CN102163485A - 多铁性Fe:BaTiO3薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多铁性Fe:BaTiO3薄膜材料及其制备方法，先用脉冲激光沉积在低阻Si基底上生长一层BaTiO3薄膜，然后用多功能离子注入与离子束溅射系统往BaTiO3薄膜中注入不同剂量的Fe。Fe的注入剂量为3×1016cm-2、5×1016cm-2时，材料具有较强的本征室温铁磁性，其来源于Fe3+离子之间的交换相互作用，同时保持着良好的室温铁电性，更重要的是存在明显的耦合现象，并且随着注入剂量的增大，耦合增强；当Fe的注入剂量介于1×1016cm-2和8×1016cm-2之间时，Fe:BaTiO3薄膜是一种良好的多铁性材料，其在多态存储器、磁场传感器等方面应用前景广阔。

Description

多铁性Fe:BaTiO<sub>3</sub>薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多铁性材料，具体地说就是一种多铁性Fe:BaTiO3薄膜材料，属于多铁性材料的制备技术领域。
背景技术
多铁性材料(multiferroics)是一类同时具有(反)铁电、(反、亚)铁磁、铁弹中两者或两者以上铁性的材料，更重要的是它们之间存在耦合，具有丰富的物理内涵(多种有序度共存，多个自由度关联与耦合)。目前人们通常研究的是磁电材料，在此种材料中不仅铁电性和铁磁性共存，而且存在磁电耦合，可以实现用电场控制磁化强度或者用磁场控制电极化强度，从而为多功能材料的设计及应用提供更多的自由度，其在多态存储器、高灵敏度传感器等方面具有广阔的潜在应用前景。BaTiO3是一种广泛研究的无Pb铁电材料，由于3d过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni等)在离子半径和价态上与Ti相近，从而较容易把其掺杂到BaTiO3晶格中而使材料产生铁磁性，2009年B.Xu，K.B.Yin等人在Physical Review B上发表的文章Room-temperature ferromagnetism and ferroelectricity in Fe-doped BaTiO3中指出用密度泛函理论计算当Fe替代BaTiO3中的Ti时可以产生3.05μB/Fe的磁矩。然而大部分实验报道Fe掺BaTiO3样品在室温下是六角结构的，Fe3+的掺入有利于把BaTiO3的六角相稳定在室温，比
如文献S.Ray，P.Mahadevan，S.Mandal，S.R.Krishnakumar，C.S.Kuroda，T.Sasaki，T.Taniyama，M.Itoh，Phys.Rev.B 77(2008)104416和F.Lin，D.Jiang，X.Ma，W.Shi，J.Magn.Magn.Mater.320(2008)691，而六角的BaTiO3已经丧失了铁电性，也就是说Fe的掺入使样品具有了室温铁磁性，但是使其丧失了室温铁电性。即使文献B.Xu，K.B.Yin，J.Lin，Y.D.Xia，X.G.Wan，J.Yin，X.J.Bai，J.Du，Z.G.Liu，Phys.Rev.B 79(2009)134109中得到了同时具有室温铁磁性和铁电性的Fe掺BaTiO3样品，但是他们未观察到任何的耦合现象。这些都限制了Fe掺BaTiO3作为多铁性材料或磁电材料在多态存储器、高灵敏度传感器等方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多铁性Fe:BaTiO3薄膜材料，此种材料不仅同时具有室温铁电性和铁磁性，而且铁电性和铁磁性之间存在耦合，其具有潜在的应用前景。
本发明的目的还在于提供一种多铁性Fe:BaTiO3薄膜材料的制备方法。
本发明是这样实现的：本发明采用脉冲激光沉积和多功能离子注入与离子束溅射系统制备出了同时具有室温铁电性和铁磁性的Fe:BaTiO3薄膜，并且二者之间存在耦合，其有望应用在多态存储器、高灵敏度传感器等多功能器件方面。
具体说，本发明的多铁性薄膜材料的表达式是Fe:BaTiO3，其中，1×1016cm-2＜Fe的注入剂量＜8×1016cm-2。
