CN102167869B

CN102167869B - 一种高性能EPDM/PPTA-pulp复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102167869B
Application number: CN 201110045994
Authority: CN
Inventors: 李锦春; 刘啸岗
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd.
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102167869A

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高性能EPDM/PPTA-pulp复合材料及其制备方法。该复合材料是以EPDM为基材的交联弹性体，并在基材中加入含有适量甲基丙烯酸锌的芳纶浆粕复合母体来改善硫化胶的力学性能和热老化性能，本发明的EPDM/PPTA-pulp复合材料，是由以下质量百分比的原料组成：三元乙丙橡胶50%～80%、芳纶浆粕复合母体10%～30%、无机填料10%～30%、硫化剂2%～6%、防老剂0.5%～1%、促进剂1%～2%。制得的高性能EPDM/PPTA-pulp复合材料不仅具有传统短纤维增强复合材料的高强度和高硬度，而且还具有在高温老化后力学性能不下降甚至会上升的特性，因此可以大大提高EPDM/PPTA-pulp复合材料的应用范围。

Description

一种高性能EPDM/PPTA-pulp复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高性能EPDM/PPTA-pulp复合材料及其制备方法。

背景技术

三元乙丙橡胶(EPDM)由乙烯、丙烯和不饱和第三单体非共轭二烯烃共聚而成，是近年来发展较快的合成橡胶。由于分子主链为非极性且饱和，EPDM不仅具有较好的耐高温和耐臭氧的性能，还有优良耐磨性和耐油性，因此被广泛应用于各种耐油橡胶制品、密封材料和摩擦材料中；但是随着科学技术的不断进步，各种应用领域尤其是汽车工业、建筑行业等，对橡胶弹性体的要求越来越高，EPDM本身的优点已经不能满足这些要求，近年来开发出利用芳纶浆粕(PPTA-pulp)对其进行增强改性，拓展了EPDM的应用范围。

PPTA-pulp是PPTA的一种差别化产品，其化学结构与PPTA相同，因此，它保留了PPTA的绝大部分优异性能，如耐热、耐磨、尺寸稳定等，但是PPTA-Pulp堆砌密度很小，难以精确计量，与非极性基质的亲和性较差，而且表面微纤容易相互缠结，使浆粕无法在橡胶基质中均匀分散，影响其补强效率，因此在使用前必须对浆粕进行预处理；芳纶浆粕的预处理方法众多，其中一种采用隔离剂对芳纶浆粕纤维表面进行隔离，并加入相应基体制成复合母体的预处理方法以其工艺简单，灵活且成本较低等优点受到越来越多的关注；公开号CN101870814A的专利公开制备一种对位芳纶浆粕复合母体增强相应基体，发现只需添加1.5%左右的浆粕就可以起到大幅度改善基体力学性能的目的，然而，材料在高温工作环境下，橡胶分子链会发生断裂，同时浆粕与橡胶结合程度也会不断下降，影响材料的使用性能，所以考察预处理后的PPTA-pulp增强EPDM复合材料的热老化性能是很有必要的, 但上述专利并没有进行相关的研究。

不饱和羧酸金属盐是一类在橡胶工业中极具应用前景的多功能活性助剂，其中以甲基丙烯酸锌最具优势，这种助剂能够很容易地与各类橡胶混合，而且在硫化过程中既能与橡胶结合，本身又能均聚，其分子结构中具有由金属阳离子和羧酸根阴离子形成的离子键，从而对硫化胶的网络结构及性能产生了重要的影响，起到提高制品使用性能的作用；与传统的活化剂氧化锌和硬脂酸相比，甲基丙烯酸锌具有对胶料的加工流动性影响较小、热稳定性高、价格低廉等方面的优势；曹杨等在期刊《绝缘材料》2010年第5期56-59页发表的题为“用碳酸钙与甲基丙烯酸锌对三元乙丙橡胶改性的研究”的文章中报道添加甲基丙烯酸锌复合材料的耐热老化性能得到了明显地提高，力学性能在高温老化后不仅没有下降，而且还有所上升，然而粉状甲基丙烯酸锌在混合时极易飞扬，造成物料损失和环境污染，上述技术并没有提出相应的改进方案，因此需要研究新型EPDM/PPTA-pulp复合材料来解决上述技术和专利存在的问题和不足。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的问题与不足，提供一种高性能EPDM/PPTA-pulp复合材料，该复合材料是以EPDM为基质的交联弹性体，并在EPDM基质中加入含有适量甲基丙烯酸锌的芳纶浆粕复合母体，在解决芳纶浆粕分散、计量问题的同时，改进粉状甲基丙烯酸锌加料方式，使生产环境和管理得到了明显的改善。制得的高性能EPDM/PPTA-pulp复合材料不仅具有传统短纤维增强复合材料的高强度和高硬度，而且还具有在高温老化后力学性能不下降甚至会上升的特性，因此可以大大提高EPDM/PPTA-pulp复合材料的应用范围。

