制出重碱(碳酸氢钠)，然后通过煅烧重碱来获得纯碱(碳酸钠)，其化学反应过程为：

碱卤碳酸化：

Na₂CO₃+CO₂+H₂O→2NaHCO₃↓

重碱的煅烧：

2NaHCO₃→Na₂CO₃+CO₂↑+H₂O

(详见《纯碱工学》，化学工业出版社，2004年4月第二版。)

众所周知，NaHCO₃晶粒的产生和长大需要不同的过饱和度，在纯碱的制造过程中，由于受NaHCO₃晶体自身结构特点、制造过程中各参数缺乏控制等因素的影响，导致生成的最终产品质量低，增加了后续处理过程的成本。如，氨盐水碳酸化过程中，NaHCO₃晶粒的产生(或称形核)和长大过程是在同一腔室内进行，溶液的过饱和度难以控制，如果温度较高，形成晶核数量较少(在这种情况下的晶粒长大速度较快)，产品收率较低，导致成本增加；如果温度较低，会增加晶核的数量，晶体生长慢，导致制造出的纯碱颗粒较细，可能或使结晶粒度不合要求，延长结晶生长周期，会使生产装置产能下降。随着反应的进行，液相反应物浓度降低，降低温度有利于维持所需的适宜而稳定的过饱和度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中气、液两相物质进行化学反应生成结晶固相物时所存在的上述缺陷，提供一种气、液双相反应结晶方法，所谓“双相反应”指的是反应过程中气、液双相分别作为连续相与分散相的相互转换。该双相反应结晶方法以有效增强结晶过程的控制、改善结晶效果为宗旨，改变现有技术同类方法和装置所遵循的结晶模式。

为解决上述问题，本发明提供的一种控制结晶过程的方法，其将晶核的生成和长大过程分离开来，采取高温取晶、低温造晶的方式(高温取晶是指在高温晶浆分离器中在高温状态下将晶体作为半成品取出，低温造晶是指在低温反应结晶器中在低温状态下造出晶核)，使晶核的生成和长大过程易于控制，从而提高产品纯度并降低生产消耗。

为解决上述问题，本发明还提供一种气、液双相反应结晶装置，其增加高温反应结晶器和高温晶浆分离器，使晶核的生成和长大过程分别在不同的容器中进行，使晶核的生成和长大过程容易控制，提高产品品质，并降低生产消耗。

为解决上述问题，本发明还提供一种重碱的生产方法，应用所述的气、液双相反应结晶方法和气、液双相反应结晶装置将晶核的生成和长大过程分离开来，采取高温取晶、低温造晶的方式，使晶核的生成和长大过程易于控制，从而提高产品品质，并降低生产消耗。

为此，本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种气、液双相反应结晶方法，将液相物料和气相物料进行化学反应生成固相结晶物，液相物料和气相物料进行化学反应过程包括在低温反应结晶器的反应单元中进行以液相反应物为连续相、气相反应物为分散相的反应过程和以气相反应物为连续相、液相反应物为分散相的反应过程组成的双相连续进行的反应过程，以进行晶核的生成和长大，然后在高温反应结晶器内进行以液相为连续相、气相为分散相的反应过程使晶核进一步长大结晶，再经高温晶浆分离器得到固相结晶产物，整个双相反应结晶过程，控制温度分布以控制结晶过程所需要的过饱和度梯度。

优选的是所述控制温度分布是将影响结晶过程的温度控制合理地分布在化学反应结晶装置的不同过程单元，以维持结晶过程所需要的相对稳定的过饱和度梯度；双相连续进行的反应过程是将反应过程划分为以液相反应物为连续相、气相反应物为分散相的反应过程和以气相反应物为连续相、液相反应物为分散相的反应过程相结合；晶核的生成和长大采取晶核由系统内自动返回，控制系统的晶核形成和数量，采用高温取晶、低温造晶的结晶模式(所述的高温取晶是指在生产装置的高温区域将长大的晶体取出，低温造晶是指晶核生成是在生产装置的低温区域形成晶核，该温度一般比高温取晶的温度低10-30度，不同的反应结晶物，其要求的高温与低温不同)。

