CN102177295B - 改进的涂布方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种薄片产品的制造方法，所述薄片产品包括具有助粘剂涂层的基板，所述方法包括将助粘剂的溶液或悬浮液涂覆至所述基板，所述溶液或悬浮液包括含有羧酸、盐、酰胺和/或酯基的聚合物并包括指示剂材料，在所述溶液或悬浮液被涂覆至所述基板的情况下，所述指示剂材料是无色的，而一旦涂覆合适的化学工具，所述指示剂材料就生成可见的着色。所述方法可以用作质量控制方法的一部分来对助粘剂涂层向基板的涂覆进行监测。所产生的薄片是新颖的。

Description

改进的涂布方法
技术领域
本发明涉及一种改进的涂布方法，特别涉及一种将特定助粘剂涂层涂覆至纸张或类似薄片的改进的方法。
背景技术
为了实现最佳性能，特殊的印刷系统需要使用具有特殊性质的纸张或其它基板。一种重要的印刷系统是Hewlett-Packard Indigo系统，该系统使用平板印刷液体显色剂电子照相工艺，并且用于大规模、高容量印刷。该系统使用液体显色剂，液体显色剂包括颜料、充填引导体、聚合物、以及溶剂。为了实现最佳印刷，该系统需要使用具有助粘剂涂层的纸张。第一种可用的助粘剂(并且是几乎唯一一种仍在使用的用于机外涂布的助粘剂)是聚乙烯亚胺，其在商业上被用作为所谓的“蓝宝石(Sapphire)”处理。然而，虽然“蓝宝石”处理在某些情况下能够产生优秀的HP Indigo印墨附着，但这依赖于其所涂布的纸张、所涂覆的涂层重量以及“蓝宝石”溶液的涂覆与后续的HP Indigo印刷之间的时间。因此，经“蓝宝石”处理的纸张的货架寿命是可变的。因此需要不具有这种问题的其它助粘剂。
基于乙烯和丙烯酸的共聚物的助粘剂是已知的，例如通过EP789281、US 7,279,513和US 2007/0092695。这种助粘剂是无色并高效的。然而，它们是昂贵的，并且它们的使用存在许多技术挑战。已经发现，由于技术和商业二者的原因，需要以极低的涂层重量来涂覆这些助粘剂。这使得涂布工艺的质量控制极具挑战性：一旦基板已经执行所选的涂布工艺，对聚合物涂层已经成功覆设的确认被证明是极其困难的，因此不可能优化工艺参数并校正所使用的设备。
标记物是一种能够涂覆至基板表面或结合至基板本体中并随后被检测的材料，并且发光或磷光标记物因用于安全应用而为人熟知。通常，这种发光或磷光标记物是有机分子，有机分子的存在可以通过读取发射光来检测，例如参见US 6,402,986。WO 2005/014928描述了将荧光安全染料、荧光粉、或颜料用作为待结合至粘土或浆糊涂层内的标记物，其中粘土或浆糊涂层通常用于经涂布的纸张。此外，WO2004/038390描述了将磷光标记物用于特征化和优化沉积在固体基板上的液体组合物的质量分布，主要预期用途是对液体向固体(诸如煤、沙、碎石或盐)表面的涂覆进行监测。虽然WO 2004/038390陈述了可以将液体组合物涂布至固体基板(诸如纸张)的表面上，但事实上已经发现，当与助粘剂一起被涂覆至纸张时，这种标记物是无效的，可能因为纸张中的光学增白剂的存在。
发明内容
现在已经发现一种处理上述缺点的、对提供满意的特定助粘剂涂层有用的质量控制方法。
