CN102177422A - 校准波长调制光谱设备的方法 - Google Patents

Abstract

公开校准配置成测量样本气体中的分析物的浓度的波长调制光谱设备的若干方法。每种方法允许使用比较安全的气体的校准和重新校准，而不管能够确定其分析物的浓度的样本气体是不是危险气体。在本发明的一个实施例中，样本气体特定的校准通过下列步骤来实现：确定样本气体的第一斜率系数和校准函数，此后比例因数能够根据第一斜率系数和相同或不同的样本气体的第二斜率系数来确定，并且用于后续校准(或者重新校准)，以便缩放校准函数。在本发明的其它实施例中，实现不是样本气体特定的校准，以便允许确定可变气体成分和恒定气体成分中的分析物浓度。

Description

校准波长调制光谱设备的方法

技术领域

一般来说，本发明涉及光谱方法和设备，更具体来说，涉及校准波长调制光谱设备的方法。

背景技术

大多数波长调制光谱气体分析器采用称作2f的技术，其中激光波长在1f调制，而所产生信号在指定为2f的二次谐波解调，以便产生分析物的二次谐波谱。谐波谱的幅值(例如峰值高度)则用于确定样本气体中的分析物浓度，例如但不限于天然气中的水分(水蒸汽)的浓度。分析物浓度的这种确定根据分析物浓度与谐波谱的幅值之间的所定义关系来进行，并且常常依靠二次谐波谱的峰值高度。但是，2f峰值高度不仅受到分析物浓度影响，而且还受到样本气体的压力、温度和成分影响。因此，这些分析器的校准是样本气体特定的(即，经过校准以测量样本气体A(例如天然气)中分析物的浓度的分析器无法准确测量样本气体B(例如氮或空气)中相同分析物的浓度。此外，设计成确定危险(例如有毒、易燃、易爆等)的特定样本气体中分析物的浓度的分析器只能在制造期间校准并且使用相同危险气体重新校准。

因此，需要一种校准波长调制光谱设备的方法，它允许采用比较安全的气体的校准，同时提供测量各种样本气体中的分析物浓度的能力。

发明内容

公开校准配置成测量样本气体中分析物的浓度的波长调制光谱设备的若干方法。每种方法允许使用比较安全的气体进行校准和重新校准，而不管能够确定其分析物的浓度的样本气体是不是危险气体。在本发明的一个实施例中，样本气体特定的校准通过下列步骤来实现：确定样本气体的第一斜率系数(slope coefficiency)和校准函数，此后比例因数能够根据第一斜率系数和相同或不同的样本气体的第二斜率系数来确定，并且用于后续校准(或者重新校准)，以便缩放校准函数。在本发明的其它实施例中，实现不是样本气体特定的校准，以便允许确定可变气体成分和恒定气体成分中的分析物浓度。

附图说明

图1示出示范波长调制光谱设备的高级组件图。

图2示出校准波长调制光谱设备的方法的一个实施例的流程图。

图3示出校准波长调制光谱设备的方法的另一个实施例的流程图。

图4示出在本发明的一个实施例中所计算的空气中的水分的2f波长调制光谱的示例简化校准矩阵。

附图不一定按照比例绘制，重点而是一般在于说明本发明的原理。附图中，相似的标号用于在各个视图中通篇表示相似的部分。

具体实施方式

在本发明的一个实施例中，提供一种校准波长调制光谱设备的方法。待校准的示范波长调制光谱设备的高级组件图如图1所示。本领域的技术人员会理解如下事实：本发明的校准方法并不局限于特定光谱设备，而是能够对于各式各样的波长调制光谱设备来实施。

波长调制光谱设备能够包括：经过样本气体105的单色辐射100；检测器120，它检测通过样本气体105传送的辐射100的强度；压力传感器110和温度传感器115，分别监测样本气体压力和温度；以及电子电路125，它能够用于以调制频率对辐射100进行波长调制，以调制频率的谐波对来自检测器120的信号进行预放大、获取以及通过相敏检测来进行解调，以产生谐波谱，并且根据样本气体105的所测量谱、压力和温度来确定分析物浓度。本领域的技术人员会理解如下事实：波长调制光谱设备的配置能够与本文所述配置有所不同，这取决于技术要求和设计。