进一步优选的是所述将影响结晶过程的温度控制合理地分布在化学反应结晶装置的不同过程单元是通过控制高温反应结晶器、低温反应结晶器两个主过程单元以及强化反应吸收塔、高温晶浆分离器、低温晶浆分离器和冷却系统四个辅助过程单元的温度(如强化反应吸收塔是以反应为主，所以不采取任何降温移热措施，在高温反应结晶器内为控制结晶效果，降温移热控制较为严格，而在低温反应结晶器内是造晶过程，所以降温移热可以不受控制的尽可能降低，这样还有利于提高整个装置的产品收率)，使液相物料的流向依次经强化反应吸收塔、低温晶浆分离器、高温反应结晶器、高温晶浆分离器、低温反应结晶器，最后含晶浆的完成液再返回到低温晶浆分离器，从强化反应吸收塔到高温反应结晶器，温度由低到高，从高温反应结晶器到低温晶浆分离器，温度再由高到低(温度变化的拐点将出现在高温反应结晶器的上段)；使气相物料的流向分为三路，一路进低温反应结晶器，反应后的余气上升经低温反应结晶器上部气相空间排出，其反应生成物与未反应的液相物料在低温反应结晶器的底部进入气相反应提升段的底端；另一路进高温反应结晶器，反应后的余气上升经高温反应结晶器顶部气相空间排出；第三路进低温反应结晶器中的气相反应提升段底端，对进入低温反应结晶器气相反应提升段的含晶浆的完成液(实为液、固两相)进行气力提升，并同时进行化学反应，上升进入到低温晶浆分离器，在低温晶浆分离器中未反应的过剩气相物料与液相物料分离后，气相物料再升到强化反应吸收塔，被新进入的液相物料反应吸收，最后的尾气从强化反应吸收塔顶部排出回收。而出自高、低温反应结晶器的气相物料经冷却系统回收。

进一步优选的是以液相反应物为连续相，气相反应物为分散相的反应过程是经强化反应吸收塔、高温反应结晶器、低温反应结晶器依次进行，其水头依次从高到低，使液相物料随化学反应的进行自然流动；以气相反应物为连续相，液相反应物为分散相的反应过程是在低温反应结晶器中的气相反应提升段内进行，用高压气相反应物为动力源将分散相的液相反应物在气体提升的过程中进行反应结晶，结晶过程是晶核的形成与长大过程，并将含液、气、固三相的混合物送回至低温晶浆分离器。

进一步优选的是所述高温反应结晶器是以液相为连续相、气相为分散相的反应过程单元，该单元的结晶过程是以装置内部低温反应结晶器，气相反应提升段反应后生成返回的晶核为生长中心的长大过程(低温反应结晶器是生成晶核的主体，气相反应提升段次之)，晶核形成效应得到有效抑制，过饱和度梯度采取温度控制(温度场的控制应依据“结晶相图”具体确定，应控制温度沿着温度-浓度结晶曲线使溶液浓度总是处于过饱和度状态中的最佳介稳区域内)。

优选的是所述采取晶核系统内自动返回，控制系统的晶核形成和数量，采用高温取晶、低温造晶的结晶模式是用高温晶浆分离器将来自高温反应结晶器的反应完成液中的晶浆与溶液进行初步分离，分离后的溶液进入低温反应结晶器继续反应和结晶过程；用低温晶浆分离器将来自低温反应结晶器的反应完成液中的晶浆与反应气体、溶液进行分离，晶浆作为高温反应结晶器的晶种被来自强化反应吸收塔的完成液携带进入高温反应结晶器。

优选的是温度控制采取冷冻剂直冷方式，并依靠反应气体的全程携带进行冷冻循环。冷冻剂直冷方式的好处是：可使温度场的分布更为连续和稳定，简化设备内部结构，抑制返混(返混指的是流体因局部扰动而出现的逆流现象)，避免因过饱和度极速变化而出现闪晶、堵塔(因大量结晶析出，粘接到过流件表面，造成液相流动受阻的现象)和器壁表面结巴等现象。

低温反应结晶器的设置有利于反应为扩散控制类型的气相反应物的吸收，提高液相反应物的转化率；更重要的是为结晶过程提供足够数量的新增晶核，以弥补系统因晶浆取出而造成的晶核流失，同时也可提高结晶产物的收率和生产装置效率。

强化反应吸收塔采用板式塔，用强化反应吸收塔对低温反应结晶器排出的未反应气体进行强化吸收，以提高溶液中固相生成物的浓度，使其接近于饱和状态。

与现有技术同类方法不同，本发明方法将晶浆的取出设在高温反应结晶器之后，结晶的取出温度较高，其有益效果是：一、低温反应结晶器的晶浆被返回到高温反应结晶器后，成为该单元结晶过程的晶核，使得晶粒生长的基础条件得到显著改善；与此同时，足够数量的外部晶核的提供可以抑制该单元过饱和度的进一步扩大，使其达不到晶核形成所必须的过饱和度条件，从而有效抑制晶核的产生；二、高温结晶长大过程可有效避免类似于低温结晶过程出现的胞晶、混晶和共晶现象，结晶效果显著改善，有利于分离过程的设备优选、产品提纯和降低生产损耗。