本发明还提供了该EPDM/PPTA-pulp复合材料的制备方法，该方法操作简便并且产品性能稳定。

本发明的EPDM/PPTA-pulp复合材料，是由以下质量百分比的组分组成：

三元乙丙橡胶 50%～80%；

芳纶浆粕复合母体 5%～25%；

无机填料 10%～30%；

硫化剂 2%～6%；

防老剂 0.5%～1%；

促进剂 1%～2%。

其中芳纶浆粕复合母体由以下质量百分比的组分组成：

芳纶浆粕 33%；

活性轻质碳酸钙 16%；

甲基丙烯酸锌 16%；

三元乙丙橡胶 33%；

单烷氧基型钛酸酯偶联剂 2%。

本发明上述的EPDM/PPTA-pulp复合材料，其进一步的技术方案是用于合成所述三元乙丙橡胶的第三单体为乙叉降冰片烯，有利于提高三元乙丙橡胶的硫化速度和焦烧安全性。

本发明上述的EPDM/PPTA-pulp复合材料，其进一步的技术方案还可以是所述的芳纶浆粕复合母体为芳纶浆粕、活性轻质碳酸钙、甲基丙烯酸锌、如权利要求1所述的三元乙丙橡胶和单烷氧基型钛酸酯偶联剂按比例制成的粒状母粒；再进一步的技术方案是所述的芳纶浆粕的密度为1.03-1.04g/cm³，有利于提高芳纶浆粕的加工性能。

本发明上述的EPDM/PPTA-pulp复合材料，其进一步的技术方案还可以是所述的芳纶浆粕复合母体的制备方法为：在高速混合机中加入1000目微细活性轻质碳酸钙，在高速搅拌的同时加入单烷氧基型钛酸酯偶联剂，使其均匀地包覆在碳酸钙的外面，然后加入芳纶浆粕，再高速搅拌，同时启动低速翻动，待混合均匀后加入甲基丙烯酸锌，继续高速搅拌、低速翻动，混匀后再加入三元乙丙橡胶，待充分混合均匀后，经过直接双螺杆挤出机造粒系统，采用强制喂料装置，形成含芳纶浆粕的复合母体。

本发明上述的EPDM/PPTA-pulp复合材料，其进一步的技术方案还可以是所述的无机填料为白炭黑，最好预先制成白炭黑母炼胶，有利于提高白炭黑在EPDM基质中的分散性。

本发明上述的EPDM/PPTA-pulp复合材料，其进一步的技术方案还可以是所述的硫化剂可以是过氧化二异丙苯。

本发明上述的EPDM/PPTA-pulp复合材料，其进一步的技术方案还可以是所述的防老剂为2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体，密度为1.05g/cm³。

本发明上述的EPDM/PPTA-pulp复合材料，其进一步的技术方案还可以是所述的促进剂为2,2'-二硫代二苯并噻唑。

本发明上述的EPDM/PPTA-pulp复合材料的制备方法，包括以下的步骤：控制开放式塑炼机的辊筒温度为70～80℃，将EPDM和芳纶浆粕复合母体在开放式塑炼机上共混均匀；冷却后加入辊筒温度为30～50℃的开放式炼胶机中，再依次加入无机填料和各种助剂进行混合，混炼3～5min得到均匀的胶料，然后薄通打包5～7次后从开放式炼胶机中取出，再在170℃ 和10.0MPa压力下通过平板硫化机硫化15min后冷却至室温得到EPDM/PPTA-pulp复合材料。

本发明与先有技术相比具有以下有益效果：

（1）使用的原材料都是环保卫生级的，制备的材料与人体接触不会造成任何对人体有害的物质；

（2）充分利用芳纶浆粕的高捕获性能，制造分散均匀的高浓度浆粕粒状复合母体，在解决其分散、计量问题的同时，还添加了适量的硫化助剂甲基丙烯酸锌，解决粉状甲基丙烯酸锌加料困难且环境恶劣的问题；

（3）甲基丙烯酸锌不仅与EPDM的相容性较好，同时生成的离子交联结构具有较好的耐高温性，因此制得的材料不仅具有传统短纤维增强材料的高强度和高硬度，还具有良好的耐热老化性能。

具体实施方式

以下通过具体实例来说明本发明，但本发明不仅仅局限于本实验，本发明通过比较硫化胶150℃热老化前后的力学性能来表示预处理后的PPTA-pulp对EPDM的补强效果以及甲基丙烯酸锌对材料热老化性能的影响（列于表1）。