本发明的多铁性Fe:BaTiO3薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)利用脉冲激光沉积设备在低阻Si(100)基底上生长一层BaTiO3薄膜，方法是：先抽真空，使腔室本底真空度优于3×10-4Pa，然后充入氧气，使氧气压强保持在13Pa，基底加热使温度保持在700℃，然后打开248nm的KrF准分子激光器采用恒压模式生长薄膜，电压为20kV，对应能量为250mJ，所用频率为5Hz；
(2)将步骤(1)制得的BaTiO3薄膜放入多功能离子注入与离子束溅射系统，抽真空使本底真空度优于5×10-4Pa，然后注入Fe，Fe的注入剂量为：1×1016cm-2＜Fe的注入剂量＜8×1016cm-2；Fe注入时引出电压45.0kV，引出电流5mA，整个过程中样品放置在水冷样品台上，样品台的温度保持在20℃；
(3)进行电学测试：用玻璃刀切一小部分样品用带有直径为300μm的圆孔的掩模板遮挡，放入溅射仪中喷一层金作为点电极。
所述的制备多铁性Fe:BaTiO3薄膜材料的方法，步骤(1)中的基底还可以采用Pt/Ti/SiO2/Si或Nb掺SrTiO3等其它导电型基底。
所述的制备多铁性Fe:BaTiO3薄膜材料的方法，步骤(3)中所用掩模板的圆孔的直径还可以是100μm或80μm等其它尺寸；
所述的制备多铁性Fe:BaTiO3薄膜材料的方法，步骤(3)中电极还可以采用Ti、Cu、Ag、Pt等其它种类导电材料。
实验表明，本发明的Fe:BaTiO3薄膜材料在室温下具有铁磁性，最大饱和磁化强度为7.6emu/cm3或0.95μB/Fe，其铁磁性来源于Fe3+之间的交换相互作用，铁磁居里温度最大在652K附近；同时在室温下具有铁电性，铁电居里温度大约在457K附近；重要的是加500Oe磁场测升温M-T曲线时，其磁化强度的变化趋势在约457K附近出现了变化，磁化强度的最大变化量为48.71％或0.60emu/cm3。
本发明取得的有益效果是：在保持BaTiO3的四方结构的前提下注入Fe，也就是说在保持其铁电性的前提下引入了铁磁性，同时二者之间存在耦合。通过改变Fe的注入剂量，可以调整Fe:BaTiO3薄膜的饱和磁化强度、铁磁居里温度、铁电性和铁磁性的耦合强弱等参数，Fe:BaTiO3薄膜是一种相当具有应用前景的多铁性材料，有望应用在多态存储器、高灵敏度传感器等多功能器件方面。
附图说明
图1为BTO、5×1015Fe:BTO、1×1016Fe:BTO、3×1016Fe:BTO、5×1016Fe:BTO、8×1016Fe:BTO薄膜的室温X射线衍射图。图1中，θ是X射线的入射角度。
图2为BTO、5×1015Fe:BTO、1×1016Fe:BTO、3×1016Fe:BTO、5×1016Fe:BTO、8×1016Fe:BTO薄膜的室温M-H曲线图，插图为BTO、5×1015Fe:BTO、1×1016Fe:BTO薄膜室温M-H曲线图的放大图。
图3为3×1016Fe:BTO、5×1016Fe:BTO和8×1016Fe:BTO薄膜的室温P-E曲线图。
图4为3×1016Fe:BTO、5×1016Fe:BTO和8×1016Fe:BTO薄膜的室温漏电流曲线图。
图5为5×1016Fe:BTO薄膜在10K-300K范围内加500Oe磁场测的ZFC、FC曲线，插图为其10K和300K的M-H曲线。
图6为8×1016Fe:BTO薄膜在10K-300K范围内加500Oe磁场测的ZFC、FC曲线，插图为其10K和300K的M-H曲线。
图7为5×1016Fe:BTO薄膜的X射线光电子能谱图。
图8为加500Oe磁场测的3×1016Fe:BTO薄膜的高温M-T曲线图。
图9为加500Oe磁场测的5×1016Fe:BTO薄膜的高温M-T曲线图。
在附图及附图说明中的BTO是BaTiO3的简写，BTO、5×1015Fe:BTO、1×1016Fe:BTO、3×1016Fe:BTO、5×1016Fe:BTO和8×1016Fe:BTO分别代表Fe的注入剂量为0、5×1015cm-2、1×1016cm-2、3×1016cm-2、5×1016cm-2、8×1016cm-2的Fe:BaTiO3薄膜。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1制备注入不同剂量Fe的多铁性Fe:BaTiO3薄膜材料