根据以上所述气、液两相物质反应结晶方法，本发明还提供一种气、液双相反应结晶装置，该气、液双相反应结晶装置包括高温反应结晶器3和与其连通的高温晶浆分离器6以及冷却系统9，还包括低温反应结晶器7、低温晶浆分离器2，高温晶浆分离器与低温反应结晶器通过管路连接，低温反应结晶器的上部与低温晶浆分离器通过管路连接，低温晶浆分离器2的底部通过管路与高温反应结晶器3的上部连接，低温反应结晶器7内接有一气相反应提升段8，低温反应结晶器7的底部与气相反应提升段8的底端连通，低温反应结晶器7和高温反应结晶器3的下部分别与原料气体的管道连接，气相反应提升段8底端与原料气体的管道连接，低温晶浆分离器2与原料液体管道连接。

优选的是所述低温晶浆分离器2的顶部设置有与其连通的强化反应吸收塔1，所述的原料液体管道连接在强化反应吸收塔1的上部。强化反应吸收塔吸收低温反应结晶器内未反应的气体，使原料液体在强化反应吸收塔内与未反应的气体进行预反应。

优选的是所述冷却系统9包括依次连接的冷凝器13、冷凝剂分离塔11、循环压缩机12、气体冷却器14、气体储罐15、增压泵10、冷冻剂分布器4以及在所述冷却系统内部循环的冷冻剂，所述冷冻剂分布器4安装在低温反应结晶器7和高温反应结晶器3内部。冷却系统9的作用是将高、低温反应结晶器顶部排出的尾气进行冷却，分离和回收冷凝剂及原料气体。

根据以上所述，本发明所说的双相反应包括两层含义，一是指反应物为气、液两相进行反应之意，二是本发明的发明点之一即双相指的是以液相为连续相和以气相为连续相在同一反应装置同时存在的情形，相际的转换本质是传质方式的改变，与现有反应工程中同一反应只采用其中一种传质方式相区别。双相反应中气相连续相的反应设计，一是可以解决化学反应控制中扩散控制类型反应的气相溶解对反应速率的制约；二是解决低温下造出的晶体如何返回到高温反应结晶器的难题，用气体提升晶体的好处是可以避免晶体在输送过程中的破坏，用泵输送当然可行，但是泵对晶体的破坏较严重，所以本发明对含有固相结晶的液相采用以气相为连续相的气力输送。

本发明还具有以下有益效果：

本发明提供一种气、液双相反应结晶方法，在低温反应结晶器(温度25-35℃)内形成晶核，并在高温反应结晶器内使其长大，单独分别控制晶核生成和长大时的过饱和度，避免出现胞晶、混晶和共晶现象，从而提高产品纯度，降低生产消耗。

另外，本发明提供一种气、液双相反应结晶装置，在低温晶浆分离器和所述低温反应结晶器外，还增加设置高温晶浆分离器和高温反应结晶器，并使所述低温反应结晶器与高温晶浆分离器连通，使所述低温晶浆分离器与所述高温反应结晶器连通，使晶核的生成和长大过程分别在不同的容器中进行，从而使晶核的生成和长大过程容易控制，提高产品纯度并降低生产消耗。

附图说明

图1为本发明提供的气、液双相反应结晶装置结构示意图。

图中：1—强化反应吸收塔，2—低温晶浆分离器，3—高温反应结晶器，4—冷冻剂分布器，5—反应气体分布器，6—高温晶浆分离器，7—低温反应结晶器，8—气相反应提升段，9—循环冷却系统，10—增压泵，11—冷冻剂分离塔，12—循环压缩机，13—冷凝器，14—气体冷却器，15—气体储罐

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步阐述。

如图1所示，为本发明用于纯碱工业生产过程中碳酸化反应、结晶过程的双相反应结晶装置，所用原料为：液相物质为氨盐水，气相物质为CO₂，两相反应的过程为：

NaCl+NH₃+CO₂+H₂O→NaHCO₃↓+NH₄Cl

反应生成结晶物重碱NaHCO₃。以下以联碱法生产纯碱时结晶物重碱NaHCO₃的生产过程为具体实施例，对本发明的生产方法和生产装置进行详细描述。

该气、液双相反应结晶装置包括依次通过管道连接的低温晶浆分离器2、高温反应结晶器3、高温晶浆分离器6、低温反应结晶器7及在低温反应结晶器7内的气相反应提升段8以及循环冷却系统9。各过程单元所用设备均可采用化工行业常用设备，循环冷却系统9采用的是制冷剂移热。