为了对本发明进行进一步理解，下面结合具体实例对本发明进行详细描述：

在下列实施例的复合材料配方中，三元乙丙橡胶选用门尼粘度45的，如杜邦公司生产的，商品牌号3745P; 芳纶浆粕选用纤维长度1.8±0.4mm的，如上海兰邦化纤生产的，商品牌号DEP-103；无机填料选用白炭黑，如常州麦登橡塑化工生产的，商品牌号QS-10LS；氧化锌选用试剂级的，如上海凌峰化学生产的；硬脂酸选用试剂级的，如国药集团生产的；过氧化二异丙苯选用试剂级的，如南京瑞轩化工生产的；2,2'-二硫代二苯并噻唑选用橡胶级的，如国药集团生产的。2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体选用橡胶级的，如安丘恒山化工生产的。

对比例 1

原料质量百分比为：EPDM 60%，白炭黑 30%，过氧化二异丙苯 3%, 氧化锌 3%，硬脂酸 1.5%，2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体1%，2,2'-二硫代二苯并噻唑1.5%。

控制开放式辊筒塑炼机的温度为70℃，将EPDM放在开放式塑炼机上进行塑炼，冷却后加入辊筒温度为40℃的开放式炼胶机中，依次加入白炭黑、防老剂、促进剂进行混合，混炼5min以获得均匀的胶料，薄通打包5次后，从开放式炼胶机中取出冷却至室温得到混炼胶。混炼胶在170℃和10MPa压力下通过平板硫化机硫化20min得到硫化胶，冷却至室温得到EPDM复合材料；硫化胶放置在室温条件24h后继续热空气老化测试，热空气老化条件：150℃×7d，测试性能和数据列于表1。

对比例 2

原料质量百分比为：EPDM 60%，芳纶浆粕 5%，白炭黑 25%，过氧化二异丙苯 3%, 氧化锌 3%，硬脂酸 1.5%，2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体1%，2,2'-二硫代二苯并噻唑1.5%。

控制开放式辊筒塑炼机的温度为70℃，将EPDM和芳纶浆粕放在开放式塑炼机上共混均匀，冷却后加入辊筒温度为40℃的开放式炼胶机中，依次加入白炭黑、防老剂、促进剂进行混合，混炼5min以获得均匀的胶料，薄通打包5次后，从开放式炼胶机中取出冷却至室温得到混炼胶。混炼胶在170℃和10MPa压力下通过平板硫化机硫化20min得到硫化胶，冷却至室温得到EPDM/PPTA-pulp复合材料；硫化胶放置在室温条件24h后继续热空气老化测试，热空气老化条件：150℃×7d，测试性能和数据列于表1。

对比例 3

原料质量百分比为：EPDM 60%，芳纶浆粕复合母体（不含甲基丙烯酸锌） 15%，白炭黑 15%，过氧化二异丙苯 3%, 氧化锌 3%，硬脂酸 1.5%，2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体1%，2,2'-二硫代二苯并噻唑1.5%。

即：芳纶浆粕复合母体（不含甲基丙烯酸锌）由以下质量百分比的组分组成：

芳纶浆粕 33%

活性轻质碳酸钙 16%

三元乙丙橡胶 49%

单烷氧基型钛酸酯偶联剂 2%

不含甲基丙烯酸锌的芳纶浆粕复合母体的制备方法为：工艺参数与制备芳纶浆粕复合母体时完全相同，在高速混合机中加入1000目微细活性轻质碳酸钙，在高速搅拌的同时加入单烷氧基型钛酸酯偶联剂，使其均匀地包覆在碳酸钙的外面，然后加入芳纶浆粕，再高速搅拌，同时启动低速翻动，充分混合均匀后加入三元乙丙橡胶，继续高速搅拌，同时启动低速翻动，待混合均匀后，经过直接双螺杆挤出机造粒系统，采用强制喂料装置，形成含芳纶浆粕的复合母体。

实施例 1

原料质量百分比为：EPDM 60%，芳纶浆粕复合母体 10%，白炭黑 25%，过氧化二异丙苯 3%, 2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体1%，2,2'-二硫代二苯并噻唑1%。

控制开放式辊筒塑炼机的温度为70℃，将EPDM和芳纶浆粕复合母体放在开放式塑炼机上共混均匀，冷却后加入辊筒温度为40℃的开放式炼胶机中，依次加入白炭黑、防老剂、促进剂进行混合，混炼5min以获得均匀的胶料，薄通打包5次后，从开放式炼胶机中取出冷却至室温得到混炼胶。混炼胶在170℃和10MPa压力下通过平板硫化机硫化20min得到硫化胶，冷却至室温得到EPDM/PPTA-pulp复合材料；硫化胶放置在室温条件24h后继续热空气老化测试，热空气老化条件：150℃×7d，测试性能和数据列于表1。

实施例 2

原料质量百分比为：EPDM 60%，芳纶浆粕复合母体 15%，白炭黑 20%，过氧化二异丙苯 3%, 2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体1%，2,2'-二硫代二苯并噻唑1%。