(1)利用脉冲激光沉积设备在低阻Si(100)基底上生长一层BaTiO3薄膜，方法是：先抽真空，使腔室本底真空度优于3×10-4Pa，然后充入氧气，氧气流量为50sccm，调节闸板阀使氧气压强保持在13Pa，基底加热使温度保持在700℃，然后打开248nm的KrF准分子激光器采用恒压模式生长薄膜，电压约为20kV，对应能量为250mJ，所用频率为5Hz；
(2)将步骤(1)制得的BaTiO3薄膜放入多功能离子注入与离子束溅射系统，抽真空使本底真空度优于5×10-4Pa，然后注入不同剂量的Fe，根据注入剂量分别把样品标记为BTO(即Fe的注入剂量为0)、5×1015Fe:BTO(即Fe的注入剂量为5×1015cm-2)、1×1016Fe:BTO(即Fe的注入剂量为1×1016cm-2)、3×1016Fe:BTO(即Fe的注入剂量为3×1016cm-2)、5×1016Fe:BTO(即Fe的注入剂量为5×1016cm-2)和8×1016Fe:BTO(即Fe的注入剂量为8×1016cm-2)，注入时引出电压45.0kV，引出电流5mA，整个过程中样品放置在水冷样品台上，样品台的温度保持在20℃，最后得到注入不同剂量Fe的多铁性Fe:BaTiO3薄膜材料。
(3)进行电学测试：用玻璃刀切一小部分样品用带有直径为300μm圆孔的掩模板遮挡，放入溅射仪中喷一层金作为点电极。
实施例2
将实施例1中制得的样品用Cu靶Kα源PANalytical X’Pert PRO MPD X射线衍射仪测试其在室温下的物相，如图1所示，Fe的注入使样品的结晶质量有所降低，但是除了基底及BaTiO3的衍射峰外，在样品中未观察到第二相或杂质相的产生。
实施例3
将实施例1中制得的样品用玻璃刀切大约20mm2的面积，然后用Quantum Design PPMS-9物理性质测量系统测试其在室温下的M-H曲线，如图2所示。BTO和5×1015Fe:BTO薄膜在室温下是抗磁性的；1×1016Fe:BTO薄膜在室温下是铁磁性的，但磁性比较弱，饱和磁化强度仅为0.2emu/cm3或0.12μB/Fe；3×1016Fe:BTO、5×1016Fe:BTO和8×1016Fe:BTO薄膜在室温下也是铁磁性的，而且磁性比较强，饱和磁化强度分别为4.7emu/cm3或1.01μB/Fe、7.6emu/cm3或0.95μB/Fe和15.3emu/cm3或1.22μB/Fe。
实施例4
将实施例1中制得的磁性比较大的镀有点电极的3×1016Fe:BTO、5×1016Fe:BTO和8×1016Fe:BTO薄膜样品用TF Analyzer 2000E FE-Module测试其在室温下的铁电及漏电流性质，分别如图3、4所示。如图3所示，3×1016Fe:BTO和5×1016Fe:BTO薄膜在室温下保持了良好的铁电性，剩余极化强度分别为5.90μC/cm2和2.72μC/cm2；而8×1016Fe:BTO薄膜在室温下基本上丧失了铁电性，这是因为Fe的注入使样品的漏电流增大，如图4所示，随着注入剂量的增大，样品的漏电流逐渐增大，当注入剂量达到8×1016cm-2时以致于样品的漏电流太大而使8×1016Fe:BTO薄膜的铁电性基本丧失。
实施例5
将实施例1中制得的磁性比较大的5×1016Fe:BTO和8×1016Fe:BTO薄膜样品用玻璃刀切大约30mm2的面积，然后用Quantum Design PPMS-9物理性质测量系统在500Oe磁场下测其ZFC和FC曲线，分别如图5、6所示。5×1016Fe:BTO薄膜的ZFC和FC曲线基本重合，其铁磁性是本征的，只来源于一种磁机制；8×1016Fe:BTO薄膜的ZFC曲线在30K附近出现了一个峰值，而且ZFC和FC曲线在此处未重合，这说明此样品中形成了超顺磁性纳米团簇。
实施例6
