CN102161715A

CN102161715A - 一种固体聚合物脱气及排放气回收的方法和装置

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Publication number: CN102161715A
Application number: CN 201110033710
Authority: CN
Inventors: 蒋斌波; 楼佳明; 王靖岱; 阳永荣; 黄正梁
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2031-01-31
Also published as: CN102161715B

Abstract

本发明公开了一种固体聚合物脱气及排放气回收的方法，固体聚合物进入脱气容器减压，再经过三步脱气过程：1)与气态反应物质充分接触，脱除固体聚合物中大部分溶剂与未反应单体；2)与惰性气体充分接触，脱除气态反应物质并进一步脱除溶剂与未反应单体；3)与含催化剂失活剂的惰性气体充分接触。脱气步骤1)和2)产生的排放气经回收处理和气体分离处理，溶剂、未反应单体和脱气介质均得到回收利用。本发明还公开了一种可实施上述方法的装置。本发明方法不仅能减少聚合物的脱气时间，降低脱气介质的使用量，而且能有效回收溶剂和未反应单体，循环利用脱气介质，防止小分子累积，减小排放量，降低能耗，具有很强的现实意义和应用价值。

Description

一种固体聚合物脱气及排放气回收的方法和装置

技术领域

本发明涉及固体聚合物处理技术领域，尤其涉及一种利用气相反应物质和惰性气体脱除固体聚合物，特别是聚烯烃树脂中的溶剂和未反应单体，并将排放气回收循环利用的方法和装置。

背景技术

在聚合反应中，根据工艺和物性的不同，聚合产物会呈现不同的状态，其中比较典型的是聚合物以固体粉末状的形式从反应器出料，如气相法聚烯烃工艺。固体聚合物从反应器排出时，聚合物粉料中往往残留溶剂和未反应的单体，以气相法流化床生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)工艺为例，LLDPE粉料中含有未反应单体、共聚单体和冷凝剂，如乙烯(C₂H₄)、丙烯(C₃H₆)、丁烯(C₄H₈)、己烯(C₆H₁₂)、氢气(H₂)、异戊烷(C₅H₁₂)等，这些杂质必须在脱气干燥系统中予以除去，目的是保证造粒和风送等下游装置运行的安全和聚烯烃产品储存运输的安全，最大限度地减少共聚单体和冷凝剂的消耗，减少产品异味。

典型的固体聚合物脱气方法是用惰性气体在容器中吹扫聚合物粉料。美国专利US 4,372,758公开了一种从聚烯烃树脂中脱除未反应单体的方法，从反应系统排出的固体聚合物从顶部进入脱气容器，同时净化气体从脱气容器底部进入，与固体聚合物逆向接触，在接触过程中脱除聚合物中残留的未反应气相单体，所述的净化气体含有氮气，且不含氧气。该专利还提到脱气容器产生的排放气可返回作为粉料输送气体，或者作为净化气体返回脱气容器。公开号为CN 88102601A的中国发明专利公开了一种聚合物分段脱气方法，树脂先与纯氮气逆向接触，再与含水蒸气的氮气逆向接触，水蒸气的作用是使固体聚烯烃树脂中的齐格勒-纳塔催化剂及有机金属催化剂失活，防止聚合物流出脱气容器后继续反应。

利用氮气作为脱气气体处理固体聚合物是为人们所知的，并在生产中广为应用。除氮气之外，具体聚合物脱气可采用其他气体或气体混合物，如二氧化碳、饱和脂肪烃、气态烃混合物等。美国专利US 5,376,742公开了利用流化床反应器流出气体(循环气体)作为脱气介质，用于聚烯烃树脂脱气，脱气之前循环气中的重烃从气体中分离，此方法的不足是脱气介质依赖于反应器内的条件，压力、组成等无法稳定控制。欧洲专利EP 0127253A1公开了一种以反应气体或一种单体作为脱气介质的聚乙烯粉料脱气方法，排放气返回反应器，这样避免了使用惰性气体(如氮气等)以及排放气分离回收的过程，此方法的缺点是大量的排放气返回反应器将会对反应器的稳定操作造成影响，同时脱气完成后的聚乙烯粉料中仍含有反应单体，反应单体的存在会影响下游工序以及粉料储存的安全，影响产品质量，而且增大了原料消耗和生产成本，另外，专利没有提到对聚合物粒子中的催化剂进行失活处理。专利号为200680002454.6的中国发明专利公开了一种利用丙烷作为脱气介质的聚乙烯树脂脱气方法，排放气经两段分离，回收乙烯和高沸点烯烃，丙烷返回进行聚烯烃粒子的脱气，此方法的缺点是脱气后的聚烯烃粒子中含有丙烷，对下游工艺产生影响。

