CN102159686B - 除去燃料系统中沉积物的醇燃料可溶性添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含(a)烷氧基化物清净剂、(b)脂肪酸或其衍生物,或其混合物的燃料添加剂组合物,其中添加剂组合物可溶于燃料中,其中所述燃料为非烃燃料含量为至少50重量%的烃燃料与非烃燃料掺混物。另外,本发明还提供包含这种添加剂组合物和这种燃料的燃料组合物。本发明还提供一种操作发动机的方法和一种通过使用这种添加剂组合物和燃料掺混物减少燃料系统中沉积物的方法。

Description

除去燃料系统中沉积物的醇燃料可溶性添加剂
发明背景
本发明涉及燃料添加剂浓缩物,醇燃料中的燃料添加剂浓缩物,和一种提供改进沉积物控制和沉积物除去的给内燃机加燃料的方法,其中那些沉积物为不溶于醇燃料的聚合物残余物。
由于经济和环境原因,世界上政府部门正在推行使用非烃燃料。由于它们代表了可更新和/或环境友好的石油基燃料如汽油或柴油燃料的替代品,含氧物如乙醇、丁醇、异丙醇、甲醇、甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)特别作为精选的醇和醚燃料得到发展。另外,由醇原料制备的燃料有益于农业领域,因此具有政治和价格支持背景。这些因素与原油升高、能量独立性的渴望和全球变暖的担忧组合解释了近来醇燃料市场的发长。巴西具有很长的燃料醇,特别是乙醇的使用历史。
醇燃料和醇配混燃料可对发动机硬件和润滑剂具有独特的作用,产生提高发动机沉积物形成、加速润滑剂氧化、增加重要发动机部件磨损和燃料经济损失的倾向。一些问题已通过开发新赋形剂技术解决,而另一些将要求新的创造性添加剂技术。
具体而言,常规聚异丁烯(PIB)基汽油清净剂可沉淀出燃料系统中的醇燃料,导致问题,例如燃料过滤器堵塞和燃料感应系统中沉积物的形成。可将PIB清净剂在供应链的几个点处引入醇燃料或醇配混燃料中。潜在引入的一个实例为在醇燃料如E85的配混期间,在末端。含高剂量PIB清净剂的汽油可被忽略地与燃料配混或作为残余物存在于燃料处理装置中,导致污染。它们通常所含的汽油和PIB清净剂,可引入醇燃料中的时间的另一个实例为在柔性燃料赋形剂(FFV)加燃料期间。这种赋形剂在市场上越来越普遍。FFV消费者可具有PIB清净剂剂量汽油的局部罐,然后他或她再用醇燃料如E85充填,或反之。这些和其它实例的结果是相同的:醇燃料或与汽油配混的醇燃料中显著量的PIB清净剂,会导致燃料系统问题,例如形成柔软、油泥状、硬或橡胶状结构的持久沉积物。单独的醇燃料不能除去这些沉积物,从而产生对防止这些沉积物和/或从发动机中除去这些沉积物的措施的需求。
发明概述
已公开加有烷氧基化物清净剂和/或脂肪酸或其衍生物的醇燃料可除去燃料系统中由PIB清净剂产生的沉积物以及改变沉积物的组成,使得可更容易地除去沉积物。
本发明通过向醇燃料和燃料组合物提供改善醇燃料除去和防止沉积物及解决其相关问题的能力的燃料添加剂以解决与醇燃料的发电机沉积物形成倾向和除去这种沉积物的能力缺乏相关的问题。
本发明提供一种燃料组合物,其包含:(A)在室温下为液体的燃料,所述燃料包含非烃燃料含量为至少50重量%的烃燃料与非烃燃料掺混物;和(B)添加剂组分,所述添加剂组分包含:(i)烷氧基化物清净剂;(ii)脂肪酸或其衍生物;或(iii)其组合。添加剂组分必须可溶于燃料掺混物中。本发明还包括含本发明所述添加剂组分的添加剂浓缩物以及添加剂组分本身。在一些实施方案中,本发明添加剂组合物、添加剂浓缩物组合物和/或燃料组合物还包含抗氧化剂。
在本发明一些实施方案中,烷氧基化物清净剂包含(a)聚醚;(b)聚醚胺;或(c)其混合物。
