CN102186797A - 生物质转化方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种方法，所述方法包括：使固体生物质与在温度T1(约250℃到约400℃)操作的第一反应区中的第一催化剂流接触，用于转化一部分所述固体生物质和形成第一气态产物流；使未转化的生物质向下进入第二反应区，与加到在温度T2操作的第二反应区中的第二催化剂流接触，用于转化形成第二气态产物流和废催化剂；在再生器中烧掉该废催化剂的焦炭以形成再生催化剂；将一部分再生催化剂加到第一反应区和第二反应区各区中，分别作为第一催化剂流和第二催化剂流；使所述第二气态产物流向上进入第一反应区；和从第一反应区中同时移出第一和第二气态产物流。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明总体涉及用于固体生物质的催化裂解方法，更具体地涉及特征为使用至少两个反应区、任选具有毫秒范围的催化剂/原料接触时间的催化方法。
2.相关技术的描述
已提出采用热学方法如热解将固体生物质材料转化成液体产物。通常，这些非催化方法要求温度超过450℃。主要的液体反应产物在这些反应条件下易于发生降解。因此，固体生物质热解反应的产物倾向于具有较差质量。
已提出采用催化方法转化固体生物质材料。催化剂的使用允许转化反应的操作在低于非催化热解所需的温度下进行。这些较低的转化温度产生了质量较佳的液体反应产物。催化方法的一个例子是WO 2007/128800中公开的生物质催化裂解方法。
尽管作出了这些改进，生物质催化裂解方法(“BCC”)仍存在稳定性差和酸值高的问题。
因此，对进一步减少主要转化反应产物的降解的改进的BCC法存在特别的需求。
发明简述
本发明通过提供转化固体颗粒生物质的方法解决了这些问题，所述方法包括以下步骤：
(i)提供固体颗粒生物质和催化材料的复合物；
(ii)在50毫秒到1000毫秒，优选100毫秒到500毫秒的接触时间内使所述复合物与颗粒热载体材料接触。
本发明的另一方面包括一种在液体反应产物形成时将其移出的方法。本发明的另一方面同时提供生物质颗粒与催化材料的紧密接触以及随催化剂和生物质的垂直流动并通过其实现的生物质颗粒的粉碎。
附图说明
参考以下附图会理解本发明的特征和优点。
图1是本发明一个实施方式的示意图，显示示例性转化单元的主要组件。
示例性实施方式的描述
下文描述了本发明的某些实施方式，这些实施方式仅以示例的方式提供，并结合附图进行描述。
与烃转化反应相比，固体生物质材料的转化提出了特殊的挑战。作为固体，原料不易与固体催化剂材料发生相互作用。通常需要施加高反应温度以弥补较差的催化剂接触。反应产物含有大量的氧，使其具有化学不稳定性。主要反应产物比原料的反应性更高，使得难以阻止主要反应产物转化成次要反应产物。
本发明通过提供转化固体颗粒生物质的方法解决了这些问题，所述方法包括以下步骤：
(i)提供固体颗粒生物质和催化材料的复合物；
(ii)在50毫秒到1000毫秒，优选100毫秒到500毫秒的接触时间内使所述复合物与颗粒热载体材料接触。
本发明的一个重要方面是固体颗粒生物质与催化材料的复合物。本文所用的术语“复合物”指与催化材料形成紧密混合物的颗粒生物质材料。所述催化材料可以是颗粒材料，或者可溶解在合适的溶剂中。也可使用颗粒催化材料与溶解的催化材料的组合。
可采用任何机械混合技术，如碾磨(milling)、研磨(grinding)、捏和、挤出等制备固体颗粒生物质材料和颗粒催化材料的紧密混合物或复合物。
可通过用溶解的催化物质浸渍固体颗粒生物质材料来制备所述生物材料与所述溶解的催化材料的复合物。
一类优选的催化材料是混合的金属氧化物、成层的阳离子材料和水滑石样材料。高度优选碱金属碳酸盐和水滑石样材料(包括水滑石本身)的组合。
另一类合适的催化材料是结晶型铝硅酸盐，如沸石。
特别优选碳酸盐、氢氧化物和碱金属和碱土金属的氧化物，特别是NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3。这些材料可与颗粒形式或溶于合适溶剂中溶液形式的的生物质材料混合。优选的溶剂是水性液体，特别是水。