一般来说，能够配置成测量样本气体中的分析物浓度的波长调制光谱设备需要校准。假定波长调制光谱设备检测到分析物的n次谐波谱，表达为样本中分析物的克分子分数的分析物浓度X与n次谐波谱信号幅值的关系能够一般性地按照下式来描述：

$X=\frac{\mathrm{\π}}{P\·L\·S\left(T\right)\·{\∫}_{-\mathrm{\π}}^{\mathrm{\π}}\mathrm{\Φ}(\stackrel{\‾}{v}\left(t\right)+a\cos \left(\mathrm{\ωt}\right))\cos \left(\mathrm{n\ωt}\right)d\left(\mathrm{\ωt}\right)}\·H_n(\stackrel{\‾}{v},a)+b---\left(1\right)$

分析物浓度X与定义为谐波谱信号幅值的最大值的n次谐波谱H_n，m(v₀，a)的幅度的关系能够通过下式来描述：

$X=\frac{\mathrm{\π}}{P\·L\·S\left(T\right)\·{\∫}_{-\mathrm{\π}}^{\mathrm{\π}}\mathrm{\Φ}(v_0+a\cos \left(\mathrm{\ωt}\right))\cos \left(\mathrm{n\ωt}\right)d\left(\mathrm{\ωt}\right)}\·H_{n,m}(v_0,a)+b---\left(2\right)$

$=C(P,T,\mathrm{\γ})\·H_{n,m}(v_0,a)+b$

其中，校准斜率函数C(P，T，γ)能够定义为：

$C(P,T,\mathrm{\γ})=\frac{\mathrm{\π}}{P\·L\·S\left(T\right)\·{\∫}_{-\mathrm{\π}}^{\mathrm{\π}}\mathrm{\Φ}(v_0+a\cos \left(\mathrm{\ωt}\right))\cos \left(\mathrm{n\ωt}\right)d\left(\mathrm{\ωt}\right)}---\left(3\right)$

P是样本气体的总压力；

L是吸收路径长度；

S(T)是谱线强度；

Φ(v)是谱线轮廓函数；

是单色辐射的中心频率；

v₀是谱线跃迁频率[cm^-1]；

α是波长调制幅度；

ω是当ω＝2πf时与调制频率(f)相关的角频率；以及

b是与来自谐波谱的噪声最低限度的贡献对应的截距系数。由于噪声最低限度，即使分析物浓度X等于零，谱幅度H_n，m(v₀，a)通常也不能达到零，因而要求非零截距系数b。

谱线强度S(T)[cm^-2/psi]是温度相关的，并且能够通过下式来定义：

$S\left(T\right)=S\left(T_{\mathrm{ref}}\right)\frac{Q\left(T_{\mathrm{ref}}\right)}{Q\left(T\right)}\frac{\exp (-c_2{E}_{\mathrm{\η}}/T)}{\exp (-c_2{E}_{\mathrm{\η}}/T_{\mathrm{ref}})}\frac{1-\exp (-c_2{v}_0/T)}{1-\exp (-c_2{v}_0/T_{\mathrm{ref}})}\frac{T_{\mathrm{ref}}}{T}---\left(4\right)$

其中

Q(T)是总内部分区和(internal partition sum)；

c₂＝1.4387752cm K是第二辐射常数，以及

E_η低态能量[cm^-1]。

将Voigt线轮廓函数用于描述谱线轮廓，

$\mathrm{\Φ}\left(v\right)={\mathrm{\Φ}}_V\left(v\right)=\frac{2}{\mathrm{\Δ}{v}_D}\sqrt{\frac{\ln 2}{\mathrm{\π}}}\frac{r}{\mathrm{\π}}{\∫}_{-\∞}^{+\∞}\frac{e^{-y^2}}{r^2+{(w-y)}^2}\mathrm{dy}---\left(5\right)$