由于气态反应物相比惰性气体能更快地脱除固体聚合物中的溶剂和未反应单体，因此采用反应物脱气与惰性气体脱气结合的聚合物脱气方式是有优势的。专利号为97110359.3和02102805.2的中国发明专利公开了一种固体聚合物干燥脱气的方法，脱气过程分为两步，聚合获得的固体聚合物(i)先与作为干燥气体的一种气态聚合进料物质进行接触，然后(ii)将所得的固体聚合物与含有惰性气体的干燥气体进行接触。步骤(i)回收的部分或全部气体循环进入聚合步骤，或者部分循环返回步骤(i)，步骤(ii)的干燥气体中含有0.1-70％的水，可使催化剂失活。此方法可有效地使固体聚合物脱气，还能有效地利用从固体聚合物中回收的溶剂和/或未反应的聚合进料，然而，此方法存在不足之处：(1)经步骤(i)脱气之后的聚合物粉料中含有大量的聚合进料物，这些聚合进料物在步骤(ii)中被惰性气体脱除，产生的包含惰性气体、聚合进料物和水的排放气没有进行回收，而是排往火炬，这造成了原料的严重浪费，增加了生产成本，同时污染环境；(2)步骤(i)的干燥气体中含有氢气，同时从反应器排出的聚合物中也含有氢气，氢气无法有效分离，在脱气容器里逐渐累积，这会影响聚合物的脱气效果，增大安全隐患，严重时甚至影响整个生产系统，直至停车。美国专利US 5,071,950公开了用乙烯和惰性气体/水蒸气两步脱气的方法，但它也没有提到惰性气体脱气后产生的排放气的回收利用过程。

除了上述的用惰性气体吹扫固体聚合物来脱除杂质组分的方法之外，脱气还可以采用在减压罐内进行二次聚合的方法，如美国专利US6,465,608B1公开了用聚合单体作为脱气介质，在流化床内进行减压和脱气的过程，同时发生二次聚合，这种方法可将脱除的部分反应单体转化成产物，提高脱气效率，但二次聚合的产品质量难以控制，增加了设备和操作成本。

排放气回收是固体聚合物脱气-回收过程的重要组成部分，排放气中通常含有大量的未反应单体、溶剂、惰性气体及其他有机气体，若直接排放处理将造成原料严重浪费，并且污染环境，因此将排放气进行回收循环利用具有重要的意义。传统简单的排放气回收方法是压缩-冷凝法，通过增加排放气体压力提高排放气露点，再经过降温使得排放气中高沸点组分，如C4以上烃类，冷凝为液体，冷凝液回收利用。压缩冷凝法适用于大处理量且有机气体含量较高的排放气回收过程，但其回收效率不高，对于低浓度的排放气回收效果较差。

排放气回收还可采用吸收-解吸法，专利US 5,681,908公开了利用吸收-解吸法处理烯烃聚合反应产生的废气，包含未反应单体、反应副产物和轻组分的尾气冷却后进入吸收塔与吸收溶剂接触，未反应单体和反应副产物被溶剂吸收，包含溶剂、未反应单体和副产物的塔底液体再进入解吸塔，未反应单体和副产物从解吸塔塔顶排出，经分离后未反应单体返回反应器，从解吸塔塔底排出的吸收溶剂返回吸收塔循环使用。吸收-解吸法具有较高的回收效率，但工艺较复杂，设备成本增加，能耗较大。

排放气回收还可采用气体膜分离方法，专利号为200920203363.X的中国发明专利公开了一种聚丙烯生产过程中丙烯回收装置，排放气的回收采用压缩冷凝和膜分离结合的方式，丙烯回收率可达到99％，但专利未提到将膜分离之后得到的渗余气回收利用，造成了资源浪费。气体膜分离法适用于处理低浓度的排放气体，且设备简单，选择性高，能耗小，但处理量较小。