本发明还提供一种使用源自本发明的添加剂组合物和/或燃料组合物操作内燃机的方法。本发明还提供一种在发动机和/或燃料系统中减少沉积物形成和除去沉积物的方法,其中沉积物由这种发动机和/或燃料系统中烃燃料与非烃燃料掺混物中烃燃料可溶性添加剂及其衍生物的使用而产生。
发明详述
下面将通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。
本发明燃料添加剂浓缩物、燃料组合物和方法促进发动机清洁度和沉积物除去,这使得可以实现最佳发动机操作。特别是,本发明添加剂、浓缩物、组合物和方法促进防止和/或除去由于醇燃料和醇掺混燃料中PIB基添加剂的存在导致的发动机沉积物,这使得可以实现最佳发动机操作。
燃料
本发明燃料组合物可包含如上所述燃料添加剂组分和/或浓缩物。合适的燃料在室温下为液体并在给发动机加燃料中有用。燃料通常在环境条件,例如室温(20-30℃)下为液体。燃料可以为非烃燃料(烃燃料)、非烃燃料或其混合物。
烃燃料可以为石油馏出物,包括ASTM规范D4814定义的汽油和ASTM规范D975定义的柴油燃料。在本发明一个实施方案中,燃料为汽油,在另一实施方案中,燃料为工业汽油。在本发明另一实施方案中,燃料为柴油燃料。烃燃料可以为通过气变液方法制备的烃,包括例如通过方法如费托法制备的烃。
非烃燃料为由不同于通过化石燃料精制得到的燃料料流的方法得到的燃料。非烃燃料可以使用生物原料如玉米、纤维素;糖甘蔗;或其它农业或天然植物来源由发酵方法得到。非烃燃料可以由烃或非烃成分合成得到。非烃燃料可以为含氧组合物,通常称作含氧物,其可包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基烷如硝基甲烷、或其混合物。非烃燃料可例如包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、来自植物和动物的酯交换油和/或脂肪如菜籽甲基酯和大豆甲基酯,和硝基甲烷。在这种实施方案中,燃料大多数还是与以下所述组分B(ii)的脂肪酸组分不同的材料。
非烃燃料可以为醇燃料,例如精度醇(punctilious alcohol)、无水醇或含水醇如AlCoolTM。非烃燃料可以为变性乙醇(即乙醇与变性剂的掺混物)。非烃燃料可以为ASTM规范D4806定义的变性乙醇。在本发明几个实施方案中,变性乙醇的重量基变性剂含量为10重量%或7重量%,或5重量%,或3重量%,或1重量%,或小于1重量%或0重量%。在几个实施方案中,变性剂可以为烃的或非烃的。在一个实施方案中,烃变性剂可以为天然汽油、精制汽油、煤油、柴油燃料、苯或甲苯。烃变性剂可以为石油馏出物,包括ASTM规范D4814定义的汽油或ASTM规范D975定义的柴油燃料。在另一实施方案中,非烃变性剂可以为邻苯二甲酸二乙酯、异丙醇、苯基乙醇、麝香酮、薄荷醇或水杨酸苄酯。在本发明几个实施方案中,燃料的重量基含氧物含量可以为15重量%,或25重量%,或50重量%,或65重量%,或70重量%,或75重量%,或85重量%,或90重量%。
在本发明实施方案中,燃料可以为水在烃燃料、非烃燃料或其混合物中的乳液。在本发明几个实施方案中,燃料的水含量可以为至多且包括20重量%、10重量%或5重量%。在另外的实施方案中,本发明燃料的水含量可以为20、10、7、5、3或1重量%。在又一实施方案中,本发明燃料的水含量可以为小于1重量%。
在本发明几个实施方案中,燃料的重量基硫含量可以为5000ppm或更小,1000ppm或更小,300ppm或更小,200ppm或更小,30ppm或更小,或10ppm或更小。在另一实施方案中,燃料的重量基硫含量可以为1-100ppm。在一个实施方案中,燃料含0-1000ppm,或0-500ppm或0-100ppm,或0-50ppm,或0-25ppm,或0-10ppm,或0-5ppm碱金属、碱土金属、过渡金属或其混合物。在另一实施方案中,燃料含1-10重量ppm碱金属、碱土金属、过渡金属或其混合物。本领域中熟知含碱金属、碱土金属、过渡金属或其混合物的燃料具有更大的沉积物形成倾向并因此淤塞和堵塞注入器。