在一个具体实施方式中，将固体生物质用可溶性无机材料的溶液浸渍，并使其与不溶性颗粒无机材料紧密混合。将固体生物质用无机材料的溶液浸渍的步骤和将固体生物质与颗粒无机材料紧密混合的步骤可合并，或可依次实施。优选的可溶性无机材料是钠、钾的氢氧化物和碳酸盐。优选的不溶性颗粒无机材料是成层的阴离子材料，特别是水滑石和水滑石样材料。
原料通常是来自工厂的固体生物质材料，通常含有纤维素。本发明的方法特别适用于木质纤维素生物质材料。合适的例子包括木材、麦杆、草、甘蔗渣、玉米秸等。优选木材和麦杆，因为可大量获得。但应理解，特定木质纤维素生物质材料的可获得性和充裕程度会依不同的地区而不同。例如，在甘蔗生长区，甘蔗渣可能比木材或麦杆更能大量获得。
图1显示适用于本发明方法的转化单元的一个具体实施方式。应理解，可使用其它转化单元，条件是可实现所述方法的必需方面。
图1显示转化单元1，包括汽提塔/反应器10。将固体颗粒生物质与催化材料的复合物从入口11和12中的一个或两个进料到汽提塔/反应器10。在汽提塔/反应器10的上部区12，所述生物质/催化剂复合物与来自再生器20的颗粒热载体材料接触。
所述热载体材料可以是惰性材料，如沙子。所述热载体还可包含颗粒无机催化材料。合适催化材料的例子包括成层的阴离子材料，特别是水滑石和水滑石样材料，以及结晶型铝硅酸盐，如沸石。ZSM-5特别合适。所述热载体材料还可以是惰性材料与催化材料的混合物。
在优选的实施方式中，在14形成颗粒热载体材料的喷幕(spray curtain)。将复合的生物质/催化材料由入口11喷到所述幕上。
颗粒热载体材料的温度使汽提塔/反应器10的区12内的反应温度处于250-400℃的范围内。可能需要通过热交换器21冷却所述颗粒热载体材料。
从汽提塔/反应器10的出口15移出挥发性反应产物。所带走的固体颗粒(颗粒热载体材料和未转化的固体生物质两者兼有)在旋风分离器16中与该产物流分离，并通过入口17返回至汽提塔/反应器10。产物流经入口31进料到分馏器30。
经入口18将第二部分的热的颗粒热载体材料流引入汽提塔/反应器10，从而产生反应温度不同于区12的第二区13。在所述实施方式中，由于在热交换器21中冷却颗粒热载体的缘故，区13的温度高于区12的温度。应理解，通过微小的改动，该单元可在区12的温度高于区13的温度的情况下运行。
通过在注入点19注入流体可进一步改变区13的温度。如果需要(冷)淬火物的话，流体可以是冷的流体；如果需要热推动物的话，可使用热的流体。所述流体可以是气体、液体或带有气体的固体。
在一个具体实施方式中，所述热推动包括将热的固体热载体材料喷到来自区12的固体生物质材料上。优选所述固体热载体材料含有催化剂材料。
在一个替代实施方式中，所述流体含有氢供体材料。合适的氢供体材料的例子包括氢气和烃，特别是石蜡。烃材料的合适来源包括石蜡粗料、轻馏分以及石油加工活动中的残留物。
在另一个实施方式中，所述流体包含一氧化碳。适当地，所述流体包含来自再生器20的烟道气。如下文详述，在再生器20中，颗粒热载体颗粒上的木炭和焦炭沉积物在氧气和含氧气体如空气中被烧掉。可选择再生条件，以产生富含一氧化碳的烟道气。可在注入点19将热的、富含CO的烟道气用作热推动物。区13中CO的存在促进了该区中生物质材料的脱羧基作用和/或脱羰基作用。
在一个替代实施方式中，用串联的两个反应器替换汽提塔/反应器10。这两个反应器中的第一个替换区12，包括原料入口11和产物出口15。第二反应器替换区13，在不同于第一反应器温度的温度下运作。使用冷淬火物或热推动物实现对温度的调整。任选地，热推动物可通过注入热的颗粒热载体材料补充。
由于汽提塔/反应器10中发生转化反应，焦炭和木炭沉积在颗粒热载体材料上。通过将所述颗粒热载体材料暴露在氧气或含氧气体如空气中而使这些沉积物在再生器20中被烧掉。在旋风分离器22中将所携带的颗粒材料从烟道气中去除之后，经出口23从再生器20移出烟道气。
如上文所讨论的，可能需要在缺少氧的气氛中操作再生器20，以产生富含CO的烟道气。所述废气可再循环至汽提塔-反应器10中。
将来自出口15的反应产物传输到旋风分离器16中，在此将所携带的颗粒材料从产物流中去除。从旋风分离器16获得的可能含有颗粒热载体材料和固体生物质颗粒的颗粒材料通过入口17再循环返回汽提塔/反应器10。