综上所述，现有的固体聚合物脱气及排放气回收方法存在脱气效率和排放气回收效率不高、能耗大、原料消耗大、环境不友好等缺点，因此，发明一种脱气效率高、有效回收利用原料、节能且环境友好的固体聚合物脱气方法具有很高的经济利益和现实意义。

发明内容

本发明提供了一种脱气效率高、有效回收利用原料、节能且环境友好的固体聚合物脱气方法及排放气回收的方法和装置，具体地讲，涉及一种将粉末状固体聚合物中存在的溶剂和未反应单体脱除，并将所述溶剂和未反应单体以及脱气介质回收利用的方法和装置。所述的溶剂指反应工艺所需的且不发生化学反应的物质，如有机溶剂、水、水溶液、气相聚合中的冷凝剂。

本发明优选适用于聚烯烃树脂的脱气，但不局限于聚烯烃，任何颗粒状的固体聚合物均可用本发明公开的方法脱气，聚合物的生产工艺包括气相聚合、溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等。

一种固体聚合物脱气及排放气回收的方法，离开反应器的固体聚合物进入脱气容器减压，并与脱气介质充分接触，脱除聚合物中的溶剂和/或未反应单体，产生的排放气经回收处理后循环利用，具体包括以下步骤：

1)一级脱气：用包含气态反应物质的气体物流作为第一脱气介质，与固体聚合物进行充分接触，第一排放气经回收处理回收溶剂与未反应单体，并脱除小分子物质，剩余尾气可循环使用：一部分尾气与补充的新鲜气态反应物质混合后作为第一脱气介质循环使用；一部分尾气作为输送气将反应系统排出的固体聚合物粉料输送进入脱气容器；其它尾气用作平衡物流去下一步骤调节物料平衡。

所述的气态反应物质是上游反应步骤中参与反应的、且在脱气条件下为气态的物质，若只有一种，则选择该种物质作为脱气介质；若有多种，选择沸点低、含量大的物质作为脱气介质。所述的气态反应物质一般为易挥发的低碳烃，用含气态反应物质的气体与固体聚合物逆向接触，相比惰性气体，气体反应物质可改变溶剂与未反应单体在聚合物粒子中的溶解度，使得溶剂与单体更容易脱除，因此，用气态反应物质作为脱气介质可以提高脱气效率，减小停留时间，同时降低脱气介质的使用量。所述的第一脱气介质流量与固体聚合物流量之比为0.006-0.03(质量)。如在LLDPE脱气过程中，采用乙烯作为脱气介质脱除粒子中的1-丁烯和异戊烷，乙烯流量与LLDPE粉料流量(质量)之比为0.006～0.03，停留时间为40～80min，脱气效果明显好于惰性气体。

所述的回收单元处理包括压缩-冷凝处理、吸附分离处理、吸收-解吸处理或气体膜分离处理，或上述处理方式的组合，优选采用压缩-冷凝处理和气体膜分离处理的组合。压缩-冷凝回收处理可将第一排放气中的大部分溶剂与C₄-C₁₀的未反应单体冷凝为液体，冷凝液返回反应系统循环利用。压缩冷凝之后的未冷凝气体主要为低分子量的气态反应物质以及少量的溶剂、惰性气体、未反应单体和小分子物质，所述的小分子物质为反应步骤中分子量和分子体积较小的反应物或助剂，其可优先通过多孔膜，如分子量调节剂氢气，惰性气体不归入此类。未冷凝气体经过至少一次的气体膜分离处理。气体膜分离处理采用多孔膜结构的膜分离装置，可除去未冷凝气体中的小分子物质，防止小分子物质在脱气系统中累积。若压缩冷凝之后的未冷凝气体中仍含有较多的重烃物质，可在多孔膜气体膜分离处理与压缩冷凝回收处理之间增加一步膜分离处理，所述的膜分离处理采用非多孔膜结构的膜分离装置，优先透过重烃物质，于是可进一步回收未冷凝气体中的溶剂与未反应单体，分离出含有高浓度溶剂和未反应单体的渗透气返回到压缩-冷凝处理的进口处。第一排放气经过上述压缩冷凝处理和气体膜分离处理后，可回收95％以上的溶剂和未反应单体，有效降低生产成本，减少排放量。经压缩冷凝处理和气体膜分离处理之后的排放气一部分返回步骤1)，与补充的新鲜气态反应物质混合后作为第一脱气介质；一部分作为输送气，作用是将反应系统排出的固体聚合物粉料输送进入脱气容器；其它部分与第二排放气混合，调节物料平衡，防止伴随固体聚合物粉料进入脱气容器的惰性气体在一级脱气区中累积。在步骤1)中，仅有小流量的多孔膜分离处理后的渗透气排放火炬系统，其余的脱气介质、溶剂、未反应单体均得到循环使用。