适用于本发明中的燃料包括烃燃料与非烃燃料掺混物。在本发明一个实施方案中,燃料为这种掺混物,其中烃燃料包括汽油,非烃燃料包括甲醇、乙醇、丁醇或其混合物。适用于本发明中的燃料掺混物包括非烃燃料含量为的1-99重量%,20-95重量%,40-95重量%,50-90重量%或60-90重量%的掺混物。在一套实施方案中,燃料掺混物可含至少35重量%,至少55重量%,至少75重量%或至少85重量%非烃燃料。在一个实施方案中,燃料掺混物为E85或类似的商业燃料。
本发明燃料可以以主要量存在于燃料组合物中,该量通常为大于50重量%,在另一实施方案中以大于90重量%,大于95重量%,大于99.5重量%,或大于99.8重量%存在。
添加剂组分
在一个实施方案中,本发明添加剂组分可包含烷氧基化物,其也可称作烷氧基化物清净剂。本发明烷氧基化物可由下式表示:
R1 dQ[(A1-O)mR2]n
其中R1为H、TC(O)-或C1-36烃基,其中T为以动物脂肪酸或无松香酸的脂肪酸中的C1-36脂肪酸烃基混合物;R2为H、-(CH2)3NH2、-W-NH2、WC(O)-或其混合物,其中W为C1-36烃基;A1为烃基,包括但不限于-CH2CH(Y)-、-CH(Y)CH2-及其混合物,其中Y为H、-CH3、-CH2CH3,或一些其它烃基;m为1至50的整数;n为1至3的整数;Q可以为O或N;条件是如果Q为N,则d可以为0至2的整数,n为整数3-d;如果Q为O,则d可以为0至1的整数,n为整数2-d。
在一个实施方案中,本发明烷氧基化物可以为(i)聚醚;(ii)聚醚胺;或(iii)其混合物。在本发明另一实施方案中,烷氧基化物可以为(i)含两个或更多个酯端基或一个或多个酯基团和一个或多个末端醚基团的聚醚;或(ii)包含含一个或多个酯基团和一个或多个末端氨基的聚醚的聚醚胺;或(iii)其混合物。在又一实施方案中,本发明烷氧基化物可以为衍生自氧化丙烯或氧化丁烯或其混合物的聚醚或聚醚胺或其混合物。
烷氧基化物的实例可包括:C12-15醇引发的聚环氧丙烷(22-24)醚胺、Bayer ACTACLEAR ND21-ATM(C12-15醇引发的聚环氧丙烷(22-24)醚醇)、妥尔油脂肪酸引发的聚环氧丙烷(22-24)酯醇、丁醇引发的聚环氧丙烷(23-25)醚-动物脂肪酸酯、二油酸甘油酯引发的聚环氧丙烷(23-25)醚醇、丙二醇引发的聚环氧丙烷(33-34)醚动物脂肪酸酯、动物脂肪酸引发的聚环氧丙烷(22-24)酯醇和C12-15醇引发的聚环氧丙烷(22-24)醚动物脂肪酸酯。
这些烷氧基化物可由脂肪酸如妥尔油脂肪酸(TOFA)(其为脂肪酸混合物,主要为油酸和亚油酸并含残留的松香酸)或动物油脂肪酸(其为脂肪酸混合物,主要为硬脂酸、棕榈酸和油酸)与醇封端的聚醚如聚丙二醇在酸性催化剂,通常为甲磺酸的存在下反应而制备。这些烷氧基化物也可由二油酸甘油酯与氧化丙烯在催化剂的存在下反应而制备。
聚醚
本发明烷氧基化物可以为聚醚,其中聚醚可由下式表示:
R3O[CH2CH(R4)O]qH
其中R3为烃基,R4选自由氢、1-16个碳原子的烃基及其混合物组成的组,且q为2至50的数。
本发明聚醚可包括具有两个或更多个连续醚基团的化合物。本发明聚醚可包括具有足以赋予聚氧化烯可溶于正常液体燃料,例如沸点在汽油或柴油燃料范围的烃和烃燃料与非烃燃料如醇的掺混物中的重复氧化烯单元数的聚氧化烯。通常具有至少5个氧化烯单元的聚氧化烯适用于本发明中。
本发明聚醚可通过将醇或烷基酚与氧化烯、氧化烯的混合物,或与几种氧化烯以顺序方式以1∶1-50的含羟化合物与氧化烯摩尔比缩合而制备以形成聚醚。美国专利Nos.5,112,364和5,264,006提供了制备聚醚的反应条件。