获自旋风分离器16的反应产物被送至分馏器30，在此所述产物被分成气流、一种或多种液体产物流33A和/或33B，以及重馏分34。重馏分34可被再循环至汽提塔/反应器10，以供进一步转化。
Claims (21)
1.一种将固体生物质转化成烃的方法，所述方法包括：
a)使所述固体生物质与在约250℃到约400℃的温度T1操作的第一反应区中的含催化剂的第一催化剂流接触，其中，所述固体生物质与所述第一催化剂流混合形成第一生物质-催化剂混合物，其中所述第一生物质-催化剂混合物中的一部分所述固体生物质被转化形成含有烃的第一气态产物流和含有所述催化剂流和未转化的生物质的第二生物质-催化剂混合物；
b)使所述第二生物质-催化剂混合物向下进入到第二反应区；
c)将第二催化剂流加到所述第二反应区中，使其与所述第二生物质-催化剂混合物接触，其中，所述第二反应区在温度T2操作，其中所述第二生物质-催化剂混合物中的一部分所述未转化的生物质被转化形成含有烃的第二气态产物流和含有焦炭的废催化剂；
d)将所述废催化剂加到再生器中，其中，在氧的存在下烧掉所述废催化剂中的焦炭，从而形成再生催化剂；
e)将一部分所述再生催化剂加到所述第一反应区中用作所述第一催化剂流，并将一部分所述再生催化剂加到所述第二反应区中用作所述第二催化剂流；
f)使所述第二气态产物流向上进入所述第一反应区；和
g)从所述第一反应区中同时移出所述第一气态产物流和所述第二气态产物流，作为含有烃的产物混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用选自下组的方法将T1维持为低于T2：冷却所述第一催化剂流、调整所述第一催化剂流的流速、向所述第二反应区注入流体、调整所述第二催化剂流的流速、及其组合。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述流体含有一氧化碳。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述流体含有氢供体材料。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用选自下组的方法将T2维持为低于T1：冷却所述第一催化剂流、调整所述第一催化剂流的流速、向所述第二反应区注入流体、调整所述第二催化剂流的流速、及其组合。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述流体含有一氧化碳。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述流体含有氢供体材料。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产物混合物还含有一部分所述催化剂，将所述产物混合物加到旋风分离器中以将其分离成含有所述烃的烃流和第三催化剂流，其中将所述第三催化剂流加到所述第二反应区中。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将所述烃流加到分馏器中，以将其分离成气流、至少一种液态产物流和重馏分，其中将所述重馏分加到选自下组的区中：所述低第一反应区、所述第二反应区及其组合。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一反应区和所述第二反应区中所述固体生物质与所述催化剂的总的接触时间在约50毫秒到约1000毫秒的范围内。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一反应区和所述第二反应区中所述固体生物质与所述催化剂的总的接触时间在约100毫秒到约500毫秒的范围内。
12.一种系统，其包括：
a)热解反应器，其含有第一反应区和空间上处于所述第一反应区下方的第二反应区；
b)再生器，所述再生器：通过第一导管以流体流动连通方式与所述热解反应器的顶部操作性连接；通过第二导管以流体流动连通方式与所述热解反应器的底部操作性连接；和通过第三导管以流体流动连通方式与所述第二反应区操作性连接；和
c)第四导管，其以流体流动方式操作性与所述热解反应器的第一反应区操作性连接。