实施例 3

原料质量百分比为：EPDM 60%，芳纶浆粕复合母体 20%，白炭黑 15%，过氧化二异丙苯 3%, 2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体1%，2,2'-二硫代二苯并噻唑1%。

附表1 硫化胶150℃热老化前后的力学性能

从表1可以看出，在EPDM中加入一定量经过预处理的PPTA-pulp后，复合材料的硬度和撕裂强度有很大程度地提高，其上升幅度也要比加入相同用量的未处理芳纶浆粕时来的大，尤其是实施例2的撕裂强度达到了53.62，比未加浆粕时增加了近23%，也比对比例2多了18%；复合材料（对比例1-3）在经过热空气老化条件：150℃×7d 老化后，力学性能都有不同程度地下降，其中以断裂伸长率下降的幅度最大，对比例1的断裂伸长率下降了75%；含有甲基丙烯酸锌的EPDM/PPTA-pulp复合材料(实施例1-3)在经过热空气老化条件：150℃×7d 老化后，力学性能中除了断裂伸长率以外都有所上升，并且断裂伸长率下降的幅度也较小，其中实施例2的拉伸强度较老化前上升了7%，而在相同情况下对比例3的拉伸强度下降了3%；实施例2的断裂伸长率老化后还有228%，而在相同情况下对比例3的断裂伸长率只有146%。

综上所述，本发明的高性能EPDM/PPTA-pulp复合材料，不仅具有传统纤维增强复合材料的高强度和高硬度，同时高温老化后力学性能并不会下降反而会上升，提高了材料的应用范围。

Claims

1.一种高性能EPDM/PPTA-pulp复合材料，其特征在于由以下质量百分比的组分组成：

三元乙丙橡胶 50%～80%

芳纶浆粕复合母体 5%～25%

无机填料 10%～30%

硫化剂 2%～6%

防老剂 0.5%～1%

促进剂 1%～2%；

所述的芳纶浆粕复合母体为芳纶浆粕、活性轻质碳酸钙、甲基丙烯酸锌、三元乙丙橡胶和单烷氧基型钛酸酯偶联剂按比例制成的粒状母粒，按照质量百分比计算：

芳纶浆粕 33%；

活性轻质碳酸钙 16%；

甲基丙烯酸锌 16%；

三元乙丙橡胶 33%；

单烷氧基型钛酸酯偶联剂 2%。

2.根据权利要求1所述的一种高性能EPDM/PPTA-pulp复合材料，其特征在于：合成所述三元乙丙橡胶的第三单体为乙叉降冰片烯。

3. 根据权利要求1所述的一种高性能EPDM/PPTA-pulp复合材料，其特征在于：所述的芳纶浆粕的密度为1.03-1.04g/cm³。

4. 根据权利要求1所述的一种高性能EPDM/PPTA-pulp复合材料，其特征在于：所述的芳纶浆粕复合母体的制备方法为：在高速混合机中加入1000目微细活性轻质碳酸钙，在高速搅拌的同时加入单烷氧基型钛酸酯偶联剂，使其均匀地包覆在碳酸钙的外面，然后加入芳纶浆粕，再高速搅拌，同时启动低速翻动，待混合均匀后加入甲基丙烯酸锌，继续高速搅拌、低速翻动，混匀后再加入三元乙丙橡胶，待充分混合均匀后，经过直接双螺杆挤出机造粒系统，采用强制喂料装置，形成含芳纶浆粕的复合母体。

5. 根据权利要求1所述的一种高性能EPDM/PPTA-pulp复合材料，其特征在于：所述的无机填料为白炭黑。

6.根据权利要求1所述的一种高性能EPDM/PPTA-pulp复合材料，其特征在于：所述的硫化剂为过氧化二异丙苯。

7. 根据权利要求1所述的一种高性能EPDM/PPTA-pulp复合材料,其特征在于：所述的防老剂为2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体，密度为1.05g/cm³。

8. 根据权利要求1所述的一种高性能EPDM/PPTA-pulp复合材料,其特征在于：所述的促进剂为2,2'-二硫代二苯并噻唑。

9. 一种如权利要求1所述的一种高性能EPDM/PPTA-pulp复合材料的制备方法,其特征在于包括以下的步骤：控制开放式塑炼机的辊筒温度为70～80℃，将EPDM和芳纶浆粕复合母体在开放式塑炼机上共混均匀；冷却后加入辊筒温度为30～50℃的开放式炼胶机中，再依次加入无机填料和各种助剂进行混合，混炼3～5min得到均匀的胶料，然后薄通打包5～7次后从开放式炼胶机中取出，再在170℃ 和10.0MPa压力下通过平板硫化机硫化15min后冷却至室温得到EPDM/PPTA-pulp复合材料。