CN102182061B - Ito/羊毛角蛋白溶液复合功能整理剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ITO/羊毛角蛋白溶液复合功能整理剂的制备方法，包括：1)将羊毛纤维用水洗，再用净洗剂净洗，乙醇-丙酮混合溶剂脱脂，然后粉碎后加入到离子液体中，升温搅拌，即得角蛋白离子液体溶液；2)制备三氯化铟的乙酰丙酮溶液，四氯化锡的乙醇溶液，并将上述两种溶液混合，制得铟锡金属氧化物溶胶；3)在步骤1)所得的角蛋白离子液体溶液中加入上述铟锡金属氧化物溶胶，搅拌混合，即得。本发明可以用废弃羊毛、羊绒等纤维为原料，成本低廉，操作简单，易于实现工业化生产，该方法所得复合功能整理剂具有高可见光透过率、高紫外线吸收率和低电阻率等光电性质。

Description

ITO/羊毛角蛋白溶液复合功能整理剂的制备方法

技术领域

本发明属复合功能整理剂的制备领域，特别涉及一种ITO/羊毛角蛋白溶液复合功能整理剂的制备方法。

背景技术

羊毛角蛋白质纤维作为人类利用较早的天然纤维材料之一，由于羊毛品质和纺织技术的限制，每年都有大量的短纤维、粗纤维被废弃，使得这类纤维的再生利用及方法的研究一直为人们所关注。羊毛纤维主要成分为α-角蛋白，角蛋白分子通过双硫键、氢键、盐键和其它键作用形成高度交联的三维稳定结构，由于其结构的复杂致密性，其在一般条件下不溶解，传统溶解羊毛蛋白的方法是通过强碱、强酸、还原剂或氧化剂等试剂破坏蛋白质分子的双硫键或肽键分解成短肽，这些方法普遍存在大量无机酸、碱、还原剂或氧化剂等环境不友好溶剂的浪费，对环境造成严重的影响。

离子液体一般是由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的，在室温或接近室温下，呈现液态的有机盐。原则上，只要在室温或近室温条件下能将不同种类的阴、阳离子组合设计为“结构可调、环境友好”的液态有机盐，均可称为离子液体。因此，离子液体的结构复杂，种类繁多。近年来，离子液体与双水相和超临界CO₂并称为“三大绿色环保型溶剂”，是近年来兴起的一类极具应用前景的环保型溶剂，其以不挥发、对水和空气稳定，对无机、有机化合物以及高分子材料具有良好的溶解性而广泛应用于电化学、有机合成、化工分离、材料制备等领域。以离子液体为溶剂，将纤维素、丝蛋白、羊毛角蛋白等天然高分子材料溶解和再生以及衍生化反应，将成为溶液制备和纤维材料加工的新技术之一。

铟锡金属氧化物(Indium Tin Oxides)，简称为ITO，是一种重掺杂、高简并的N型半导体材料，它以高的可见光透过率和红外线反射率、优良的导电性及较好的蚀刻性能而受到极大的关注。在ITO的研究领域里，有关ITO的研究进行了几十年，目前在实际应用中多为薄膜形式。为了满足光电产业界对ITO材料的强大需求，ITO粉体的制备生产技术和薄膜的形成取得了很大的成效。In₂O₃薄膜的结构是复杂的立方铁锰矿型结构(即立方In₂O₃结构)的多晶体组成多晶体的大晶粒中含有亚晶粒区。在In₂O₃的晶体结构中掺入锡并没有改变其微观结构，但其晶格常数以及导电机制随温度而变化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种ITO/羊毛角蛋白溶液复合功能整理剂的制备方法，该方法以废弃羊毛、羊绒等纤维为原料，成本低廉，操作简单，易于实现工业化生产；本发明所制得的ITO/羊毛角蛋白溶液复合功能整理剂具有高可见光透过率、高紫外线吸收率和低电阻率等光电性质。

本发明的一种ITO/羊毛角蛋白溶液复合功能整理剂的制备方法，包括：

1)将原料羊毛纤维洗净，再用乙醇-丙酮混合溶剂脱脂5-24小时，然后粉碎成1-5cm长度，接着将粉碎好的原料加入到离子液体中，升温至100-140℃，在磁力搅拌下溶解1-4小时，即得角蛋白离子液体溶液，其中乙醇-丙酮混合溶剂中乙醇与丙酮的体积比为1∶1-2∶1，粉碎好的原料为离子液体重量百分含量的5-20％；