2)二级脱气：用惰性气体作为第二脱气介质，与经一级脱气后的聚合物进行逆向充分接触，第二排放气经气体分离处理回收气态反应物质，回收的气态反应物质循环至步骤1)使用，剩余尾气返回步骤2)循环使用。

用惰性气体作为脱气介质，所述的惰性气体可以为氮气、二氧化碳、氖气或氩气，优选为氮气。惰性气体吹扫的作用是脱除经步骤1)脱气之后的固体聚合物粒子中含有的步骤1)中所述的气态反应物质，以及未脱除的少量溶剂和未反应单体，由于气态反应物沸点低于溶剂和未反应单体，在粒子中溶解性较差，易挥发，因此惰性气体能轻易地脱除粒子中的气体反应物质，大大缩短了脱气时间，且惰性气体用量明显小于传统的仅有惰性气体的脱气方法。

所述的第二排放气中主要为惰性气体与步骤1)所述的气态反应物，第二排放气经气体分离处理后得到富含气态反应物的回收气和富含惰性气体的尾气，回收气作为第一脱气介质返回步骤1)，尾气中惰性气体含量大于90％(mol)，返回到步骤2)和步骤3)作为脱气介质循环利用。在步骤2)中，第二排放气100％得到循环利用，无气体排放。

3)三级脱气：用含有催化剂失活剂的惰性气体作为第三脱气介质，与经二级脱气后的聚合物进行逆向充分接触，第三排放气排出至火炬系统。所述的第三排放气主要由惰性气体和催化剂失活剂组成，由于催化剂失活剂的存在，第三排放气不宜回收利用，因此排放火炬系统。

用含有催化剂失活剂的惰性气体作为第三脱气介质，所述的惰性气体与步骤2)中所述的惰性气体相同，所述的催化剂失活剂根据聚合反应采用的催化剂种类进行选择，一般为水蒸气或液态水，优选为水蒸气。第三脱气介质中催化剂失活剂的含量应足以使固体聚合物中残留的催化剂失活，一般催化剂失活剂质量占第三脱气介质质量的0.5～50％。

脱气过程中溶剂和未反应单体的来源有两部分，一是排料过程中从反应步骤带出部分溶剂和未反应单体，二是溶于固体聚合物粒子中的溶剂和未反应单体。固体聚合物进入脱气容器减压之后，大部分的溶剂和未反应单体已从聚合物粒子中分离，这部分气体进入第一排放气进行回收利用，因此，脱气介质吹扫的作用是脱除减压之后仍不能从粒子挥发的溶剂和单体。

使用如上所述的固体聚合物脱气及排放气回收方法的装置，包括脱气容器、气体分离装置和回收装置。

所述的脱气容器一般采用圆筒状结构，内部设置有气体收集装置，起分隔脱气区域和收集排放气的作用。所述的气体收集装置有2个，第一气体收集装置设置在脱气容器的中部，第二气体收集装置设置在脱气容器下部，第一气体收集装置以上的脱气容器上部区域为一级脱气区，二个气体收集装置之间区域为二级脱气区，第二气体收集装置以下的脱气容器下部区域为三级脱气区。

所述的回收装置用于处理一级脱气后的第一排放气，所述的回收装置包括压缩-冷凝装置、吸附分离装置、吸收-解吸装置或气体膜分离装置，或者为它们的组合，优选为压缩-冷凝装置与气体膜分离装置的组合。所述的气体膜分离装置为多孔膜结构，多孔膜能够优先透过小分子，分离出小分子物质如氢气等，防止小分子物质在脱气容器内累积。所述的气体膜分离装置可根据需要设置多个。

若压缩冷凝之后的未冷凝气体中仍含有较多的重烃物质，可在多孔膜气体膜分离装置与压缩-冷凝装置间增加膜分离装置，所述的膜分离装置采用非多孔膜结构，优先透过重烃物质，可进一步回收未冷凝气体中的溶剂与未反应单体，分离出含有高浓度溶剂和未反应单体的渗透气返回到压缩-冷凝装置压缩机的进口处。