低温晶浆分离器2的顶部设有与之连通的强化反应吸收塔1，强化反应吸收塔1的顶端设有回收尾气出口、原料液体加入口；低温晶浆分离器2的中部设有低温母液排出口和与低温反应结晶器7的上部连通的输入口，其底部与高温反应结晶器3的顶部连通；高温反应结晶器3设有与循环冷却系统9连接的冷冻剂分布器4，底端位置设有反应气体分布器5，其底端的溶液排出口与高温晶浆分离器6中部连通；高温晶浆分离器6底端设有固相排出口，析出的晶体从固相排出口排出气、液双相反应结晶装置外，其顶端的液相排出口与低温反应结晶器7连通；低温反应结晶器7内设有与循环冷却系统9连接的冷冻剂分布器4，其底部设有反应气体分部器5，反应气体分部器5与原料气体输入管连通；低温反应结晶器7内设气相反应提升段8，气相反应提升段8的最底端与原料气体输入管连通(低温反应结晶器7内反应生成物与未反应的液相物料在低温反应结晶器的底部进入气相反应提升段的底端)，气相反应提升段8的上端为低温反应结晶器7的上部，通过低温反应结晶器7的上部与低温晶浆分离器2的中部连通。

本实施例中，强化反应吸收塔1为板式塔，其作用是对低温反应结晶器排出的未反应气体进行强化吸收，以提高溶液中固相生成物的浓度，使其接近于饱和状态。高温晶浆分离器6和低温晶浆分离器2采用旋液分离器，高温反应结晶器3和低温反应结晶器7采用内设冷冻剂分布器4、反应气体分布器5的空塔结构。

循环冷却系统9对高温反应结晶器3和低温反应结晶器7进行冷却。循环冷却系统9包括增压泵10、冷冻剂分离塔11、气体储罐15、冷凝器13、气体冷却器14、循环压缩机12。

冷冻剂通过增压泵10输入高温反应结晶器3和低温反应结晶器7内的冷冻剂分布器4或反应气体分布器5，所用分布器为常规产品，以对高温反应结晶器3和低温反应结晶器7内的温度进行调节。冻冻剂在高温反应结晶器3和低温反应结晶器7内的上行过程中逐步汽化，与未反应CO₂气体形成混合气经塔体上部排出，先经冷凝器13回收绝大部分冷凝下来的冷冻剂，冷凝后的不凝气体继续经CO₂循环压缩机12、气体冷却器14压缩至气体储罐15分凝。分凝后的液相冷冻剂依靠自压送至冷冻剂分离塔11。

本实施例中，循环冷却系统9采用水作为冷却介质。冷冻剂采用环戊烷。

根据以上所述的气液双相反应结晶装置，将其应用于纯碱工业生产过程中气液双相反应结晶方法，包括氨盐水碳酸化制取重碱的过程，氨盐水碳酸化制取重碱的过程包括如下步骤：

1、预碳酸化：将原料液氨盐水吸收CO₂气体生成NaHCO₃浓度接近饱和状态；

将来自氨盐水制备车间的液相原料液氨盐水(温度38-42℃，在本实施例中，氨盐水的浓度为140-160g/l)首先进入强化反应吸收塔1对来自低温反应结晶器7气相反应提升段8的气相物料CO₂尾气(温度25-35℃，此处气相物料CO₂的量只能使部分氨盐水转化为NaHCO₃)进行反应吸收，吸收后的尾气自塔顶排出，去气体回收工段，进行尾气回收；碳酸化后的氨盐水途经低温晶浆分离器2携带低温晶浆后进入高温反应结晶器3的顶部。氨盐水经过强化反应吸收塔1的预碳酸化，NaHCO₃的浓度已接近于饱和状态(此处的温度60-65℃)，为其结晶过程作好准备。低温晶浆分离器2分离的低温母液排出(低温母液去向在氨碱法里是去蒸氨工段，对联碱法里是去吸氨工段)。

强化反应吸收塔1为板式塔结构，塔盘优选采用VST垂直筛板。预碳酸化过程中的反应是以液相为连续相、气相为分散相的反应过程，反应后的液相中仍有相当部分氨盐水未转化为NaHCO₃。

2、低温晶浆分离，产生晶核：

由低温反应结晶器7和气相反应提升段8而来的气、液、固三相混合物(温度25-35℃)进入低温晶浆分离器2进行三相分离，分离后的CO₂气体进入强化反应吸收塔1强化吸收，分离后的低温母液排出碳酸化反应系统(进入后续工段)，分离出的晶浆经强化反应吸收塔1而来的碳酸化氨盐水洗涤，作为晶核进入高温反应结晶器3。控制低温晶浆分离器2处的温度为25-35℃，使氨盐水中NaHCO₃的浓度处于饱和状态。