其中辅助变量r、w和γ定义如下：

$r=\frac{\sqrt{\ln 2}\mathrm{\Δ}{v}_C}{\mathrm{\Δ}{v}_D}---\left(6\right)$

$w=\frac{2\sqrt{\ln 2}(v-v_0)}{\mathrm{\Δ}{v}_D}---\left(7\right)$

$y=\frac{2\sqrt{\ln 2}v}{\mathrm{\Δ}{v}_D}---\left(8\right)$

多普勒线宽(FWHM)能够定义如下：

$\mathrm{\Δ}{v}_D=7.1623\×{10}^{-7}{v}_0\sqrt{\frac{T}{M}}---\left(9\right)$

压力加宽线宽(FWHM)能够定义如下：

Δv_C＝γ·P                (10)

能够是气体特定和温度相关的有效压力加宽系数(FWHM)γ能够定义如下：

$\mathrm{\γ}=\underset{j}{\mathrm{\Σ}}{X}_j{\mathrm{\γ}}_j---\left(11\right)$

γ(T)＝γ(T_ref)(T_ref/T)^ε                  (12)

在等式(11)中，X_j和γ_j分别是样本的第j个成分的克分子分数和归因于第j个成分的扰动的压力加宽系数(FWHM)。

描述谱线轮廓Φ(v)的等式(5)-(10)指示样本气体压力(P)、温度(T)和成分的变化会导致谱线轮廓Φ(v)的变化。

在参照图2所示的流程图所述的本发明的一个实施例中，要校准波长调制光谱设备，通过等式(3)所定义的校准斜率函数的多个值可对于各样本气体以及对于多个样本气体压力值和多个样本气体温度值来确定。这些校准斜率函数值能够便利地对于各样本气体以矩阵形式来表示。能够在光谱设备的开发阶段、制造阶段或者在使用寿命期间执行校准过程。

在步骤210，能够在参考压力P_ref和参考温度T_ref下确定样本气体中已知分析物浓度(X)的第一多个谐波谱(H)。样本气体能够是比较安全的气体或者危险气体。

在步骤220，与参考压力P_ref和参考温度T_ref对应的样本气体的斜率系数C(P_ref，T_ref，γ)以及截距系数b能够根据在步骤210确定的已知分析物浓度(X)的第一多个谐波谱(H)来确定，例如通过使数据线性拟合到等式(2)。本领域的技术人员会理解如下事实：根据所确定谱来确定斜率系数和截距系数值的其它方法落入本发明的范围和精神之内。在这个阶段，有效压力加宽系数(γ)能够保留为未确定。

在步骤230，能够在各种气体温度(T)下确定样本气体中的一个或多个已知分析物浓度(X)的第二多个谐波谱(H)。

在步骤240，与各种气体温度(T)对应的样本气体的温度相关常数的多个值和有效压力加宽系数γ的多个值能够根据在步骤230中确定的第二多个谐波谱(H)以及在步骤210中确定的截距系数b、使用下列过程来确定。

在各种温度下的多普勒线宽Δv_D能够按照等式(9)来计算。能够假定谱线轮廓函数Φ(v)通过等式(5)所定义的Voigt线轮廓来定义。

和γ的值能够改变，以便使每个所测量谱拟合到等式(1)，直到使仿真结果和实际结果之间的差为最小，由此产生

和γ的真正值。在一个实施例中，标准非线性最小平方拟合例程能够用于此目的。拟合过程能够重复进行，以便确定各种温度下的和γ值。本领域的技术人员会理解如下事实：根据所测量谱来确定这些值的其它方法落入本发明的范围和精神之内。

通过其公式显而易见，温度相关常数具有至少一个温度相关变量(例如S(T))，而其它变量或常数不一定是温度相关的(例如，π不是温度相关的，并且L不一定是温度相关的)。

在步骤250，通过使γ和T值拟合等式(12)来确定用于计算给定温度的压力加宽系数的温度相关指数ε。

在步骤255，以指定步长对于指定范围内的各种温度分别按照等式(4)和(12)来确定温度相关常数

和有效压力加宽系数γ。

在步骤260，能够按照等式(3)来对于在多个气体温度值和压力值的样本气体确定校准斜率函数C(P，T，γ)。校准斜率函数值能够便利地以矩阵形式来存储。图4示出空气中水分的2f波长调制光谱的简化校准矩阵。