所述的气体分离装置与第一气体收集装置连接，用于处理二级脱气后的第二排放气。所述的气体分离装置为非相变式的，如吸附分离装置或气体膜分离装置，优选为气体膜分离装置。作为气体分离装置的气体膜分离装置采用非多孔膜结构，可将惰性气体与气态烃类反应物质分离。根据气体分离装置操作要求，可在气体分离装置之前增设压缩机和换热器。

固体聚合物从脱气容器顶部进入，第一脱气介质从脱气容器中部进入，在一级脱气区，含气态反应物质的第一脱气介质与固体聚合物逆向接触，第一排放气从脱气容器顶部排出，去回收单元回收溶剂和未反应单体，并脱除小分子物质，尾气一部分与新鲜气态反应物质混合后作为第一脱气介质循环使用；一部分作为输送气，将反应系统排出的固体聚合物分量输送进入脱气容器；其它部分与第二排放气混合，调节物料平衡，防止伴随固体聚合物粉料进入脱气容器的惰性气体在一级脱气区内累积。一级脱气处理后的固体聚合物在脱气容器中部的二级脱气区经第二脱气介质吹扫，脱除固体聚合物离子中的气态反应物质，以及未脱除的少量溶剂和未反应单体，第二排放气从第一气体收集装置排出，经气体分离装置得到富含气态反应物的回收气和富含惰性气体的尾气，回收气可作为第一脱气介质循环使用，尾气作为脱气介质与第二脱气介质和第三脱气介质混合后循环使用。经二级脱气处理后的固体聚合物在三级脱气区与第三脱气介质逆向充分接触，第三排放气从脱气容器下部排出至火炬系统。

本发明的排放气回收方法采用压缩冷凝、气体膜分离等不同回收方法的耦合，可回收95％以上的溶剂和未反应单体，同时实现了脱气介质的循环使用，仅有少量气体排放火炬系统，相比传统排放气回收方法能耗减少5％以上，具有显著的经济效益和环境友好性。

本发明的方法和装置相比传统方法可减少脱气时间，降低脱气介质的使用量和系统能耗，有效地回收排放气中的溶剂和未反应单体，防止小分子组分的累积，提纯并循环利用脱气介质，减小了排放量，因此具有很强的现实意义和应用价值。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程框图。

图2为本发明实施例1和2的工艺流程示意图。

图3本发明实施例3和4的工艺流程示意图。

附图标记说明：

4-脱气容器 51-第一压缩机 52-第二压缩机

6-冷却器 7-冷凝器 8-多孔膜分离装置

91-非多孔膜分离装置 92-非多孔膜一级分离装置

61-第一气体收集装置 62-第二气体收集装置

10-第一脱气介质 11-第一排放气 12-冷凝液

13-未冷凝气体 14-第一渗透气 15-第一渗余气

16-平衡物流 17-输送气 18-一级膜渗透气

19-一级膜渗余气 20-第二脱气介质 21-第二排放气

22-第二渗透气 23-第二渗余气

30-第三脱气介质 31-第三排放气 41-固体聚合物粒子

100-新鲜气态反应物质 200-新鲜氮气 300-水蒸气

具体实施方式

实施例1

如图2所示，一种固体聚合物脱气及排放气回收装置，包括脱气容器4、气体分离装置和回收装置。

所述的脱气容器为圆筒状结构，内部设置有2个用于分隔脱气区域和收集排放气的气体收集装置，第一气体收集装置61设置在脱气容器1的中部，第二气体收集装置62设置在脱气容器4的下部靠近出口处，脱气容器4的上部为一级脱气区，脱气容器4的中部、第二气体收集装置62所在区域为二级脱气区，第二气体收集装置61以下的脱气容器4的下部为三级脱气区。