因此，本发明提供一种对将助粘剂涂层涂覆至具有薄片形式的基板的工艺进行监测的方法，其包括(1)向所述基板的至少一个表面涂覆助粘剂的溶液或悬浮液，所述溶液或悬浮液包括含有羧酸、盐、酰胺和/或酯基的聚合物，所述溶液或悬浮液还包括指示剂材料，在所述溶液或悬浮液被涂覆至所述基板的情况下，所述指示剂材料是无色的；(2)随后取所述被涂布基板的样品；(3)向所述样品涂覆化学工具，从而通过所述化学工具和所述指示剂材料之间的化学反应获得可见的着色；以及(4)检查所产生的着色。如果所产生的着色显示涂布不充分，则随后可以对溶液或悬浮液的涂覆条件进行调整，直至获得满意的基板表面覆盖。本发明的方法可以定性地使用，即通过视觉上的着色检查来确保获得广泛均匀的覆盖，或者可以定量地使用，即通过测量所获得的着色强度来确定指示剂材料的量，并通过推断覆设的助粘剂。
含有结合特定助粘剂和特定指示剂材料的涂层的所产生的薄片本身具有新颖性，并且因此本发明还提供这种薄片本身。本发明还提供一种制造薄片产品的方法，所述薄片产品包括具有助粘剂涂层的基板，所述方法包括将助粘剂的溶液或悬浮液涂覆至所述基板，所述溶液或悬浮液包括含有羧酸、盐、酰胺和/或酯基的聚合物，所述溶液或悬浮液还包括指示剂材料，在所述溶液或悬浮液被涂覆至所述基板的情况下，所述指示剂材料是无色的，而一旦涂覆合适的化学工具，所述指示剂材料就生成可见的着色。
具体实施方式
本发明能够以极小的涂层重量将包括含有羧酸、盐、酰胺和/或酯基的聚合物的助粘剂涂层涂覆至基板，并且能够对该涂覆工艺进行监测。没有指示剂材料的存在，就无法检查是否已经获得满意的基板覆盖。申请人已经尝试了监测涂布工艺的大量其他方法，虽然文中的对比实施例中给出了这些方法中的某些的细节，但没有一种被证明是令人满意的。本发明似乎是所面临的技术问题的唯一的解决方案。
优选地，助粘剂以小于2gm-2干重的涂层重量涂覆，例如少于1gm-2，优选地少于0.25gm-2。通常，出于实际考虑，助粘剂将以至少0.01gm-2的涂层重量涂覆。基板一侧或两侧可以设置有涂层。此外，最佳涂层重量当然依赖于基板的性质，相比于吸收能力弱的基板，吸收能力更强的基板通常需要更大的涂层重量。上文所述的涂层重量很小，以至于当涂覆至典型纸片时，被涂覆的涂层材料的量处于该纸片重量的统计学变化内，从而在使用重量法涂覆之后不能精确确定涂层重量。
用于本发明的助粘剂包括聚合物，该聚合物包含羧酸、盐、酰胺和/或酯基。这些基团可以例如提取自通式为CH2＝CR1-CO2R2的丙烯酸单体，其中R1代表甲基，或特别是氢原子，并且R2代表具有1至6个碳原子的烷基，特别是甲基，或优选为氢原子。乙烯和丙烯酸的共聚物是特别合适的。这种共聚物最常用于具有自由酸盐(例如钠盐或钾盐，或具有氨或胺的盐)形式并例如在EP 1 273 975、US 3,389,109和US 7,279,513中被描述的助粘剂。酰胺的使用也是常见的。可以通过公知方法将聚合物中自由羧酸基转换为盐、酰胺或酯基。自然地，合适的聚合物通常是无色的。
助粘剂可以包含特定聚合物之外的成分。助粘剂例如可以包含诸如蜡、无机颗粒(例如诸如二氧化硅的颜料)、表面活性剂、以及额外的聚合物的成分。通常，被涂覆的溶液或悬浮液优选为基于水的，并且如果聚合物包括通过氨或胺中和的羧酸基，则该溶液或悬浮液将具有弱碱性的PH。具有乙烯丙烯酸共聚物的水胶分散体形式的助粘剂是市场上可买到的。
通常，助粘剂将以水状悬浮液的形式涂覆。合适的分散体包含至少1％且不超过20％(按重量计)的特定聚合物(特别是乙烯丙烯酸共聚物)，优选为3％至15％(按重量计)，特别是6％至11％(按重量计)。聚合物颗粒优选具有1μ至200μ的d0.5值(即按体积计的颗粒分布的中间值)，优选为40μ至150μ，特别是60μ至80μ。颗粒分布的最大值(按体积计)优选为30μ至200μ的颗粒大小，特别是40μ至90μ。
分散体的动态粘性(根据DIN 53015测量)优选为1mPas至4mPas，特别是1.5mPas至2.5mPas。