能够对波长调制光谱设备的制造和使用中可能涉及的每种样本气体执行步骤210-260。它们构成能够在光谱设备的开发阶段执行的工程校准。在制造阶段或者在设备使用寿命期间，光谱设备能够重新校准以考虑被重新校准的光谱设备与用于工程校准的设备的偏差。重新校准过程能够使用比较安全的样本气体来执行。

在步骤270，能够在参考压力P_ref和参考温度T_ref下确定所选样本气体(例如比较安全的气体)中已知分析物浓度(X)的多个谐波谱(H)。

在步骤280，能够根据在步骤270所测量的已知分析物浓度(X)的多个谐波谱(H)、例如通过使数据线性拟合到等式(2)来确定与参考压力P_ref和参考温度T_ref对应的样本气体的斜率系数C(P_ref，T_ref，γ)以及截距系数b。本领域的技术人员会理解如下事实：根据所确定谱来确定斜率系数和截距系数值的其它方法落入本发明的范围和精神之内。

在步骤290，比例因数能够作为在步骤280确定的斜率系数值与在步骤220在工程校准期间对于相同样本气体所确定的斜率系数值的比率来确定。

在步骤295，在步骤260在工程校准期间所确定的每个校准斜率函数值能够与在步骤290所确定的比例因数相乘，以便产生包括多个经调整校准函数值的经调整校准矩阵。这个经调整校准矩阵以及在步骤280所确定的截距系数b允许按照等式(2)基于谐波谱的测量确定样本气体中分析物浓度。

通过这种方式所校准的波长调制光谱设备是多功能的，并且能够准确测量样本气体压力和温度的指定范围内不同背景气体的分析物浓度。另外，它允许将比较安全的气体用于制造校准、校准的检验和重新校准，因而便于符合规章。由于预先确定校准矩阵和截距系数，所以不要求用于数字信号处理和分析物浓度确定的重要的微处理器能力。因此，根据本发明的校准方法对关联波长调制光谱设备的校准难题提供节省成本的可行解决方案。

在本发明的另一个实施例中，参照图3所述在校准过程期间对所选样本气体(例如比较安全的气体)预先确定温度相关常数

和截距系数b的值。假定有充分微处理器能力，分析物浓度X和有效压力加宽系数γ能够由光谱设备使用温度相关常数

和截距系数b的预先确定值实时地同时确定。这种方法的一个优点在于，在校准过程期间使用比较安全的样本气体预先确定的温度相关常数

和截距系数b的值能够用于计算任何“现实生活”样本气体中的分析物浓度，因而不要求预先知道样本气体成分。校准方法能够包括如图3的流程图所示的步骤310-350。

在步骤310，已知分析物浓度(X)的第一多个谐波谱(H)能够在参考压力P_ref和参考温度T_ref下对于比较安全的样本气体来确定。

在步骤320，与参考压力P_ref和参考温度T_ref对应的样本气体的斜率系数C(P_ref，T_ref，γ)以及截距系数b能够根据在步骤310所确定的已知分析物浓度(X)的第一多个谐波谱(H)、例如通过使数据线性拟合到等式(2)来确定。本领域的技术人员会理解如下事实：根据所确定谱来确定斜率系数和截距系数值的其它方法落入本发明的范围和精神之内。在这个阶段，有效压力加宽系数(γ)能够保留为未确定。

在步骤330，与已知温度对应的样本气体的温度相关常数

和有效压力加宽系数γ能够根据在样本气体的已知温度和已知压力下的至少一个谐波谱(H)以及在步骤320中确定的截距系数b、按照针对步骤240所述的过程来确定。在一个实施例中，步骤310中的样本气体能够与步骤330中的样本气体有所不同。在步骤310中的样本气体与步骤330中样本气体相同的情况下，在步骤330中使用的谐波谱能够从在步骤310中确定的多个谐波谱中选择，并且已知温度能够是参考温度T_ref。