3、高温反应、结晶：

完成预碳酸化的氨盐水(温度60-65℃)于高温反应结晶器3内与来自气体储罐15及压缩工段的气相反应物原料气体CO₂气体由反应气体分布器5进入高温反应结晶器3内与液相进行逆向接触反应，继续碳酸化过程。随着反应的继续进行，氨盐水中NaHCO₃的浓度已处于过饱和状态，NaHCO₃晶体开始析出，随预碳酸化氨盐水进入高温反应结晶器3上部的低温晶浆，首先经预碳酸化氨盐水的洗涤，除去以单晶或共晶状体存在的NH₄HCO₃晶粒，而只留下NaHCO₃的结晶颗粒成为高温结晶过程的晶核，析出的晶体将依此晶核为生长中心或载体长大，并能有效地抑制其形成新的晶核。因高温结晶过程是在已有晶核为生长中心的条件下进行的，晶粒的长大效应非常明显。更重要的是：外部晶核的提供，基本抑制了现有技术碳酸化反应装置在高温反应区难以避免的、也是必不可少的晶核的产生过程，这是因为晶核产生所需要的过饱和度梯度差要比其生长阶段大，NaHCO₃晶粒的生长不断消耗溶液的过饱和度，抑制其梯度差的进一步扩大。晶核返回措施抑制了晶核的产生过程，既可避免过饱和度的损耗，又可避免细晶的析出。在高温反应结晶器3中的反应仍然是以液相为连续相、气相为分散相的反应过程，反应后的液相中仍有部分氨盐水未转化为NaHCO₃。控制高温反应结晶器3上部和中部的温度为50-60℃，底部的温度控制为40-45℃，使氨盐水中NaHCO₃的浓度处于过饱和状态。

4、高温晶浆分离：

完成高温反应与结晶过程的碳酸化氨盐水从高温反应结晶器3的底部(将温度控制为40-45℃)取出，自压到高温晶浆分离器6进行液、固两相分离，分离出的固相——高温晶浆经后续机械分离，形成重碱半成品；分离出的液相——高温母液(温度40-45℃)进入低温反应结晶器7。需要指出：高温晶浆分离过程只是液、固两相的初步分离。由于控制的取出晶体的温度较高，溶液中NH₄HCO₃的浓度未出现饱和，所以高温晶浆中不含有NH₄HCO₃的单晶或共晶晶体，NaHCO₃取出的纯度很高，粒度显著改善。图1中高温母液返回指的是从高温晶浆分离器6最底端取出的高温晶浆经机械分离设备分离形成的母液再返回到低温反应结晶器7。返回来的高温母液与从高温晶浆分离器顶部(该顶部的母液是高温晶浆分离器因采用旋液分离器，旋液分离过程使进入高温晶浆分离器6内的溶液产生固态物旋流向下，液体旋流向上运动，形成上部的母液)排出的母液基本等温，可以一起返回到低温反应结晶器，返回的目的是为提高系统收率。

5、低温反应、结晶，低温造晶：

来自高温晶浆分离器6的高温母液(温度40-45℃)进入低温反应结晶器7与来自气体储罐15及压缩工段的气相原料CO₂气体由反应气体分布器5进入低温反应结晶器7进行逆向接触反应，继续碳酸化过程，此过程仍为液相连续的反应过程。伴随着温度控制的进一步降低，CO₂气体低温下的吸收效率明显提高，而结晶过程则出现了大量的细晶，晶体质量下降。相图分析：这一方面是因为NaHCO₃结晶区的扩大，另一方面是NH₄HCO₃也进入结晶区，并且二者的结晶区域部分重叠，出现共析现象。采取降温(控制塔底温度25-35℃)使液相处于稳定地过饱和状态，析晶，低温造出晶核。