在涂覆溶液或悬浮液之后，如果需要，可对所产生的薄片执行特定的干燥步骤，或可以根据工艺情况直接进行干燥。
指示剂材料可以是既与包括助粘剂的溶液或悬浮液相容又与基板相容的任何材料，该材料形成适当的颜色变化的指示剂系统的一部分。在助粘剂被涂覆至基板的情况下，指示剂材料应是无色的(并且当然在所产生薄片的通常存储和使用情况下仍然是无色的)，而当受到适当的化学处理，指示剂材料就生成可见的着色。特别优选使用碘酸盐/碘化物指示剂系统。因此，例如，碱金属盐或碱土金属盐(诸如碘酸钾)可用作指示剂材料。当被涂覆时，是无色的，当在存在酸的水溶液(aqueous acid)的情况下使碘酸盐与碘化钾接触时，获得深蓝着色。可选地，碘化物可用作指示剂材料，在存在酸的水溶液的情况下，化学工具是碘酸盐。还可以使用其他盐，例如亚硫酸盐(诸如亚硫酸钠)，一旦通过碘酸钾和碘化钾在酸的水溶液中进行处理，亚硫酸钠就显现出褐色着色。
PH指示剂是另一种可用的指示剂材料。这里，指示剂最初是无色的，而一旦PH适当变化，指示剂就产生颜色。例如，酚酞可用作指示剂材料，在被涂覆时，其是无色的，而一旦通过碱进行处理，其就显现出粉色着色。其它PH指示剂系统可以例如使用PH敏感的指示剂(诸如酚酞)作为化学工具，以及具有基本PH的盐(例如铝酸盐)作为指示剂材料。
其它指示剂材料包括例如过渡金属盐，其中导致金属阳离子氧化或还原为不同的化合价状态的处理导致颜色改变，例如在硫酸锰中，当锰处于+2化合价状态下时是无色的，而当锰处于+4化合价状态下时是褐色的。
当然必须存在一定量的指示剂材料，当施加适当的化学刺激时，该一定量的指示剂材料给出充分强度的颜色变化，但其不对助粘剂的性能或成品薄板的任何其它性质产生副作用。
在本发明的工艺中，可以使用任何合适的基板。虽然也可以使用塑料薄片材料，例如那些模仿纸张的性质的塑料材料(称为“合成纸张”)，但该薄片优选是纸张。当纸张为基板时，其通常将是未经涂布的。未经涂布的纸张指的是在涂覆助粘剂涂层之前未经颜料涂布的纸张。这种未经涂布的纸张通常具有通过未着色组合物(诸如上浆组合物)浸染或表面处理的纸张基板，特别是为了改进其可印刷性、抗污性、抗水性，等等。然而，如果需要，则可以使用经涂布的基板，例如承载颜料/粘结剂层的纸张基板。经涂布的纸张被制造为具有设置在纸幅一侧或两侧的表面着色涂层。涂覆至纸张基板的着色涂层通常包括至少精细的矿物颜料(特别是高岭土和/或碳酸钙)和至少粘结剂或粘合剂(特别是淀粉或乳胶)；该着色涂层还可能包括任何本领域技术人员常用的添加剂，其作用为改进滑动的流变性质并赋予涂层特殊性质。经涂布的纸张可以例如是金属纸张或电光纸。
形成基板的薄片材料可具有最终应用所需的任何性质。例如，薄片的范围可以从轻质纸张(例如，约50gm-2)到硬质板(例如，约350gm-2)。不但可以根据需要改变纸张的基础重量，还可以改变其它性质，诸如纸张的表面性质。该基板可以用于生产安全文件，例如银行票据、身份文件、注册文件、旅行票据、和用于文化和体育活动的票据。这种安全文件可例如使用特定安全纸张，特定安全纸张包括，例如水印纸，或者这种安全文件可基于塑料薄片。安全纸张可以包含感光剂或其它传统的安全化学品，这些感光剂和其它传统的安全化学品常用于提供附加安全防护以防止使用例如漂白剂、溶剂、专用墨水去除剂等进行欺骗性修改的尝试。
如上所述，本发明特别用于提供待使用Hewlett-Packard Indigo印刷系统印刷的薄片，但所产生的承载特定助粘剂的薄片可以用于许多其他应用。特别地，应相信，较之未经涂布的薄片，承载特定助粘剂薄膜的薄片更不容易出现表面裂缝。