在步骤340，测量“实际生活”样本气体中分析物的未知浓度的至少一个谐波谱以及“实际生活”样本气体的压力和温度。

在步骤350，这些值能够由光谱设备实时拟合到等式(1)，以便根据

和b的预确定值以及根据测量的“现实生活”样本气体的谐波谱、压力和温度来确定“现实生活”样本气体中的分析物浓度X和“现实生活”样本气体的有效压力加宽系数γ。

能够在光谱设备的开发阶段和制造阶段执行步骤310-330。能够在光谱设备的使用寿命期间执行步骤340-350。

这个实施例仅涉及最小工程或制造阶段校准，但仍然允许未知成分的样本气体中分析物浓度的准确实时确定。工程或制造阶段校准能够使用能够是比较安全的气体的所选样本气体，并且校准不是样本气体特定的。按照这个实施例所产生的波长调制光谱设备能够有效地响应样本气体压力、温度和成分的任何变化，以便确保分析物浓度的准确确定。这对于其中气体成分常常是可变的过程气体分析特别有用。

在另一个实施例中，图3所示的校准方法能够用于其中样本气体的成分是恒定的应用。在那些应用中，中间微处理器能够用于仅当光谱设备首次用于测量样本气体时确定样本气体的有效压力加宽系数γ一次。样本气体中的分析物浓度X能够由光谱设备使用一次性确定的有效压力加宽系数γ以及在校准过程期间所确定的温度相关常数

和截距系数b的预先确定值实时地确定。这个实施例采用以上所述的相同步骤310-350，但是仅确定“实际生活”样本气体的有效压力加宽系数γ一次，并且部分根据这个有效压力加宽系数γ来确定分析物浓度。

在操作中，当光谱设备首次用于测量某种气体时，样本气体的至少一个谐波谱、压力和温度被测量，并且能够拟合到等式(1)，以便根据在步骤310-330中所确定的

和b的在校准过程期间预先确定的值来确定分析物浓度X和有效压力加宽系数γ。在相同样本气体的后续测量中，能够在步骤350按照等式(2)、根据至少一个测量谐波谱、一次性确定的有效压力加宽系数γ和

和b的在校准过程期间预先确定的值实时地确定分析物浓度。

这个实施例仅涉及对于能够是比较安全的气体的所选样本气体的最小工程或制造阶段校准，同时允许未知但恒定成分的样本气体中分析物浓度的准确实时确定。

本书面描述使用示例来公开包括最佳模式的本发明，并且还使本领域的技术人员能够进行和使用本发明。本发明的专利范围由权利要求书来定义，并且可包括本领域的技术人员想到的其它示例。如果这类其它示例具有与权利要求书的文字语言完全相同的结构元件，或者如果它们包括具有与权利要求书的文字语言的非实质差异的等效结构元件，则它们意在处于权利要求书的范围之内。本领域的技术人员会理解如下事实：校准方法和实施例的任何变体仍然落入本发明的范围和精神之内。

Claims (22)

1.一种校准配置成测量样本气体中分析物的浓度的波长调制光谱设备的方法，所述方法包括下列步骤：

确定与第一样本气体的参考压力和所述第一样本气体的参考温度对应的第一斜率系数，并且确定反映来自噪声最低限度的贡献的截距系数，所述确定基于在所述第一样本气体的所述参考压力和所述参考温度下所述分析物的已知浓度的第一多个谐波谱；

确定反映谱线强度的温度相关常数的多个值，并且确定在所述第一样本气体的温度的多个值处有效压力加宽系数的多个值，所述确定基于所述截距系数以及在所述第一样本气体的温度的所述多个值处所述分析物的一个或多个已知浓度的第二多个谐波谱；

确定所述第一样本气体的所述有效压力加宽系数的温度相关指数，以及

确定所述第一样本气体的校准函数的多个值，所述确定基于根据所述温度相关指数计算的所述温度相关常数的所述多个值和多个有效压力加宽系数值。

2.如权利要求1所述的方法，还包括下列步骤：

确定与所述第一样本气体的所述参考压力和所述参考温度对应的第二斜率系数，并且确定反映来自噪声最低限度的贡献的第二截距系数，所述确定基于在所述第一样本气体的所述参考压力和所述参考温度下所述分析物的已知浓度的第三多个谐波谱；

确定比例因数，所述确定基于所述第二斜率系数与所述第一斜率系数的比率；以及

按照所述比例因数缩放所述第一样本气体的所述校准函数的所述多个值。

3.如权利要求1所述的方法，其中，对于第二样本气体来执行所述方法，其中确定所述第二样本气体的校准函数的多个值。

4.如权利要求3所述的方法，还包括下列步骤：

确定与所述第一样本气体的所述参考压力和所述参考温度对应的第二斜率系数，并且确定反映来自噪声最低限度的贡献的第二截距系数，所述确定基于在所述第一样本气体的所述参考压力和所述参考温度下所述分析物的已知浓度的第三多个谐波谱；

