CN102173998B - 一锅法合成除草剂丙草胺的方法 - Google Patents
一锅法合成除草剂丙草胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102173998B CN102173998B CN 201110067065 CN201110067065A CN102173998B CN 102173998 B CN102173998 B CN 102173998B CN 201110067065 CN201110067065 CN 201110067065 CN 201110067065 A CN201110067065 A CN 201110067065A CN 102173998 B CN102173998 B CN 102173998B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- diethyl
- aniline
- moles
- gram
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种一锅法合成除草剂丙草胺的方法，通过2,6-二乙基苯胺与强碱在非质子溶剂中反应生成氨基钠盐，然后与氯乙基丙基醚反应，生成丙草胺中间体2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺，中间体2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺不经分离，在同一反应器中再与氯乙酰氯发生酰化反应，得到丙草胺。本发明反应选择性好、产率高，工艺流程短，原料利用率高，降低了生产成本，具有更好的生产和实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成除草剂丙草胺的方法。
背景技术
丙草胺（pretilachlor）属于2-氯化乙酰替苯胺类除草剂，是一种高效、低毒、稻田专用的芽期除草剂，可防除稻田稗草、鸭舌草、千金子、异型莎草、牛毛毡等杂草，使用广泛，受到农业植保部门的高度评价。目前丙草胺最常见的合成方法是以2,6-二乙基苯胺为起始原料，通过氨基的单烷基化反应，得到2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺，然后与氯乙酰氯发生酰化反应得到。关键是第一步单烷基化反应，若2,6-二乙基苯胺与氯乙基丙基醚等物质量反应，二烷基化难以避免，为了避免二烷基化，通常采用2,6-二乙基苯胺过量的办法，这样又带来产物中伴有过量的原料的问题，所以这两种烷基化工艺都存在不足，产物都必须通过精馏等工艺分离提纯后才能进行下一步酰化反应。
2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺是合成丙草胺的关键中间体，传统的合成方法包括：①2,6-二乙基苯胺和溴乙基丙基醚于125℃反应40h[1]；②2,6-二乙基苯胺和乙二醇单丙醚在高温高压、贵金属络合物催化剂催化及氢气氛中反应[2]；③2,6-二乙基苯胺和氯乙基丙基醚在0.5MPa，170℃，反应10 h[3]。第一种方法由于受到溴代烃价格较高的影响，在工业上很少使用；第二种方法，由于催化剂的问题，工业上大规模使用还存在问题；第一和第三种方法还存在单烷基化很难控制的问题，过度烷基化或原料过量，使烷基化产物都必须通过精馏等工艺分离提纯后才能进行下一步酰化反应，工艺流程长、生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺流程短，原料利用率高，生产成本低的一锅法合成除草剂丙草胺的方法。
本发明的技术解决方案是：
一种一锅法合成除草剂丙草胺的方法，其特征是：通过2,6-二乙基苯胺与强碱在非质子溶剂中反应生成氨基钠盐，然后与氯乙基丙基醚反应，生成丙草胺中间体2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺，中间体2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺不分离，在同一反应器中再与氯乙酰氯发生酰化反应，得到丙草胺。
强碱是氢化钠、金属钠、金属钾、醇钠或醇钾。
非质子溶剂是甲苯、苯、四氢呋喃、二氧六环或缩乙二醇二甲醚。
2,6-二乙基苯胺、氯乙基丙基醚、强碱及氯乙酰氯的摩尔比是1∶1～1.2∶1～1.2∶1。
2,6-二乙基苯胺与强碱的反应温度为-20～40℃，烷基化反应的温度为80～120℃、反应时间1.0～2.5小时；酰化反应的温度为80～100℃，反应时间为4小时。
本发明利用强碱的强碱性，与2,6-二乙基苯胺反应生成氨基钠盐，后者与氯乙基丙基醚烷基化反应，生成丙草胺中间体2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺，与现有的烷基化方法相比，本设计的烷基化反应选择性好、产率高，且基本按等物质量投料，所以中间体不需分离就可以在同一反应器中再与氯乙酰氯发生酰化反应，得到最终产物丙草胺。与现有的丙草胺合成方法相比，本发明方法工艺流程短（原方法中，中间体需经过精馏等工艺分离提纯后再反应），原料利用率高，降低了生产成本，具有更好的生产和实用价值。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器、温度计和空气冷凝管的2000ml三口烧瓶中加入149克（1.0摩尔）2,6-二乙基苯胺和100ml甲苯，搅拌下分10批加入24克（1.0摩尔）氢化钠（40克60%含矿物油的工业级氢化钠，经甲苯洗涤得到），控制加入速度，待气泡基本消失后，滴加122.5克（1.0摩尔）氯乙基丙基醚，加完后，80℃反应1小时，然后滴加113克（1.0摩尔）氯乙酰氯，加完后于80℃继续反应4小时，冷却至室温后，加入200毫升水，搅拌5分钟后，静置，分层，有机相用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂（回收），得234克丙草胺，收率75%，含量90.6%。