2)将金属铟和盐酸按1∶3-1∶4摩尔比制备三氯化铟弱酸性溶液，烘干水分得三氯化铟粉末并将其在50-70℃搅拌下按照100-150g/L的浓度溶解在乙酰丙酮中；将四氯化锡晶体在20-30℃下按照50-100g/L的浓度溶解在无水乙醇中，并与上述三氯化铟的乙酰丙酮溶液在20-30℃下搅拌混合，使得锡掺杂量为质量分数5％-20％，制得铟锡金属氧化物(ITO)溶胶；

3)在步骤1)所得的角蛋白离子液体溶液中加入上述铟锡金属氧化物溶胶，在60-80℃下搅拌混合，即得ITO/羊毛角蛋白溶液复合功能整理剂。

上述步骤1)所述的将原料洗净的过程为先用水洗，再用净洗剂净洗20-40分钟，其中净洗的条件为：净洗剂浓度为3-6克/升，温度40-70℃，浴比1∶10-1∶50。

上述步骤1)所述的将原料洗净的过程中所用的净洗剂为净洗剂209、净洗剂105、净洗剂6501、净洗剂LS中的一种或几种的复配物。

上述步骤1)中所述的离子液体为氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐离子液体、氯化1-甲基-3-烯丙基咪唑盐离子液体、氯化1-甲基-3-乙基咪唑盐离子液体、氯化1-烯丙基-3-丁基咪唑盐离子液体中的一种或几种。

上述步骤2)中锡掺杂量是指：锡元素与混合后的溶液中四氯化锡和三氯化铟之和的质量百分比。

上述步骤3)中加入的铟锡金属氧化物溶胶为角蛋白离子液体溶液的重量百分含量的1-10％。

由于ITO具有优良的导电特性，用它来作为涤纶等合成纤维的抗静电整理剂，降低静电作用对合成纤维带来的损害，为合成纤维织物的后整理工序带来了一种新的解决方法。其应用于纺织行业的前景也是相当广阔的，能够给织物的后整理带来创新性的技术革命，十分值得我们去加以关注。

针对羊毛角蛋白资源丰富的状况，将纺织过程中被废弃羊毛、羊绒等纤维及不能直接用于纺织加工的羊毛等动物纤维包括废旧的毛绒织物，利用新型溶剂离子液体将其溶解制备角蛋白再生溶液，并结合具有优良光电特性的ITO溶胶制得复合功能整理剂的技术，克服了已有技术的缺点。

本发明制备的ITO/羊毛角蛋白溶液的复合功能整理剂具有高可见光透过率、高紫外线吸收率和低电阻率等光电性质。将其应用在纺织品上能使纺织品具有很好的抗静电和抗紫外等性能，尤其对羊毛织物并能赋予一定的防毡缩性能。

有益效果

1、本发明的成本低廉，操作简单，易于实现工业化生产。

2、本发明以废弃羊毛、羊绒等纤维为原料，即降低成本，节约资源，又保护环境。

3、本发明所制得的ITO/羊毛角蛋白溶液复合功能整理剂具有高可见光透过率、高紫外线吸收率和低电阻率等光电性质，能使纺织品具有很好的抗静电和抗紫外等性能，并能赋予织物一定的防毡缩性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

1)将羊毛用水洗，再用净洗剂209净洗30分钟，然后在乙醇-丙酮混合溶剂(乙醇与丙酮的体积比为1∶1)中脱脂5小时，最后粉碎成1cm左右长度；净洗液配方，净洗剂3克/升，温度40℃，浴比1∶50。将洗净后的原料加入到氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐离子液体中，其中原料为离子液体重量百分的10％，在100℃下，在磁力搅拌下溶解4小时，便可以得到相应浓度的角蛋白/离子液体溶液。