可以通过任何能够涂覆涂层(特别是极小涂层重量的材料)的方法来涂覆包括助粘剂和指示剂材料的溶液或悬浮液。例如，可以通过施胶机或定量施胶机来涂覆涂层，可通过精整压力机来涂覆柔性印刷涂层或影印涂层，或使用胶印机的润湿系统，在该润湿系统中，用助粘剂溶液代替普通润版液。涂层的涂覆可以是线下或线上的，当涂层被线下涂覆时，具有从本发明获得具体优点。
下列实施例示例性地示出本发明。
实施例1：酚酞作为标记物的使用。
将5ml水加入5ml助粘剂(DigPrimer
Figure BPA00001347164500061
DP 4450，可从Michelman获得，作为35％原液)并且加入1g酚酞，使酚酞在DP 4450中的浓度为10％(按体积计)。将所产生的悬浮液的一滴放置在一张Conqueror(商标)Recycled 100gsm(即，重100gm2的纸张)上，并且随后使用扁平抹刀在该纸张上涂抹。加入浓缩的氢氧化钠并获得明亮的粉色着色。
使用范围从2％至0.0002％(按体积计)的5种不同浓度的酚酞重复上述实验。在所有情况下均获得可见的粉色着色，着色的强度指示酚酞浓度。
实施例2：碘酸钾作为标记物的使用。
制备包括乙烯丙烯酸共聚物的助粘剂(DigPrimerDP 4450，可从Michelman获得，作为35％原液)的10％(按体积计)水性悬浮液。将0.1g碘酸钾加入10ml这种水性悬浮液，并且使用Meyer实验室涂布器(具有1kg重量的#6棒)将所产生的悬浮液涂布至一张纸张(与实施例1中所使用的纸张相同)的一半上。将0.1g/100ml碘化钾的0.1M盐酸溶液涂覆至该纸张的两个半边上。在涂布有被标记的助粘剂的一半上，能够清楚地看见蓝色/黑色的着色。在未经涂布的那一半，无着色可见。
随后使用商业规模的印刷设备进行类似的实验。制备1l助粘剂DP 4450的10％水性悬浮液，并且伴随着搅拌加入10g碘酸钾。使用商业规模的涂布机(具有改进的上墨和润湿系统的Ryobi B3薄片给送胶印机)涂布100张纸张的两面。向样品薄片涂覆0.1g/100ml碘化钾的溶液产生蓝色/黑色的着色，表明助粘剂的涂布已经成功。在HPIndigo 3000机器上印刷经处理的纸张，并且墨水粘合测试表现出良好的结果，事实上即使在短时间之后也无墨水脱离纸张，表明已经涂覆了足够程度的助粘剂。
对比实施例
研究了对纸张上的乙烯丙烯酸助粘剂的小的涂层重量进行检测的多种可选方法。在所有情况下，使用商业涂布方法将来自Michelman的乙烯丙烯酸共聚物助粘剂MP4983涂层涂覆至Conqueror(商标)CX22 320gsm纸张上，并将经处理的样品与未经处理的对照物进行比较。
对比实施例1。反射系数红外线光谱(ATR-FTIR)的使用。
ATR-FTIR被用于研究经处理的样品和未经处理的对照物样品。结果表明了由纤维素和碳化钙填充物主要导致的多种强度吸收的存在。该方法不能检测任何样品表面上的任何涂层的存在。
对比实施例2。PH检测的使用。
确定样品的表面PH。没有在经涂布的表面和未经涂布的对照物表面之间观察到差异。
对比实施例3。丙烯酸基的化学点滴测试。
将公认充当丙烯酸基的指示剂的多种化学品涂覆至经处理的表面，并且涂覆至对照物表面，以观察这种指示剂是否能够可靠地指示涂层的存在。被使用的指示剂是：甲醇中的甲基红；甲醇中的甲基红加氢氧化钠；硝酸钴；硝酸铜；硫酸亚铁；硝酸铁；硫酸镍(II)；高锰酸钾和碳酸钠；以及硝酸银加氨。在任何情况下，测试都不指示涂层的存在。
对比实施例4。发光标记物的使用。