6、晶核系统内自动返回：

低温反应、结晶完成液相连续的反应过程后，含有大量结晶体的碳酸化氨盐水(温度25-35℃)与来自压缩工段的高压(0.3-0.4Mpa)原料气体CO₂气体混合，原料气体CO₂气体在低温反应结晶器7的底端进入气相反应提升段8内(气相温度25-35℃)，气相反应提升段8内的反应过程是以CO₂气体为连续相，碳酸化氨盐水为分散相进行的，气相连续的反应特点是：反应液体成为分散相，气、液两相界面显著增加，气相分压提高，有利于克服扩散控制对碳酸化反应过程的制约，反应物CO₂气体显著过量，推动碳酸化的反应强度；有利于提高NaCl的转化率。气相反应提升段8的另一重要功能是完成低温晶浆的返回输送过程，进入低温晶浆分离器2，采取这种输送方式可以避免因采用流体机械输送(如泵输送)对晶体的破坏，为高温反应结晶器3输入所需的系统内晶核。气、液、固三相混合物(温度25-35℃)在低温晶浆分离器2三相分离。未反应的碳酸化铵盐水形成低温母液排出并去吸氨工段，未反应的原料CO₂气体进入强化反应吸收塔1，分离出的固体晶浆被从强化反应吸收塔而来的铵盐水洗涤后进入高温反应结晶器。

7、还包括对生产系统的温度进行控制的循环冷却：

因碳酸化反应是放热反应，与现有技术碳酸化塔循环水间接冷却方式不同，本发明碳酸化反应装置反应热的移出采用冷冻剂直冷方式，采用的冷冻剂可以是环戊烷、环己烷或甲基环戊烷等，冷冻循环依靠反应CO₂气体的全程携带。循环冷却系统9的流程是：来自冷冻剂分离塔11的冷冻剂经增压泵10增压送至设于高、低温反应结晶器3、7内的冷冻剂分布器4或反应气体分布器5进行雾化分布，冷冻剂于塔内上行过程中逐步汽化，从而依靠汽化热将热能移出。冷冻剂气化后与未反应CO₂气体形成混合气，并经塔体上部排出，之后，先经冷凝器13回收绝大部分冷凝下来的冷冻剂，冷凝后的不凝气体继续经CO₂循环压缩机12、气体冷却器14压缩至气体储罐15分离。分离后的液相冷冻剂依靠自压送至冷冻剂分离塔11。冷冻剂的使用量根据系统需要移出的总热量来确定，并由此控制各步骤中各单元设备中的温度。

循环冷却系统9中冷凝器13和气体冷却器14采用的冷却介质为循环凉水，循环凉水分别经由冷凝器13和气体冷却器14，对冷却系统进行冷却。冷凝器13和气体冷却器14均采用管壳式换热设备。

整个生产过程中，进入系统生产装置的液相反应物原料液氨盐水与气相反应物原料CO₂气体的量按重量比以

NaCl+NH₃+CO₂+H₂O→NaHCO₃↓+NH₄Cl

各反应物的量比关系，使气相反应物原料CO₂气体过量循环，以提高液相反应物原料液氨盐水的转化率即收率。因装置系统原料CO₂气体是回收循环使用的，因此虽然是过量循环使用，但消耗没有增大。

本发明的实施例纯碱生产中气、液双相反应结晶方法由于在低温反应结晶器内形成晶核，在高温反应结晶器内使其长大，单独控制晶核生成和长大时的过饱和度，避免出现胞晶、混晶和共晶现象，高温结晶后碳酸氢铵的结晶被抑制，使得碳酸氢钠的纯度提高4-5％，从而提高产品纯度，由于结晶好，分离后的游离水份少，煅烧能耗减小，使碳酸氢铵分解能耗减小，降低生产消耗(降物耗点还在于：晶粒增大，洗水减少，跑晶、漏晶现象有效改善，洗水减少，更重要的意义是解决了生产系统母液膨胀的积弊)。

本发明中的结晶方法和结晶装置还可用于碳酸钠制取小苏打的的化学反应过程：Na₂CO₃+CO₂+H₂O＝2NaHCO₃。其结晶方法和结晶装置与上实施例所述基本相同，不再详述。

Claims (13)

1.一种气、液双相反应结晶方法，将液相物料和气相物料进行化学反应生成固相结晶物，其特征在于液相物料和气相物料进行化学反应过程包括在低温反应结晶器中进行以液相反应物为连续相、气相反应物为分散相的反应过程和以气相反应物为连续相、液相反应物为分散相的反应过程组成的双相连续进行的反应过程，以进行晶核的生成和长大，然后在高温反应结晶器内进行以液相为连续相、气相为分散相的反应过程使晶核进一步长大结晶，再经高温晶浆分离器得到固相结晶产物，整个双相反应结晶过程，通过控制温度分布以控制结晶过程所需要的过饱和度梯度。

