CN102184978A - 一种半导体纳米晶/量子点敏化的晶硅材料及其制备方法 - Google Patents

一种半导体纳米晶/量子点敏化的晶硅材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种半导体纳米晶/量子点敏化的晶硅材料，由下列重量份配比的物质组成：硫化物1-100份；金属盐1-100份；溶剂100-500份；晶硅材料(硅电池片)。采用连续离子吸附反应结合滴涂、旋涂、浸渍提拉技术直接在晶硅材料上生长量子点。本发明的优点是：1.制备工艺简单，金属硫化物量子点长期稳定。2.可以大幅提高硅太阳能电池光电转化效率；3.本发明的制备工艺简单易操作，原料价廉易得，反应过程低能耗、高效益，适合工业化生产。

Description

一种半导体纳米晶/量子点敏化的晶硅材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种半导体纳米晶/量子点敏化的晶硅材料，以及这种晶硅材料的制备方法，太阳能电池新材料领域。
背景技术
半导体纳米晶或量子点具有消光系数高、本征偶极距大、调制能隙、容易离子化，产生多重激子的特性，作为光吸收剂明显优于金属有机染料，理论上可使器件的热力学效率突破44％。用CdSe量子点敏化的纳米TiO2晶体太阳能电池(QDSCs)光电效率达到10％左右，制作成本仅为硅太阳电池的1/5～1/10，寿命能达到20年以上，被认为是最有希望的第三代太阳能电池。但是，QDSCs的效率目前仍落后于染料敏化太阳能电池(DSCs)，更落后于硅晶太阳能电池。据统计，2007年我国光伏组件产量居世界第一位，2008年，我国太阳能电池产量约占世界总产量的三分之一，产量达到1.8GW，连续两年成为世界第一大太阳能电池生产国。2010年我国光伏组件产量占全球40％。按当前发展速度，到2020年，我国光伏组件年产量将达到42GW。硅晶太阳电池占据目前光伏市场90％以上。
单晶硅太阳能电池转换效率最高(理论值31％)，技术也最为成熟。实验室最高转换效率为24.7％(我国19.8％)，规模生产效率约为15％，在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位。但由于单晶硅成本价格高，大幅度降低其成本很困难。多晶硅薄膜太阳能电池与单晶硅比较，成本低廉，而效率高于非晶硅薄膜电池，其实验室最高转换效率为18％(我国16.5％)，工业规模生产的转换效率为10％左右。进一步提高硅晶太阳能电池转换效率和降低生产成本是目前太阳能电池开发应用最重要也是最有效的一个方向。
制约硅晶太阳能电池转换效率和生产成本主要在于：晶体硅能带较窄，只能吸收600-1000nm的太阳光，高于能隙的太阳光能只能以“热电子”-热能的形式损耗。另一方面，标准平板硅电池部分阳光会通过反射损失掉。为了减少这个损失，电池制造商将电池涂上了Si3N4抗反射涂层，或者蚀刻电池的表面以增加光子吸收，这一过程也将大大增加生产成本。
所以，提高硅太阳能电池转换效率的主要努力方向是提高太阳能的利用效率和电池光电转换效率(即载流子的利用效率)；降低生产成本一方面通过减少硅晶片的厚度(即多晶硅薄膜太阳能电池)，另一方面改进现有电池制备工艺，用量子点敏化层代替Si3N4减反射钝化涂层。
发明内容
本发明一种半导体纳米晶/量子点敏化的晶硅材料，这种晶硅材料化学性质稳定、具有很好减反射、钝化与敏化性能。
本发明的另一个目的是为了提供这种晶硅材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
一种半导体纳米晶/量子点敏化的晶硅材料，由下列重量份配比的物质组成：
硫化物    1-100份；
金属盐    1-100份；
溶剂      100-500份；
晶硅材料(硅电池片)。
所述的硫化物为硫化钠、硫化铵、硫代乙酰胺、硫脲和硫代硫酸盐中的一种。
所述的金属盐为铅、铋、锑、镉、银、锡、锌和铜的金属氯化物、醋酸盐和硝酸盐中的一种。
所述的溶剂为水、醇类、烷类、烯类、油胺、油酸和其他有机溶剂中的一种。
所述的晶硅材料为单晶硅、多晶硅与非晶硅中的一种。
上述这种晶硅材料的制备方法，具体步骤如下：
a)量取50mL溶剂，加入0.25mmol～25mmol金属盐，制得金属盐溶液为5mmol/L～0.5mol/L；
b)量取50ml溶剂，加入0.25mmol～25mmol硫化物；制得硫化物溶液为5mmol/L～0.5mol/L；
c)以扩散好的硅晶片为基片，使用旋涂法，以1000～8000转/分钟的旋涂速度依次旋涂硫化物溶液与金属盐溶液，每次设为旋涂一个周期，共旋涂1～50周期；
d)以扩散好的硅晶片或制绒后的硅晶片为基片，使用滴涂法，依次滴涂硫化物或硒化物溶液与金属盐溶液，每次设为滴涂一个周期，共滴涂1～10周期；
e)将镀膜的晶硅材料置于100～400℃真空烘箱中烘1～10h，使得硫化物量子点在晶硅材料上沉积生长，并除去挥发性物质，获得半导体纳米晶或量子点敏化的晶硅材料及硅基太阳能电池片。
所制备的半导体纳米晶/量子点为2～100纳米。
所制备的量子点层厚度为5～500纳米。
本发明中，沉积生长的量子点层不但可以拓展太阳光谱的吸收范围，提高太阳能的利用效率；量子点吸收太阳光子产生载流子，通过量子点/Si界面高效转移到晶硅材料上，大幅提高硅太阳能电池的光电流密度和光电转换效率；而且，量子点层还具有减反射、钝化晶硅材料的多重作用；可以使晶硅材料表面钝化；并大大减少太阳光在硅晶片上的反射，可以免除现有硅电池需要溅射Si3N4减反钝化膜，大大降低生产成本。
本发明的优点是：
1.制备工艺简单，金属硫化物量子点长期稳定。
2.可以大幅提高硅太阳能电池光电转化效率；
3.本发明的制备工艺简单易操作，原料价廉易得，反应过程低能耗、高效益，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的量子点敏化晶硅材料的光伏曲线；
图2为实施例1所制备的量子点敏化硅太阳能电池结构示意图；
图3为实施例1所制备的量子点原料硫化铅涂覆在晶硅材料上的场发射扫描电镜照片；
图4为实施例1所制备的量子点敏化晶硅材料以及未涂覆量子点的晶硅材料的原子力显微镜照片。
图中：1、丝网印刷电极  2、量子点层  3、n型  4、p型  5、背面金属接触层  6、减反射膜。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供的量子点敏化晶硅片的制备方法，具体步骤如下：
a)量取50mL去离子水，加入5mmol醋酸铅；
b)量取50ml去离子水，加入5mmol硫化钠；
c)以制绒后的单晶硅片为基底，使用旋涂法，以2000转/分钟的旋涂速度依次旋涂硫化钠溶液与醋酸铅溶液，设为旋涂一个周期。共旋涂2周期；
d)以制绒后的单晶硅片为基底，使用滴涂法，依次滴涂硫化物溶液与金属盐溶液，每次设为滴涂一个周期。共滴涂5周期；
e)将镀膜的单晶硅片置于250℃真空烘箱中烘2h，获得硫化物量子点涂覆的硅基太阳能电池片。
实施例2
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)量取50ml去离子水，加入5mmol氯化锑。
实施例3
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)量取50ml去离子水，加入5mmol醋酸银。
实施例4
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)量取50ml去离子水，加入5mmol醋酸镉。
实施例5