发光或磷光标记物常被用于防伪应用。从InkSure Technologies ofFort Lauderdale，Florida，USA获得两种市场上可买到的有机发光标记物，一种基于香豆素染料，另一种被认为是标记物-F有机发光材料(Taggant-F Organic Luminescent Material)并基于苯甲酸，并将这两种标记物以高达1000ppm的水平包含至被涂覆的DP-4450悬浮液中。当标记物合并至涂层中时，测试不能检测到标记物。
对比实施例5。表面色彩的测量。
表面光泽常用于对纸片上的表面涂层的存在进行检测。然而，通过如实施例2中所述的大规模方法(除了涂层中不存在指示剂材料)向薄片涂覆涂层导致纸张的表面光泽不存在可检测的差异。

Claims (17)

1.一种薄片产品的制造方法，所述薄片产品包括具有助粘剂涂层的基板，所述方法包括将助粘剂的溶液或悬浮液涂覆至所述基板，所述溶液或悬浮液包括含有羧酸、盐、酰胺和/或酯基的聚合物并包括指示剂材料，在所述溶液或悬浮液被涂覆至所述基板的情况下，所述指示剂材料是无色的，而一旦涂覆合适的化学工具，所述指示剂材料就生成可见的着色，其中以小于2gm-2干重的涂层重量涂覆所述助粘剂。 
2.如权利要求1所述的方法，其中以小于0.25gm-2干重的涂层重量涂覆所述助粘剂。 
3.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述聚合物中的所述羧酸、盐、酰胺和/或酯基提取自丙烯酸单体，所述丙烯酸单体的通式为CH2＝CR1-CO2R2，其中R1代表甲基或氢原子，并且R2代表具有1至6个碳原子的烷基或氢原子。 
4.如权利要求3所述的方法，其中R1和R2中的每一个均代表氢原子。 
5.如权利要求4所述的方法，其中所述聚合物是乙烯和丙烯酸的共聚物。 
6.如权利要求1所述的方法，其中所述指示剂材料是碘酸盐。 
7.如权利要求6所述的方法，其中所述指示剂材料是碘酸钾。 
8.如权利要求1所述的方法，其中所述指示剂材料是pH 指示剂。 
9.如权利要求1所述的方法，其中所述指示剂材料是过渡金属盐， 其中导致金属阳离子氧化或还原为不同的化合价状态的处理导致颜色改变。 
10.如权利要求1所述的方法，其中所述基板是纸张。 
11.一种对将助粘剂涂层涂覆至具有薄片形式的基板的工艺进行监测的方法，包括(1)以小于2gm-2干重的涂层重量向所述基板的至少一个表面涂覆助粘剂的溶液或悬浮液，所述溶液或悬浮液包括含有羧酸、盐、酰胺和/或酯基的聚合物，所述溶液或悬浮液还包括指示剂材料，在所述溶液或悬浮液被涂覆至所述基板的情况下，所述指示剂材料是无色的；(2)随后取所述被涂布基板的样品；(3)向所述样品涂覆化学工具，从而通过所述化学工具和所述指示剂材料之间的化学反应获得可见的着色；以及(4)检查所产生的着色。 
12.如权利要求11所述的方法，其中步骤(1)包括如权利要求1所述的方法。 
13.一种薄片，包括基板，所述基板含有涂层，所述涂层包括助粘剂，所述助粘剂包括含有羧酸、盐、酰胺和/或酯基的聚合物以及指示剂材料，所述指示剂材料通常为无色的，而一旦涂覆合适的化学工具，所述指示剂材料就通过与所述化学工具的化学反应而生成可见的着色，其中所述助粘剂呈现出小于2gm-2干重的涂层重量。 
14.如权利要求13所述的薄片，其中所述助粘剂呈现出小于0.25gm-2干重的涂层重量。 
15.如权利要求13所述的薄片，其中所述助粘剂包括如权利要求4所限定的聚合物。 
16.如权利要求13所述的薄片，其中所述指示剂材料如权利要求 7所限定。 
17.一种如权利要求13所述的薄片，其中所述基板是纸张。 
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