2.根据权利要求1所述气、液双相反应结晶方法，其特征在于所述控制温度分布是将影响结晶过程的温度控制合理地分布在化学反应结晶装置的不同过程单元，以维持结晶过程所需要的相对稳定的过饱和度梯度；双相连续进行的反应过程是将反应过程划分为以液相反应物为连续相、气相反应物为分散相的反应过程和以气相反应物为连续相、液相反应物为分散相的反应过程相结合；晶核的生成和长大采取晶核由系统内自动返回，控制系统的晶核形成和数量，采用高温取晶、低温造晶的结晶模式。

3.根据权利要求2所述气、液双相反应结晶方法，其特征在于所述将影响结晶过程的温度控制合理地分布在化学反应结晶装置的不同过程单元是通过控制高温反应结晶器、低温反应结晶器两个主过程单元以及强化反应吸收塔、高温晶浆分离器、低温晶浆分离器和冷却系统四个辅助过程单元的温度，使液相物料的流向依次经强化反应吸收塔、低温晶浆分离器、高温反应结晶器、高温晶浆分离器、低温反应结晶器，最后含晶浆的完成液再返回到低温晶浆分离器，从强化反应吸收塔到高温反应结晶器，温度由低到高，从高温反应结晶器到低温晶浆分离器，温度再由高到低；使气相物料的流向分为三路，一路进低温反应结晶器，反应后的余气上升经低温反应结晶器上部气相空间排出，其反应生成物与未反应的液相物料在低温反应结晶器的底部进入气相反应提升段的底端；另一路进高温反应结晶器，反应后的余气上升经高温反应结晶器顶部气相空间排出；第三路进低温反应结晶器中的气相反应提升段底端，对进入低温反应结晶器气相反应提升段的含晶浆的完成液进行气力提升，并同时进行化学反应，上升进入到低温晶浆分离器，在低温晶浆分离器中未反应的过剩气相物料与液相物料分离后，气相物料再升到强化反应吸收塔，被新进入的液相物料反应吸收。

4.根据权利要求3所述气、液双相反应结晶方法，其特征是以液相反应物为连续相，气相反应物为分散相的反应过程是经强化反应吸收塔、高温反应结晶器、低温反应结晶器依次进行，其水头依次从高到低，使液相物料随化学反应的进行自然流动；以气相反应物为连续相，液相反应物为分散相的反应过程是在低温反应结晶器中的气相反应提升段内进行，用高压气相反应物为动力源将分散相的液相反应物在气体提升的过程中进行反应结晶，结晶过程是晶核的形成与长大过程，并将含液、气、固三相的混合物送回至低温晶浆分离器。

5.根据权利要求4所述气、液双相反应结晶方法，其特征在于所述高温反应结晶器是以液相为连续相、气相为分散相的反应过程单元，该单元的结晶过程是以装置内部低温反应结晶器、气相反应提升段反应后生成返回的晶核为生长中心的长大过程，晶核形成效应得到有效抑制，过饱和度梯度采取温度控制。

6.根据权利要求3所述气、液双相反应结晶方法，其特征在于所述采取晶核由系统内自动返回，控制系统的晶核形成和数量，采用高温取晶、低温造晶的结晶模式是用高温晶浆分离器将来自高温反应结晶器的反应完成液中的晶浆与溶液进行初步分离，分离后的溶液进入低温反应结晶器继续反应和结晶过程；用低温晶浆分离器将来自低温反应结晶器的反应完成液中的晶浆与反应气体、溶液进行分离，晶浆作为高温反应结晶器的晶种被来自强化反应吸收塔的完成液携带进入高温反应结晶器。

7.根据权利要求3所述气、液双相反应结晶方法，其特征在于温度控制采取冷冻剂直冷方式，并依靠反应气体的全程携带进行冷冻循环。

8.一种气、液双相反应结晶装置，包括高温反应结晶器(3)和与其连通的高温晶浆分离器(6)以及冷却系统(9)，其特征在于还包括低温反应结晶器(7)、低温晶浆分离器(2)，高温晶浆分离器与低温反应结晶器通过管路连接，低温反应结晶器的上部与低温晶浆分离器通过管路连接，低温晶浆分离器(2)的底部通过管路与高温反应结晶器(3)的上部连接，低温反应结晶器(7)内接有一气相反应提升段(8)，低温反应结晶器(7)的底部与气相反应提升段(8)的底端连通，低温反应结晶器(7)和高温反应结晶器(3)的下部分别与原料气体的管道连接，气相反应提升段(8)底端与原料气体的管道连接，低温晶浆分离器(2)与原料液体管道连接。

9.根据权利要求8所述气、液双相反应结晶装置，其特征在于在所述低温晶浆分离器(2)的顶部设置有与其连通的强化反应吸收塔(1)，所述的原料液体管道连接在强化反应吸收塔(1)的上部。