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)量取50ml去离子水，加入5mmol醋酸铜。
实施例6
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)量取50ml去离子水，加入5mmol氯化铋。
实施例7
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)量取50ml去离子水，加入5mmol氯化亚锡。
实施例8
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)量取50ml乙醇，加入5mmol醋酸铅。
实施例9
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)量取50ml去离子水，加入0.05mol醋酸铅。
实施例10
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)量取50ml去离子水，加入0.5mol醋酸铅。
实施例11
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤b)量取50ml乙醇，加入5mmol硫化钠。
实施例12
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤b)量取50ml去离子水，加入0.05mol硫化钠。
实施例13
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤b)量取50ml去离子水，加入0.5mol硫化钠。
实施例14
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤c)以制绒后的多晶硅晶硅片为基底，使用旋涂法，以2000转/分钟的旋涂速度依次旋涂硫化钠溶液与醋酸铅溶液，设为旋涂一个周期。共旋涂2周期；
实施例15
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤c)以制绒后的非晶硅片为基底，使用旋涂法，以2000转/分钟的旋涂速度依次旋涂硫化钠溶液与醋酸铅溶液，设为旋涂一个周期。共旋涂2周期；
实施例16
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤c)以制绒后的单晶硅片为基底，使用旋涂法，以2000转/分钟的旋涂速度依次旋涂硫化钠溶液与醋酸铅溶液，设为旋涂一个周期。共旋涂1周期。
实施例17
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤c)以制绒后的单晶硅片为基底，使用旋涂法，以2000转/分钟的旋涂速度依次旋涂硫化钠溶液与醋酸铅溶液，设为旋涂一个周期。共旋涂5周期。
实施例18
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤c)以制绒后的单晶硅片为基底，使用旋涂法，以1000转/分钟的旋涂速度依次旋涂硫化钠溶液与醋酸铅溶液，设为旋涂一个周期。共旋涂2周期。
实施例19
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤c)以制绒后的单晶硅片为基底，使用旋涂法，以5000转/分钟的旋涂速度依次旋涂硫化钠溶液与醋酸铅溶液，设为旋涂一个周期。共旋涂2周期。
实施例20
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤d)以制绒后的多晶硅片为基底，使用滴涂法，依次滴涂硫化物溶液与金属盐溶液，每次设为滴涂一个周期。共滴涂5周期；
实施例21
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤d)以制绒后的非晶硅片为基底，使用滴涂法，依次滴涂硫化物溶液与金属盐溶液，每次设为滴涂一个周期。共滴涂5周期；
实施例22
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤d)以制绒后的单晶硅片为基底，使用滴涂法，依次滴涂硫化物溶液与金属盐溶液，每次设为滴涂一个周期。共滴涂1周期；
实施例23
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤d)以制绒后的单晶硅片为基底，使用滴涂法，依次滴涂硫化物溶液与金属盐溶液，每次设为滴涂一个周期。共滴涂3周期；
实施例24
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤d)以制绒后的单晶硅片为基底，使用滴涂法，依次滴涂硫化物溶液与金属盐溶液，每次设为滴涂一个周期。共滴涂10周期；
实施例25
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤e)将镀膜的单晶硅片置于250℃真空烘箱中烘2h，获得硫化物量子点涂覆的硅基太阳能电池片。
实施例26
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤e)将镀膜的单晶硅片置于250℃真空烘箱中烘2h，获得硫化物量子点涂覆的硅基太阳能电池片。
实施例27
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤e)将镀膜的单晶硅片置于200℃真空烘箱中烘2h，取出冷却。
实施例28
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤e)将镀膜的单晶硅片置于300℃真空烘箱中烘2h，取出冷却。
实施例29
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤e)将镀膜的单晶硅片置于400℃真空烘箱中烘2h，取出冷却。
实施例30
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤e)将镀膜的单晶硅片置于250℃真空烘箱中烘30min，取出冷却。
实施例31
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤e)将镀膜的单晶硅片置于250℃真空烘箱中烘1h，取出冷却。
实施例32
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤e)将镀膜的单晶硅片置于250℃真空烘箱中烘3h，取出冷却。
实施例33
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤e)将镀膜的单晶硅片置于250℃真空烘箱中烘5h，取出冷却。
如图1所示，所述晶硅材料以及涂量子点的光电流密度对比图，从图中可以看出PbS量子点敏化的晶硅材料比未敏化的晶硅材料的光电流密度增加了约70％。
如图2所示，所述量子点敏化硅太阳能电池结构示意图，图2(a)为直接涂覆量子点后组装电池，图2(b)为PECVD法镀减反射膜厚组装电池，图2(c)为正面俯视图。
如图3所示，所述PbS量子点沉积在晶硅材料上的场发射扫描电镜图，量子点分布较为均匀，粒径大概为10nm左右。
如图4所示，所述Si表面原子力显微镜图，图4(a)为实例所述PbS/Si表面原子力显微镜。从表面看总体相差不大，说明PbS/Si并非是通过对硅表面产生影响来减反射，而是通过吸收达到减反射效果。