将实施例1中制得的磁性比较大且铁磁性是本征的5×1016Fe:BTO薄膜样品用玻璃刀切大约5×5mm2的面积，然后用Kratos AXIS Ultra DLD X射线光电子能谱仪对其中Fe的价态进行测试，如图7所示。用XPS Peak 4.1软件拟合样品数据，其仅在710.8eV和724.0eV出现了峰，分别对应于Fe3+的2p3/2和2p1/2，这说明5×1016Fe:BTO薄膜的本征铁磁性来源于Fe3+之间的交换相互作用。
实施例7
将实施例1中制得的磁性比较大且铁磁性是本征的来源于Fe3+之间的交换相互作用的3×1016Fe:BTO和5×1016Fe:BTO薄膜样品用玻璃刀切大约25mm2的面积，然后用Quantum Design PPMS-9物理性质测量系统加500Oe磁场测其高温M-T曲线，分别如图8、9所示。3×1016Fe:BTO和5×1016Fe:BTO薄膜的磁化强度的变化趋势都在457K附近出现了变化，变化量分别为19.69％或0.14emu/cm3和48.71％或0.60emu/cm3，这说明BaTiO3在发生铁电相变的同时其铁磁性也发生了变化，二者之间存在耦合，而且随着Fe的注入剂量的增大，耦合逐渐增强，这是因为BaTiO3在发生铁电相变的同时，其结构发生了从四
方相到立方相的转变，从而使磁性也发生了变化。3×1016Fe:BTO和5×1016Fe:BTO薄膜的铁电相变温度比块材BaTiO3的393K要高，这是因为在薄膜样品中由于基底的存在而使薄膜中存在应变，从而提高了其铁电居里温度，R.Maier和J.L.Cohn在2002年发表在Journal of Applied Physics上的文章Ferroelectric and ferrimagnetic iron-doped thin-film BaTiO3：Influence of iron on physical properties也指出在薄膜BaTiO3中由于应变的存在其铁电居里温度提高到了473K。3×1016Fe:BTO和5×1016Fe:BTO薄膜的铁磁居里温度分别在648K和652K，都远远大于室温，而且随着注入剂量的增大，Fe:BaTiO3薄膜的铁磁居里温度提高，这也在一定程度上暗示了3×1016Fe:BTO和5×1016Fe:BTO薄膜的铁磁性是样品的本征行为，而不是来源于第二相或者团簇。
综上所述，本发明提供了一种性能优异的多铁性Fe:BaTiO3(1×1016cm-2＜Fe的注入剂量＜8×1016cm-2)薄膜材料及其制备方法，此种材料不仅同时具有室温铁电性和铁磁性，而且铁电性和铁磁性之间存在耦合，其在多功能器件方面具有潜在的应用前景。

Claims (4)

1.一种多铁性Fe:BaTiO3薄膜材料，其特征在于，表达式中：1×1016cm-2＜Fe的注入剂量＜8×1016cm-2。
2.根据权利要求1所述的一种多铁性Fe:BaTiO3薄膜材料，其特征是：其表达式为5×1016Fe:BaTiO3，即Fe的注入剂量为5×1016cm-2。
3.根据权利要求1所述的一种多铁性Fe:BaTiO3薄膜材料，其特征是：其表达式为3×1016Fe:BaTiO3，即Fe的注入剂量为3×1016cm-2。
4.一种制备如权利要求1或2或3所述的多铁性Fe:BaTiO3薄膜材料的方法，其特征是包括以下步骤：
(1)利用脉冲激光沉积设备在低阻Si(100)基底上生长一层BaTiO3薄膜，方法是：先抽真空，使腔室本底真空度优于3×10-4Pa，然后充入氧气，使氧气压强保持在13Pa，基底加热使温度保持在700℃，然后打开248nm的KrF准分子激光器采用恒压模式生长薄膜，电压为20kV，对应能量为250mJ，所用频率为5Hz；
(2)将步骤(1)制得的BaTiO3薄膜放入多功能离子注入与离子束溅射系统，抽真空使本底真空度优于5×10-4Pa，然后注入Fe，Fe的注入剂量为：1×1016cm-2＜Fe的注入剂量＜8×1016cm-2；Fe注入时引出电压45.0kV，引出电流5mA，整个过程中样品放置在水冷样品台上，样品台的温度保持在20℃；
(3)进行电学测试：用玻璃刀切一小部分样品用带有直径为300μm的圆孔的掩模板遮挡，放入溅射仪中喷一层金作为点电极。
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