13.如权利要求12所述的系统，其特征在于，所述系统还包括旋风分离器，所述旋风分离器通过第五导管以流体流动连通方式与所述第一反应区操作性连接，和通过第六导管以流体流动连通方式在低于所述第一反应区的位置与所述热解反应器操作性连接。
14.如权利要求13所述的系统，其特征在于，所述系统还包括分离容器，所述分离容器通过第七导管以流体流动连通方式与所述旋风分离器操作性连接，其中，所述分离容器以流体流动连通方式与气体导管操作性连接，与至少两根产物导管操作性连接，并与重馏分导管操作性连接。
15.如权利要求14所述的系统，其特征在于：
a)通过所述第四导管将固体生物质加到所述第一反应区中，使其与含有催化剂的第一催化剂流接触，所述第一催化剂流通过所述第一导管加到所述第一反应区中，其中，所述第一反应区在约250℃到约400℃的温度T1操作，其中，所述固体生物质与所述第一催化剂流混合形成第一生物质-催化剂混合物，其中所述第一生物质-催化剂混合物中的一部分所述固体生物质被转化形成含有烃的第一气态产物流和含有所述第一催化剂流和未转化的生物质的第二生物质-催化剂混合物；
b)使所述第二生物质-催化剂混合物向下进入到第二反应区；
c)通过所述第三导管将第二催化剂流加到所述第二反应区中，使其与所述第二生物质-催化剂混合物接触，其中，所述第二反应区在温度T2操作，其中所述第二生物质-催化剂混合物中的一部分所述未转化的生物质被转化形成含有烃的第二气态产物流和含有焦炭的废催化剂；
d)通过所述第二导管将所述废催化剂加到所述再生器中，其中，在氧的存在下烧掉所述废催化剂中的焦炭，从而形成再生催化剂；
e)通过所述第一导管将一部分所述再生催化剂加到所述第一反应区中用作所述第一催化剂流，并通过所述第三导管将一部分所述再生催化剂加到所述第二反应区中用作所述第二催化剂流；
f)使所述第二气态产物流向上进入所述第一反应区；和
g)通过所述第五导管从所述第一反应区中同时移出所述第一气态产物流和所述第二气态产物流，作为含有烃的产物混合物。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，采用选自下组的方法将T1维持为低于T2：冷却所述第一催化剂流、调整所述第一催化剂流的流速、向所述第二反应区注入流体、调整所述第二催化剂流的流速、及其组合。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，采用选自下组的方法将T2维持为低于T1：冷却所述第一催化剂流、调整所述第一催化剂流的流速、向所述第二反应区注入流体、调整所述第二催化剂流的流速、及其组合。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述产物混合物还含有一部分所述催化剂，通过所述第五导管将所述产物混合物加到所述旋风分离器中，以将其分离成含有所述烃的烃流和第三催化剂流，其中通过所述第六导管将所述第三催化剂流加到所述第二反应区中。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，通过所述第七导管将所述烃流加到所述分馏器中，以将其分离成通过所述气体导管从所述分馏器中移出的气流、通过所述产物导管从所述分馏器移出的至少一种液态产物流、和通过所述重馏分导管从所述分馏器移出的重馏分，其中所述重馏分被加到选自下组的区中：1)通过第八导管加到所述第一反应区中，所述第八导管与所述分馏器和所述第一反应区操作性连接，2)通过第九导管加到所述第二反应区中，所述第九管道与所述分馏器和所述第二反应区操作性连接，和3)其组合。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，在所述第一反应区和所述第二反应区中所述固体生物质与所述催化剂的总的接触时间在约50毫秒到约1000毫秒的范围内。
21.如权利要求18所述的方法，其特征在于，在所述第一反应区和所述第二反应区中所述固体生物质与所述催化剂的总的接触时间在约100毫秒到约500毫秒的范围内。
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Granted publication date: 20141112 |
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