所述的回收装置包括第一压缩机51、冷却器6、冷凝器7和多孔膜分离装置8，所述的气体分离装置包括第二压缩机52和非多孔复合膜分离装置91。

采用上述装置，以气相法流化床工艺生产乙烯-丁烯共聚线性低密度聚乙烯(LLDPE)产品，反应温度88℃，反应压力2.1MPa，采用非冷凝操作。从反应器排出的LLDPE产物在输送气体的带动下进入脱气容器4顶部，进料物流40中各组分流量为：LLDPE粉料40t/h，氮气200kg/h，氢气3kg/h，乙烯2600kg/h，1-丁烯2500kg/h。其中乙烯和1-丁烯为未反应单体，无溶剂。脱气容器4的温度80℃，压力20kPa，第一脱气介质采用乙烯，第一脱气介质物流10的流量为500kg/h。第一排放气11从脱气容器4的顶部排出，经压缩冷凝过程，第一压缩机51出口压力为2.0MPa，冷却器6出口温度为20℃。第一排放气11中95％以上的1-丁烯经冷凝器7冷凝后，冷凝液12返回反应器，未冷凝气体13经过多孔膜分离装置8分离出95％以上的氢气，第一渗透气14排放火炬系统，渗余气(即尾气)15循环利用，部分作为输送气17，部分返回第一脱气介质10，平衡物流16起调节物料平衡的作用。一级脱气区内的气体停留时间为40min。

第二脱气介质为氮气，主要脱除经步骤1)脱气后的LLDPE粉料中的乙烯，第二脱气介质物流20流量为300kg/h，第二排放气21经第二压缩机52加压后经过非多孔复合膜分离装置91，第二渗透气(即回收气)22回收90％以上的乙烯，返回脱气步骤1)，第二渗余气(即尾气)23中氮气含量大于95％，与新鲜氮气200混合。二级脱气区内气体的停留时间为30min。

第三脱气介质为氮气与水蒸气300的混合物，第三脱气介质物流30流量为100kg/h，水蒸气含量5％(质量百分数)，第三排放气31排放火炬系统。经步骤3)脱气后的固体聚合物粒子41中杂质含量在20ppm以下。三级脱气区3)内气体的停留时间为15min。

传统工艺压缩机能耗为1508kW，换热器能耗为1952kW，新工艺压缩机能耗为1231kW，换热器能耗为1583kW，总能耗减少了18.7％。传统工艺脱气时间为100min，新工艺脱气时间为85min，减少了15％。

实施例2

采用与实施例1相同的装置，以气相法流化床工艺生产乙烯-己烯共聚线性低密度聚乙烯(LLDPE)产品，反应温度88℃，反应压力2.1MPa，采用非冷凝操作。从反应器排出的LLDPE产物在输送气体的带动下进入脱气容器4的顶部，进料物流40中各组分流量为：LLDPE粉料40t/h，氮气180kg/h，氢气3kg/h，乙烯2600kg/h，己烯2000kg/h。其中乙烯和己烯为未反应单体，无溶剂。脱气容器4的温度81℃，压力20kPa，第一脱气介质采用乙烯，第一脱气介质物流10的流量为400kg/h。第一排放气11经压缩冷凝过程，第一压缩机51出口压力为2.0MPa，冷却器6的出口温度为30℃。第一排放气11中97％以上的己烯经冷凝器7冷凝后，冷凝液12返回反应器，未冷凝气体13经过多孔膜分离装置8分离出95％以上的氢气，第一渗透气14排放火炬系统，第一渗余气(即尾气)15循环利用，部分作为输送气17，部分返回第一脱气介质10，平衡物流16起调节物料平衡的作用。一级脱气区内气体的停留时间为60min。

第二脱气介质为氮气，主要脱除经步骤1)脱气后的LLDPE粉料中的乙烯，第二脱气介质物流20的流量为250kg/h，第二排放气21经加压后经过非多孔复合膜分离装置91，第一渗透气(即回收气)14回收90％以上的乙烯，返回脱气步骤1)，第一渗余气(即尾气)15中氮气含量大于95％，与新鲜氮气200混合。二级脱气区内气体的停留时间为40min。

第三脱气介质为氮气与水蒸气300的混合物，第三脱气介质物流30的流量为150kg/h，水蒸气含量7％，第三排放气31排放火炬系统。经步骤3)脱气后固体聚合物粒子41中杂质含量在20ppm以下。三级脱气区3)内气体的停留时间为10min。

传统工艺压缩机能耗为1625kW，换热器能耗为2146kW，新工艺压缩机能耗为1302kW，换热器能耗为1325kW，总能耗减少了30.3％。传统工艺脱气时间为140min，新工艺脱气时间为110min，减少了21.4％。

实施例3

如图3所示，一种固体聚合物脱气及排放气回收装置，包括脱气容器4、气体分离装置和回收装置。

所示脱气容器和气体分离装置与实施例1和2中的装置相同，所述的回收装置在图2所示装置的基础上，在冷凝器7与多孔膜分离装置8之间增设一个非多孔复合膜一级分离装置92。