2)将金属铟和盐酸按1∶4摩尔比制备三氯化铟弱酸性溶液，烘干水分制得三氯化铟粉末并将其在50℃下按照100g/L的浓度搅拌溶解在乙酰丙酮中；将四氯化锡晶体在30℃下按照50g/L的浓度溶解在无水乙醇中。然后按照锡掺杂量为5％质量分数将三氯化铟溶液和四氯化锡溶液在20℃下搅拌混合，制得锡掺杂量为5％质量分数的ITO溶胶。

3)将步骤2)制得的ITO溶胶加入步骤1)制得的角蛋白/离子液体溶液中，其中ITO溶胶占角蛋白/离子液体溶液的重量比为5％，在60℃下搅拌混合制得ITO/角蛋白溶液的复合功能整理剂。

实施例2

1)将羊毛用水洗，再用净洗剂105净洗30分钟，然后在乙醇-丙酮混合溶剂(乙醇与丙酮的体积比为1.5∶1)中脱脂10小时，最后粉碎成2cm左右长度；净洗液配方，净洗剂4克/升，温度50℃，浴比1∶40。将洗净后的原料加入到氯化1-甲基-3-烯丙基咪唑盐离子液体中，其中原料为离子液体重量百分的20％，在110℃下，在磁力搅拌下溶解3.5小时，便可以得到相应浓度的角蛋白/离子液体溶液。

2)将金属铟和盐酸按1∶4摩尔比制备三氯化铟弱酸性溶液，烘干水分制得三氯化铟粉末并将其在60℃下按照110g/L的浓度搅拌溶解在乙酰丙酮中；将四氯化锡晶体在20℃下按照60g/L的浓度溶解在无水乙醇中。然后按照锡掺杂量为8％质量分数将三氯化铟溶液和四氯化锡溶液在30℃下搅拌混合，制得锡掺杂量为8％质量分数的ITO溶胶。

3)将步骤2)制得的ITO溶胶加入步骤1)制得的角蛋白/离子液体溶液中，其中ITO溶胶占角蛋白/离子液体溶液的重量比为1％，在70℃下搅拌混合制得ITO/角蛋白溶液的复合功能整理剂。

实施例3

1)将羊毛用水洗，再用净洗剂6501净洗20分钟，然后在乙醇-丙酮混合溶剂(乙醇与丙酮的体积比为1.8∶1)中脱脂18小时，最后粉碎成3cm左右长度；净洗液配方，净洗剂5克/升，温度60℃，浴比1∶30。将洗净后的原料加入氯化1-甲基-3-乙基咪唑盐离子液体中，其中原料为离子液体重量百分的5％，在120℃下，在磁力搅拌下溶解3小时，便可以得到相应浓度的角蛋白/离子液体溶液。

2)将金属铟和盐酸按1∶3摩尔比制备三氯化铟弱酸性溶液，烘干水分制得三氯化铟粉末并将其在60℃下按照120g/L的浓度搅拌溶解在乙酰丙酮中；将四氯化锡晶体在25℃下按照80g/L的浓度溶解在无水乙醇中。然后按照锡掺杂量为15％质量分数将三氯化铟溶液和四氯化锡溶液在25℃下搅拌混合，制得锡掺杂量为15％质量分数的ITO溶胶。

3)将步骤2)制得的ITO溶胶加入步骤1)制得的角蛋白/离子液体溶液中，其中ITO溶胶占角蛋白/离子液体溶液的重量比为8％，在80℃下搅拌混合制得ITO/角蛋白溶液的复合功能整理剂。

实施例4

1)将羊毛用水洗，再用净洗剂6501和净洗剂LS净洗40分钟，然后在乙醇-丙酮混合溶剂中(乙醇与丙酮的体积比为2∶1)脱脂24小时，最后粉碎成4cm左右长度；净洗液配方，净洗剂6克/升，温度70℃，浴比1∶20。将洗净后的原料加入氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐和氯化1-甲基-3-乙基咪唑盐离子液体中，其中原料为离子液体重量百分的5％，在130℃下，在磁力搅拌下溶解2小时，便可以得到相应浓度的角蛋白/离子液体溶液。

2)将金属铟和盐酸按1∶3.5摩尔比制备三氯化铟弱酸性溶液，烘干水分制得三氯化铟粉末并将其在60℃下按照135g/L的浓度搅拌溶解在乙酰丙酮中；将四氯化锡晶体在25℃下按照90g/L的浓度溶解在无水乙醇中。然后按照锡掺杂量为10％质量分数将三氯化铟溶液和四氯化锡溶液在30℃下搅拌混合，制得锡掺杂量为10％质量分数的ITO溶胶。