实施例2
在装有搅拌器、温度计和空气冷凝管的2000ml三口烧瓶中加入149克（1.0摩尔）2,6-二乙基苯胺和100ml甲苯，搅拌下分10批加入24克（1.0摩尔）氢化钠（40克60%含矿物油的工业级氢化钠，经甲苯洗涤得到），控制加入速度，待气泡基本消失后，滴加122.5克（1.0摩尔）氯乙基丙基醚，加完后，100℃反应2小时，然后滴加113克（1.0摩尔）氯乙酰氯，加完后于90℃继续反应4小时，冷却至室温后，加入200毫升水，搅拌5分钟后，静置，分层，有机相用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂（回收），得243克丙草胺，收率78%，含量91.3%。
实施例3
在装有搅拌器、温度计和空气冷凝管的2000ml三口烧瓶中加入149克（1.0摩尔）2,6-二乙基苯胺和100ml甲苯，搅拌下分10批加入24克（1.0摩尔）氢化钠（40克60%含矿物油工业级氢化钠，经甲苯洗涤得到），控制加入速度，待气泡基本消失后，滴加122.5克（1.0摩尔）氯乙基丙基醚，加完后，120℃反应2小时，然后滴加113克（1.0摩尔）氯乙酰氯，加完后于100℃继续反应4小时，冷却至室温后，加入水200毫升，搅拌5分钟后，静置，分层，有机相用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂（回收），得256克丙草胺，收率82%，含量93.5%。
实施例4
在装有搅拌器、温度计和空气冷凝管的2000ml三口烧瓶中加入149克（1.0摩尔）2,6-二乙基苯胺和100ml甲苯，搅拌下分10批加入26.4克（1.1摩尔）氢化钠（44克60%含矿物油的工业级氢化钠，经甲苯洗涤得到），控制加入速度，待气泡基本消失后，滴加129克（1.05摩尔）氯乙基丙基醚，加完后，120℃反应2小时，然后滴加113克（1.0摩尔）氯乙酰氯，加完后于100℃继续反应4小时，冷却至室温后，加入水200毫升，搅拌5分钟后，静置，分层，有机相用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂（回收），得265克丙草胺，收率85%，含量93.8%。
实施例5
在装有搅拌器、温度计和空气冷凝管的2000ml三口烧瓶中加入149克（1.0摩尔）2,6-二乙基苯胺和100ml甲苯，搅拌下分10批加入28.8克（1.2摩尔）氢化钠（48克60%含矿物油的工业级氢化钠，经甲苯洗涤得到），控制加入速度，待气泡基本消失后，滴加135克（1.1摩尔）氯乙基丙基醚，加完后，120℃反应2小时，然后滴加113克（1.0摩尔）氯乙酰氯，加完后于100℃继续反应4小时，冷却至室温后，加入水200毫升，搅拌5分钟后，静置，分层，有机相用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂（回收），得262克丙草胺，收率84%，含量93%。
实施例6
在装有搅拌器、温度计和空气冷凝管的2000ml三口烧瓶中加入149克（1.0摩尔）2,6-二乙基苯胺和100ml甲苯，搅拌下分批加入25.3克（1.1摩尔）金属钠珠，控制加入速度，待气泡基本消失后，滴加129克（1.05摩尔）氯乙基丙基醚，加完后，120℃反应2.5小时，然后滴加113克（1.0摩尔）氯乙酰氯，加完后于100℃继续反应4小时，冷却至室温后，加入水200毫升，搅拌5分钟后，静置，分层，有机相用饱和食盐水洗涤2次后，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂（回收），得到239克丙草胺，收率77%，含量91.2%。
实施例7
在装有搅拌器、温度计和空气冷凝管的2000ml三口烧瓶中加入149克（1.0摩尔）2,6-二乙基苯胺和100ml甲苯，搅拌下缓慢加入74.8克（1.1摩尔）乙醇钠，40℃搅拌反应1小时后滴加129克（1.05摩尔）氯乙基丙基醚，加完后，120℃反应2小时，然后滴加113克（1.0摩尔）氯乙酰氯，加完后于100℃继续反应4小时，冷却至室温后，加入水200毫升，搅拌5分钟后，静置，分层，有机相用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂（回收），得187克丙草胺，收率60%，含量87.5%。
实施例8
在装有搅拌器、温度计和空气冷凝管的2000ml三口烧瓶中加入149克（1.0摩尔）2,6-二乙基苯胺和100ml二氧六环，搅拌下分10批加入26.4克（1.1摩尔）氢化钠（44克60%含矿物油工业级氢化钠，经甲苯洗涤得到），控制加入速度，待气泡基本消失后，滴加129克（1.05摩尔）氯乙基丙基醚，加完后，110℃反应2.5小时，然后滴加113克（1.0摩尔）氯乙酰氯，加完后于100℃继续反应4小时，冷却至室温后，加入水200毫升，搅拌5分钟后，静置，分层，有机相用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂（回收），得253克丙草胺，收率81%，含量92%。
Claims (2)
1.一种一锅法合成除草剂丙草胺的方法，其特征是：通过2,6-二乙基苯胺与强碱在非质子溶剂中反应生成氨基钠盐，然后与氯乙基丙基醚反应，生成丙草胺中间体2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺，中间体2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺不经分离，在同一反应器中再与氯乙酰氯发生酰化反应，得到丙草胺；强碱是氢化钠、金属钠、金属钾、醇钠或醇钾；非质子溶剂是四氢呋喃、二氧六环或缩乙二醇二甲醚；2,6-二乙基苯胺、氯乙基丙基醚、强碱及氯乙酰氯的摩尔比是1∶1～1.2∶1～1.2∶1。