Claims (8)

1.一种半导体纳米晶/量子点敏化的晶硅材料，其特征在于：由下列重量份配比的物质组成：
硫化物  1-100份；
金属盐  1-100份；
溶剂    100-500份；
晶硅材料。
2.根据权利要求1所述的一种半导体纳米晶/量子点敏化的晶硅材料，其特征在于：所述的硫化物为硫化钠、硫化铵、硫代乙酰胺、硫脲和硫代硫酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种半导体纳米晶/量子点敏化的晶硅材料，其特征在于：所述的金属盐为铅、铋、锑、镉、银、锡、锌和铜的金属氯化物、醋酸盐和硝酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种半导体纳米晶/量子点敏化的晶硅材料，其特征在于：所述的溶剂为水、醇类、烷类、烯类、油胺、油酸和其他有机溶剂中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种半导体纳米晶/量子点敏化的晶硅材料，其特征在于：所述的晶硅材料为单晶硅、多晶硅与非晶硅中的一种。
6.一种制备权利要求1所述半导体纳米晶/量子点敏化的晶硅材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：
a)量取50mL溶剂，加入0.25mmol～25mmol金属盐，制得金属盐溶液为5mmol/L～0.5mol/L；
b)量取50ml溶剂，加入0.25mmol～25mmol硫化物；制得硫化物溶液为5mmol/L～0.5mol/L；
c)以扩散好的硅晶片为基片，使用旋涂法，以1000～8000转/分钟的旋涂速度依次旋涂硫化物溶液与金属盐溶液，每次设为旋涂一个周期，共旋涂1～50周期；
d)以扩散好的硅晶片或制绒后的硅晶片为基片，使用滴涂法，依次滴涂硫化物或硒化物溶液与金属盐溶液，每次设为滴涂一个周期，共滴涂1～10周期；
e)将镀膜的晶硅材料置于100～400℃真空烘箱中烘1～10h，使得硫化物量子点在晶硅材料上沉积生长，并除去挥发性物质，获得半导体纳米晶或量子点敏化的晶硅材料及硅基太阳能电池片。
7.根据权利要求6所述的制备权利要求1所述半导体纳米晶/量子点敏化的晶硅材料的方法，其特征在于：所制备的半导体纳米晶/量子点为2～100纳米。
8.根据权利要求6所述的制备权利要求1所述半导体纳米晶/量子点敏化的晶硅材料的方法，其特征在于：所制备的量子点层厚度为5～500纳米。
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