确定比例因数，所述确定基于所述第二斜率系数与所述第一斜率系数的比率；以及

按照所述比例因数缩放所述第二样本气体的所述校准函数的所述多个值。

5.如权利要求4所述的方法，其中，所述第二样本气体是危险的，而所述第一样本气体是比较安全的。

6.如权利要求1所述的方法，其中，在所述设备的制造阶段期间或之前执行所述方法。

7.如权利要求3所述的方法，其中，在所述设备的制造阶段期间或之前执行所述方法。

8.如权利要求2所述的方法，其中，在所述设备的制造阶段期间或之后执行所述方法。

9.如权利要求4所述的方法，其中，在所述设备的制造阶段期间或之后执行所述方法。

10.一种校准配置成测量样本气体中分析物的浓度的波长调制光谱设备的方法，所述方法包括下列步骤：

确定反映来自噪声最低限度的贡献的截距系数，所述确定基于在第一样本气体的参考压力和参考温度下所述分析物的已知浓度的多个谐波谱；

确定反映与第二样本气体的已知温度对应的谱线强度的温度相关常数，所述确定基于在所述第二样本气体的已知压力和所述已知温度下所述分析物的已知浓度的至少一个谐波谱和所述截距系数；以及

确定第三样本气体中所述分析物的浓度，所述确定基于所述截距系数、所述温度相关常数、所述第三样本气体的压力、所述第三样本气体的温度以及所述第三样本气体中所述分析物的至少一个谐波谱。

11.如权利要求10所述的方法，其中，在所述设备的制造阶段期间或之前执行确定所述截距系数和所述温度相关常数的所述步骤。

12.如权利要求10所述的方法，其中，所述第一样本气体和所述第二样本气体是比较安全的。

13.如权利要求10所述的方法，其中，所述第一样本气体和所述第二样本气体是相同的。

14.如权利要求10所述的方法，其中，所述第一样本气体、所述第二样本气体和所述第三样本气体是相同的。

15.如权利要求10所述的方法，其中，实时地执行确定所述第三样本气体中所述分析物的所述浓度的所述步骤。

16.一种校准配置成测量样本气体中分析物的浓度的波长调制光谱设备的方法，所述方法包括下列步骤：

确定反映来自噪声最低限度的贡献的截距系数，所述确定基于在第一样本气体的参考压力和参考温度下所述分析物的已知浓度的多个谐波谱；

确定反映与第二样本气体的已知温度对应的谱线强度的温度相关常数，所述确定基于在所述第二样本气体的已知压力和所述已知温度下所述分析物的已知浓度的至少一个谐波谱和所述截距系数；

确定第三样本气体的所述有效压力加宽系数，所述确定基于所述截距系数、所述温度相关常数、所述第三样本气体的压力、所述第三样本气体的温度以及所述第三样本气体中所述分析物的至少一个谐波谱；以及

确定所述第三样本气体中所述分析物的浓度，所述确定基于所述截距系数、所述温度相关常数、所述有效压力加宽系数、所述第三样本气体的压力、所述第三样本气体的温度以及所述第三样本气体中所述分析物的至少一个谐波谱。

17.如权利要求16所述的方法，其中，在所述设备的开发和制造阶段期间执行确定所述截距系数和所述温度相关常数的所述步骤。

18.如权利要求16所述的方法，其中，所述第一样本气体和所述第二样本气体是比较安全的。

19.如权利要求16所述的方法，其中，所述第一样本气体和所述第二样本气体是相同的。

20.如权利要求16所述的方法，其中，所述第一样本气体、所述第二样本气体和所述第三样本气体是相同的。

21.如权利要求16所述的方法，其中，当所述设备首次用于测量所述第三样本时执行确定所述第三样本气体的所述有效压力加宽系数的所述步骤一次。

22.如权利要求16所述的方法，其中，实时地执行确定所述第三样本气体中所述分析物的所述浓度的所述步骤。

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