以气相法流化床工艺生产乙烯-丁烯共聚线性低密度聚乙烯(LLDPE)产品，反应温度88℃，反应压力2.1MPa，采用冷凝操作。从反应器排出的LLDPE产物在输送气体的带动下进入脱气容器4的顶部，进料物流40中各组分流量为：LLDPE粉料40t/h，氮气160kg/h，氢气3kg/h，乙烯2580kg/h，1-丁烯2300kg/h，异戊烷2500kg/h。其中乙烯和1-丁烯为未反应单体，异戊烷为溶剂。脱气容器4的温度84℃，压力20kPa，第一脱气介质采用乙烯，第一脱气介质物流10的流量为1000kg/h。第一排放气11经压缩冷凝过程，第一压缩机51出口压力为2.0MPa，冷却器6出口温度为20℃，第一排放气11中90％以上的1-丁烯与异戊烷经冷凝器7冷凝后，冷凝液6返回反应器。为进一步回收重烃，未冷凝气体7经过非多孔复合膜一级分离装置92(一级膜)，一级膜渗透气18返回压缩机入口进行循环回收，1-丁烯和异戊烷总回收率达到98％以上，一级膜渗余气19经过多孔膜分离装置8(二级膜)分离出95％以上的氢气，第一渗透气14排放火炬系统，第一渗余气15循环利用：部分作为输送气17，部分返回第一脱气介质物流10，平衡物流16起调节物流平衡的作用。一级脱气区内气体的停留时间为60min。

第二脱气介质为氮气，主要脱除经一级脱气后的LLDPE粉料中的乙烯，第二脱气介质物流20的流量为500kg/h。第二排放气21经加压后经过非多孔复合膜分离单元91，第二渗透气22回收90％以上的乙烯，返回脱气步骤1)，第二渗余气23中氮气含量大于95％，与新鲜氮气200混合。二级脱气区内气体的停留时间为20min。

第三脱气介质为氮气与水蒸气300的混合物，第三脱气介质物流30的流量为100kg/h，水蒸气含量5％，第三排放气31排放火炬。经三级脱气步骤脱气后的固体聚合物粒子41中杂质含量在20ppm以下。三级脱气区内气体的停留时间为15min。

传统工艺压缩机能耗为1618kW，换热器能耗为2451kW，新工艺压缩机能耗为1530kW，换热器能耗为2263kW，总能耗减少了6.8％。传统工艺脱气时间为120min，新工艺脱气时间为95min，减少了20.8％。

实施例4

装置同实施例3，以气相法流化床工艺生产乙烯-己烯共聚线性低密度聚乙烯(LLDPE)产品，反应温度88℃，反应压力2.1MPa，采用冷凝操作。从反应器排出的LLDPE产物在输送气体的带动下进入脱气容器4顶部，进料物流40中各组分流量为：LLDPE粉料40t/h，氮气160kg/h，氢气3kg/h，乙烯2580kg/h，异戊烷2500kg/h，己烯2000kg/h。其中乙烯和己烯为未反应单体，异戊烷为溶剂。脱气容器4的温度82℃，压力20kPa，第一脱气介质采用乙烯，第一脱气介质物流10的流量为800kg/h。第一排放气11经压缩冷凝过程，第一压缩机51出口压力为2.0MPa，冷却器6出口温度为20℃，第一排放气11中92％以上的异戊烷与己烯经冷凝器7冷凝后，冷凝液12返回反应器。为进一步回收重烃，未冷凝气体13经过非多孔复合膜一级分离装置92(一级膜)，一级膜渗透气18返回压缩机入口进行循环回收，异戊烷和己烯总回收率达到99％以上，一级膜渗余气19经过多孔膜分离装置8(二级膜)分离出95％以上的氢气，第一渗透气14排放火炬系统，第二渗余气15循环利用：部分作为输送气17，部分返回第一脱气介质物流10，平衡物流16起调节物流平衡的作用。一级脱气区内气体的停留时间为75min。

第二脱气介质为氮气，主要脱除经一级脱气后的LLDPE粉料中的乙烯，第二脱气介质物流20的流量为800kg/h。第二排放气21经加压后经过非多孔复合膜分离单元91，第二渗透气22回收90％以上的乙烯，返回一级脱气步骤，第二渗余气23中氮气含量大于95％，与新鲜氮气200混合。二级脱气区内气体的停留时间为15min。