10.根据权利要求8或9所述气、液双相反应结晶装置，其特征在于所述冷却系统(9)包括依次连接的冷凝器(13)、冷凝剂分离塔(11)、循环压缩机(12)、气体冷却器(14)、气体储罐(15)、增压泵(10)、冷冻剂分布器(4)以及在所述冷却系统内部循环的冷冻剂，所述冷冻剂分布器(4)安装在低温反应结晶器(7)和高温反应结晶器(3)内部。

11.应用权利要求8-10之一所述的气、液双相反应结晶装置生产重碱的方法，包括氨盐水碳酸化过程，包括如下步骤：

(1)预碳酸化：将原料液氨盐水进入强化反应吸收塔(1)对来自低温反应结晶器(7)气相反应提升段(8)的CO₂尾气进行反应吸收，生成的NaHCO₃浓度接近饱和状态；

(2)低温晶浆分离，产生晶核：经低温反应结晶器(7)和气相反应提升段(8)而来的气、液、固三相混合物进入低温晶浆分离器(2)进行三相分离，分离出的晶浆经强化反应吸收塔(1)而来的氨盐水洗涤，进入高温反应结晶器(3)；

(3)高温反应、结晶：将完成预碳酸化的氨盐水于高温反应结晶器(3)内与来自气体储罐(15)及压缩工段的CO₂气体进行逆向接触反应，继续碳酸化过程，此反应过程为液相反应物为连续相，气相反应物为分散相的连续反应过程，随着反应的继续进行，氨盐水中NaHCO₃的浓度已处于过饱和状态，NaHCO₃晶体开始析出，随预碳酸化氨盐水进入高温反应结晶器(3)上部的低温晶浆，首先经预碳酸化氨盐水的洗涤，除去以单晶或共晶状态存在的NH4HCO₃晶粒，而只留下NaHCO₃的结晶颗粒成为高温结晶过程的晶核，析出的晶体将依此晶核为生长中心或载体长大。

(4)高温晶浆分离，高温取晶：将完成高温反应与结晶过程的碳酸化氨盐水从高温反应结晶器(3)的底部取出，自压到高温晶浆分离器(6)进行液、固两相分离，分离出的固相——高温晶浆经后续机械分离，形成重碱半成品，经后续加工得成品；分离出的液相——高温母液进入低温反应结晶器(7)；

(5)低温反应、结晶，低温造晶：来自高温晶浆分离器(6)的高温母液进入低温反应结晶器(7)与来自气体储罐(15)及压缩工段的气相原料CO₂气体进行逆向接触反应，继续碳酸化过程，此过程仍为液相反应物为连续相，气相反应物为分散相的连续的反应过程，采取降温使液相处于稳定地过饱和状态，析晶，低温造出晶核；

(6)晶核系统内自动返回：低温反应、结晶完成液相连续的反应过程后，含有大量结晶体的氨盐水与来自压缩工段的高压CO₂气体混合，并由低温反应结晶器(7)的底部进入气相反应提升段(8)，气相反应提升段(8)内的反应过程是以气体为连续相，液体成为分散相进行反应，气、液两相界面显著增加，气相分压提高，反应物CO₂气体显著过量，推动碳酸化的反应强度；气相反应进行的同时依靠高压气体的输送将低温晶浆返回至低温晶浆分离器(2)，分离出的晶浆作为高温反应结晶器(3)所需的系统内晶核。

12.根据权利要求11所述的生产重碱的方法，其特征在于还包括对生产系统的温度进行控制的循环冷却：反应热的移出采用冷冻剂直冷方式，冷冻循环依靠反应CO₂气体的全程携带，循环冷却系统(9)的流程是：将来自冷冻剂分离塔(11)的冷冻剂经增压泵(10)送至设于高、低温反应结晶器(3、7)内的冷冻剂分布器(4)或反应气体分布器(5)进行雾化分布，使冷冻剂于塔内上行过程中逐步汽化，从而依靠汽化热将热能移出，冷冻剂气化后与未反应CO₂气体形成混合气经塔体上部排出，先经冷凝器(13)回收绝大部分冷凝下来的冷冻剂，冷凝后的不凝气体继续经CO₂循环压缩机(12)、气体冷却器(14)压缩至气体储罐(15)分离，分离后的液相冷冻剂依靠自压送至冷冻剂分离塔(11)。

13.根据权利要求11所述的生产重碱的方法，其特征在于步骤(1)预碳酸化的氨盐水经低温晶浆分离器(2)携带低温晶浆后进入高温反应结晶器(3)的顶部，NaHCO₃的浓度已接近于饱和状态，为其结晶过程作好准备。

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