2.根据权利要求1所述的一锅法合成除草剂丙草胺的方法，其特征是：2,6-二乙基苯胺与强碱的反应温度为-20～40℃，烷基化反应的温度为80～120℃、反应时间1.0～2.5小时；酰化反应的温度为80～100℃，反应时间为4小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110067065 CN102173998B (zh) | 2011-03-21 | 2011-03-21 | 一锅法合成除草剂丙草胺的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110067065 CN102173998B (zh) | 2011-03-21 | 2011-03-21 | 一锅法合成除草剂丙草胺的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102173998A CN102173998A (zh) | 2011-09-07 |
| CN102173998B true CN102173998B (zh) | 2013-10-23 |
Family
ID=44517297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110067065 Expired - Fee Related CN102173998B (zh) | 2011-03-21 | 2011-03-21 | 一锅法合成除草剂丙草胺的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102173998B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104478741A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-04-01 | 山东侨昌化学有限公司 | 一种生产丙草胺中间体2,6-二乙基-n-(2-丙氧基乙基)苯胺的方法 |
| CN105601529B (zh) * | 2015-12-19 | 2017-06-06 | 浙江大学 | 丙草胺的合成方法 |
-
2011
- 2011-03-21 CN CN 201110067065 patent/CN102173998B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 乙酰替苯胺类除草剂丙草胺的研制;龚关善;《杭州化工》;19971231;第27卷(第4期);22-23 * |
| 吴锦明等.高选择性合成N-( 2-丙氧基乙基) -2，6-二乙基苯胺.《化学试剂》.2011,第33卷(第3期),283-285. |
| 吴锦明等.高选择性合成N-( 2-丙氧基乙基)-2,6-二乙基苯胺.《化学试剂》.2011,第33卷(第3期),283-285. * |
| 龚关善.乙酰替苯胺类除草剂丙草胺的研制.《杭州化工》.1997,第27卷(第4期),22-23. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102173998A (zh) | 2011-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102898382B (zh) | 一种2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的合成方法 | |
| CN109721545B (zh) | 一种嘧菌酯中间体的制备方法 | |
| CN102408352B (zh) | 一种丙草胺合成新技术 | |
| CN102173998B (zh) | 一锅法合成除草剂丙草胺的方法 | |
| CN103588711B (zh) | 一种美托咪定中间体的制备方法 | |
| CN101327452B (zh) | Salen金属催化剂及制备方法 | |
| CN104529934B (zh) | 一种烟碱类杀虫剂噻虫胺的合成方法 | |
| CN105037171A (zh) | 一种邻二氯苯制备邻苯二胺的合成方法 | |
| CN103274916A (zh) | 一种烷基芳基甲酮化合物的制备方法 | |
| CN108610260A (zh) | 一种在原料动态平衡中制备叔丁胺的工艺 | |
| CN102381918A (zh) | 一种由苄氯类化合物合成苯乙腈类化合物的方法 | |
| CN103415510B (zh) | 氨苯基嘧啶基醇衍生物的制备方法及其合成中间体 | |
| CN101921286B (zh) | 一种三甲基硅乙炔的合成工艺 | |
| CN104151342B (zh) | 一种合成联硼酸频那醇酯的方法 | |
| CN102675036B (zh) | 一种制备7-溴-1-庚烯的方法 | |
| CN105198710A (zh) | 一种间叔丁基苯酚的合成方法 | |
| CN103193619B (zh) | 苄氯羰基化合成苯乙酸的方法 | |
| CN103086894B (zh) | 一种电镀添加剂3-甲基-3-氨基丁炔的合成方法 | |
| CN103724213B (zh) | 一种2,6-二异丙基-4-苯氧基苯胺的合成方法 | |
| CN107628957A (zh) | 一种环己烯直接氨化合成环己胺的新方法研究 | |
| CN103739417A (zh) | 一种循环水相体系中合成芳香伯胺的方法 | |
| CN101723889B (zh) | 合成6-氯吡啶-3-羰酰氯的方法 | |
| CN102952021B (zh) | 一种3,4-二甲基苯胺的合成方法 | |
| CN105061276A (zh) | 一种n—烯丙基—o—异丁基硫氨酯合成工艺 | |
| CN103450072A (zh) | 具有环丙烷结构r-脯氨酸的吡咯衍生物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131023 Termination date: 20160321 |