第三脱气介质为氮气与水蒸气300的混合物，第三脱气介质物流30的流量为100kg/h，水蒸气含量5％，第三排放气31排放火炬。经三级脱气步骤脱气后的固体聚合物粒子41中杂质含量在25ppm以下。三级脱气区内气体的停留时间为15min。

传统工艺压缩机能耗为1668kW，换热器能耗为2357kW，新工艺压缩机能耗为1416kW，换热器能耗为2034kW，总能耗减少了14.3％。传统工艺脱气时间为120min，新工艺脱气时间为105min，减少了12.5％。

Claims

1.一种固体聚合物脱气及排放气回收的方法，包括以下步骤：

1)一级脱气：用包含气态反应物质的气体物流作为第一脱气介质，与固体聚合物进行充分接触，第一排放气经回收处理回收溶剂与未反应单体，并脱除小分子物质，剩余尾气循环使用：一部分尾气与补充的新鲜气态反应物质混合后作为第一脱气介质循环使用；一部分尾气作为输送气将反应系统排出的固体聚合物粉料输送进入脱气容器；其它尾气用作平衡物流去下一步骤调节物料平衡；所述的气态反应物质是上游反应步骤中参与反应的、且在脱气条件下为气态的物质，若只有一种，则选择该种物质作为脱气介质；若有多种，选择沸点低、含量大的物质作为脱气介质；

2)二级脱气：用惰性气体作为第二脱气介质，与经一级脱气后的聚合物进行充分接触，第二排放气经气体分离处理得到富含气态反应物质的回收气和富含惰性气体的尾气，回收气部分或全部作为第一脱气介质循环使用，尾气部分或全部作为第二和第三脱气介质循环使用；

3)三级脱气：用含有催化剂失活剂的惰性气体作为第三脱气介质，与经二级脱气后的聚合物进行逆向充分接触，第三排放气排出至火炬系统。

2.如权利要求1所述的固体聚合物脱气及排放气回收的方法，其特征在于：步骤1)中所述的回收处理和步骤2)中所述的气体分离处理为压缩-冷凝处理、吸附分离处理、吸收-解吸处理或气体膜分离处理中的一种或几种的组合。

3.如权利要求2所述的固体聚合物脱气及排放气回收的方法，其特征在于：所述的回收处理为压缩-冷凝处理和气体膜分离处理的组合；所述的气体分离处理为气体膜分离处理。

4.如权利要求1所述的固体聚合物脱气及排放气回收的方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、二氧化碳、氖气或氩气。

5.如权利要求4所述的固体聚合物脱气及排放气回收的方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气。

6.如权利要求1所述的固体聚合物脱气及排放气回收的方法，其特征在于：所述的催化剂失活剂为水蒸气。

7.如权利要求1所述的固体聚合物脱气及排放气回收的方法，其特征在于：所述的催化剂失活剂的质量占第三脱气介质质量的0.5～50％。

8.如权利要求1所述的固体聚合物脱气及排放气回收的方法，其特征在于：所述的第一脱气介质与固体聚合物的质量流量之比为0.006～0.03。

9.如权利要求1所述的固体聚合物脱气及排放气回收的方法，其特征在于：所述的惰性气体与固体聚合物的质量流量之比为0.004～0.02。

10.一种用于实施如权利要求1～9任一所述方法的装置，包括脱气容器、用于处理二级脱气后的第二排放气的气体分离装置和用于处理一级脱气后的第一排放气的回收装置，其特征在于：

所述的脱气容器内部设置有2个气体收集装置：用于收集第二排放气的第一气体收集装置和用于收集第三排放气的第二气体收集装置，第一气体收集装置设置在脱气容器的中部，第二气体收集装置设置在脱气容器下部，第一气体收集装置以上的脱气容器上部区域为一级脱气区，二个气体收集装置之间区域为二级脱气区，第二气体收集装置以下的脱气容器下部区域为三级脱气区；

所述的气体分离装置与第一气体收集装置连接，所述的回收装置与脱气容器的顶部连接；

所述的气体分离装置和回收装置为压缩-冷凝装置、吸附分离装置、吸收-解吸装置或气体膜分离装置中的一种或其中几种的组合。