3)将步骤2)制得的ITO溶胶加入步骤1)制得的角蛋白/离子液体溶液中，其中ITO溶胶占角蛋白/离子液体溶液的重量比为10％，在70℃下搅拌混合制得ITO/角蛋白溶液的复合功能整理剂。

实施例5

1)将羊毛用水洗，再用净洗剂LS净洗30分钟，然后在乙醇-丙酮混合溶剂(乙醇与丙酮的体积比为1.2∶1)中脱脂8小时，最后粉碎成5cm左右长度；净洗液配方，净洗剂4克/升，温度60℃，浴比1∶10。将洗净后的原料加入氯化1-烯丙基-3-丁基咪唑盐离子液体中，其中原料为离子液体重量百分的15％，在140℃下，在磁力搅拌下溶解1小时，便可以得到相应浓度的角蛋白/离子液体溶液。

2)将金属铟和盐酸按1∶4摩尔比制备三氯化铟弱酸性溶液，烘干水分制得三氯化铟粉末并将其在70℃下按照150g/L的浓度搅拌溶解在乙酰丙酮中；将四氯化锡晶体在20℃下按照100g/L的浓度溶解在无水乙醇中。然后按照锡掺杂量为20％质量分数将三氯化铟溶液和四氯化锡溶液在25℃下搅拌混合，制得锡掺杂量为20％质量分数的ITO溶胶。

3)将步骤2)制得的ITO溶胶加入步骤1)制得的角蛋白/离子液体溶液中，其中ITO溶胶占角蛋白/离子液体溶液的重量比为10％，在60℃下搅拌混合制得ITO/角蛋白溶液的复合功能整理剂。

Claims (4)

1.一种铟锡金属氧化物/羊毛角蛋白溶液复合功能整理剂的制备方法，包括：

1)将原料羊毛纤维洗净，再用乙醇-丙酮混合溶剂脱脂5-24小时，然后粉碎成1-5cm长度，接着将粉碎好的原料加入到离子液体中，升温至100-140℃，在磁力搅拌下溶解1-4小时，即得角蛋白离子液体溶液，其中乙醇-丙酮混合溶剂中乙醇与丙酮的体积比为1∶1-2∶1，粉碎好的原料为离子液体重量百分含量的5-20％；

2)将金属铟和盐酸按1∶3-1∶4摩尔比制备三氯化铟弱酸性溶液，烘干水分得三氯化铟粉末并将其在50-70℃搅拌下按照100-150g/L的浓度溶解在乙酰丙酮中；将四氯化锡晶体在20-30℃下按照50-100g/L的浓度溶解在无水乙醇中，并与上述三氯化铟的乙酰丙酮溶液在20-30℃下搅拌混合，使得锡掺杂量为质量分数5％-20％，制得铟锡金属氧化物溶胶；

3)在步骤1)所得的角蛋白离子液体溶液中加入上述铟锡金属氧化物溶胶，在60-80℃下搅拌混合，即得；

步骤1)中所述的离子液体为氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐离子液体、氯化1-甲基-3-烯丙基咪唑盐离子液体、氯化1-甲基-3-乙基咪唑盐离子液体、氯化1-烯丙基-3-丁基咪唑盐离子液体中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种铟锡金属氧化物/羊毛角蛋白溶液复合功能整理剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的将原料洗净的过程为先用水洗，再用净洗剂净洗20-40分钟，其中净洗的条件为：净洗剂浓度为3-6克/升，温度40-70℃，浴比1∶10-1∶50。

3.根据权利要求1或2所述的一种铟锡金属氧化物/羊毛角蛋白溶液复合功能整理剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的将原料洗净的过程中所用的净洗剂为净洗剂209、净洗剂105、净洗剂6501、净洗剂LS中的一种或几种的复配物。

4.根据权利要求1所述的一种铟锡金属氧化物/羊毛角蛋白溶液复合功能整理剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中加入的铟锡金属氧化物溶胶为角蛋白离子液体溶液的重量百分含量的1-10％。