醇可以为一元或多元、线性或支化、饱和或不饱和的且具有1-50个碳原子,或8-30个碳原子,或10-16个碳原子。本发明支化醇可包括美国专利No.5,264,006所述的Guerbet醇,其通常含有12-40个碳原子且可由下式表示:
R5CH(CH2CH2R5)CH2OH
其中各个R5独立地为烃基。在一个实施方案中,烷基酚的烷基可以为1-50个碳原子,或2-24个碳原子或10-20个碳原子。
在一个实施方案中,氧化烯包括具有2-18个碳原子或2-6个碳原子的1,2-环氧基链烷。在又一实施方案中,氧化烯可以为氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯。尤其有用的是氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物。聚醚中间体中的氧化烯单元的数可以为1-50,或12-30,或16-28。
商业聚醚实例为Lyondell系列。其它合适的聚醚还可由DowChemicals,Huntsman和ICI得到。
聚醚胺
本发明烷氧基化物可以为聚醚胺,其中聚醚胺可包括具有两个或更多个连续醚基团和至少一个伯、仲或叔胺基团的化合物,其中胺氮具有一些碱性。本发明聚醚胺可包括具有足以赋予聚(氧化烯)胺可溶于正常液体燃料中,例如沸点在汽油或柴油燃料范围的烃和烃燃料与非烃燃料掺混物中,的重复氧化烯单元数的聚(氧化烯)胺。通常,具有至少5个氧化烯单元的聚(氧化烯)胺适用于本发明中。聚(氧化烯)胺可包括:烃基聚(氧化烯)胺、烃基聚(氧化烯)多胺、氢聚(氧化烯)胺、氢聚(氧化烯)多胺,和衍生物分子上具有至少两个聚(氧化烯)胺和/或聚(氧化烯)多胺链的多元醇的衍生物。
在一个实施方案中,适用于本发明中的聚(氧化烯)胺由下式表示:
R6O(A2O)mR7NR8R9
其中R6为1-50个碳原子或8-30个碳原子的烃基;A2为具有2-18个碳原子,优选2-6个碳原子的亚烷基;m为1至50的数;R7为具有2-18个碳原子或优选2-6个碳原子的亚烷基;且R8和R9独立地为氢、烃基或-[R′N(R″)]nR″′,其中R′为具有2-6碳原子的亚烷基,R″和R″′独立地为氢或烃基,且n为1至7的数。
在另一实施方案中,本发明聚(氧化烯)胺可由下式表示:
R10O[CH2CH(CH2CH3)O]ZCH2CH2CH2NH2
其中R10为8-30个碳原子的脂族基团或烷基取代的苯基;且Z为12至30的数。在又一实施方案中,本发明聚(氧化烯)胺可由上式表示,其中R10为CH3CH(CH3)[CH2CH(CH3)]2CH(CH3)CH2CH2-且Z为16至28的数。本发明聚(氧化烯)胺的分子量为300-5,000。
本发明聚醚胺可通过使用上述聚醚作为中间体并将它们转化成聚醚胺而制备。聚醚中间体可通过几种方法转化成聚醚胺。可将聚醚中间体通过用氨、伯胺或多胺还原胺化而转化成聚醚胺,如美国专利Nos.5,112,364和5,752,991所述。在一个实施方案中,可将聚醚中间体借助聚醚在丙烯腈上的加成反应形成腈,然后将腈氢化形成聚醚胺而转化成聚醚胺。美国专利No.5,264,006提供了用丙烯腈将聚醚氰乙基化,随后氢化形成聚醚胺的反应条件。在又一实施方案中,聚醚中间体或聚(氧化烯)醇借助合适的氯化剂,其后用氨、伯或仲胺,或多胺置换氯而转化成相应的聚(氧化烯)氯化物,如美国专利No.4,247,301所述。
本发明混合烷氧基化物还可包括烷氧基化脂肪胺,其可包括下式表示的胺:
其中R11为具有4-30个碳原子的烃基,A3和A4为邻位的亚烷基,x与y之和为至少1的整数。烃基为性质上主要为烃,但可具有非烃取代基且可具有杂原子的碳原子的单价基团。烃基R11可以为4-30个碳原子,或10-22个碳原子的烷基或亚烷基。邻位亚烷基A3和A4可以相同或不同且包括:在邻位或相邻的碳原子上具有碳-氮和碳-氧键的亚乙基(-CH2-)、亚丙基(-CH2CH2CH2-)和亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)。烷氧基化脂肪胺的实例可以包括:二乙氧基化动物脂胺、二乙氧基化油胺、二乙氧基化硬脂胺和得自豆油脂肪酸的二乙氧基化胺。烷氧基化脂肪胺可在系列下由Akzo市购。
在一个实施方案中,烷氧基化物清净剂可以以1-99重量%,或2-50重量%,或5-40重量%,或5-30重量%,在又一实施方案中以8-25重量%的量存在于燃料添加剂浓缩物中。
在一个实施方案中,本发明烷氧基化物清净剂可以基于重量以1-10,000ppm(份每百万份),在另一实施方案中5-8,000ppm,或10-7000ppm,或20-5000ppm,或30-2000ppm,或50-1500,或40-1000ppm,或40-650ppm存在于燃料组合物中。
本发明添加剂组分还可包含一种或多种本发明所述各种清净剂和其它添加剂。这种添加剂包括曼尼希、琥珀酰亚胺、聚异丁烯胺、乙醛酸及其混合物。
曼尼希清净剂,有时也称作曼尼希碱清净剂,为烃基取代酚、醛和胺或氨的反应产物。烃基取代酚的烃基取代基可具有10-400个碳原子,在另一情况下30-180个碳原子,在另一情况下10或40至110个碳原子。该烃基取代基可衍生自烯烃或聚烯烃。有用的烯烃包括α-烯烃,例如1-癸烯,其为市售的。有用的聚烯烃包括但不限于数均分子量为140-5000,在另一情况下400-2500,在另一情况下140或500至1500的聚异丁烯。聚异丁烯的亚乙烯基双键含量可以为5-69%,在第二种情况下50-69%,在第三种情况下50-95%。烃基取代酚可通过使用熟知的烷基化方法用上述烯烃或聚烯烃如聚异丁烯或聚丙烯将酚烷基化而制备。用于形成曼尼希清净剂的醛可具有1-10个碳原子,通常为甲醛或其反应性等价物,例如甲醛水或低聚甲醛。用于形成曼尼希清净剂的胺可以为单胺或多胺,包括具有一个或多个羟基的链烷醇胺,如上面更详细描述的。有用的胺包括乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、二甲胺、乙二胺、二甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。曼尼希清净剂可通过烃基取代酚、醛和胺反应而制备,如美国专利No.5,697,988所述。
可用于本发明中的另一类清净剂为琥珀酰亚胺。琥珀酰亚胺清净剂为润滑剂领域中熟知的,主要包括由于它们不含成灰金属且当加入润滑剂中时它们通常不赋予任何成灰金属,而称作“无灰”清净剂的那些。琥珀酰亚胺清净剂为烃基取代的琥珀酰化剂和含有至少一个连接在氮原子上的氢的胺的反应产物。术语“琥珀酰化剂”指烃取代的琥珀酸或产生琥珀酸的化合物(该术语还包括酸本身)。这种材料通常包括烃基取代的琥珀酸、酐、酯(包括半酯)和卤化物。
可用于本发明中的另一类清净剂可以为聚异丁烯胺。用于制备聚异丁烯胺的胺可以为多胺,例如乙二胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇或二亚乙基三胺。本发明聚异丁烯胺可通过几种方法制备,通常包括聚烯烃衍生物,包括氯化聚烯烃、加氢甲酰化聚烯烃和环氧化聚烯烃的胺化。在本发明一个实施方案中,聚异丁烯胺通过将聚烯烃如聚异丁烯氯化,然后使氯化聚烯烃与胺如多胺在升高的温度,通常为100-150℃下反应而制备,如美国专利No.5,407,453所述。
可用于本发明中的又一类清净剂为乙醛酸。乙醛酸清净剂为燃料可溶性无灰清净剂,在第一个实施方案中,它为具有至少一个碱性氮,即一个>N-H的胺,和烃基取代的酰化剂的反应产物,所述酰化剂由含烯式键的长链烃与至少一种选自由以下化合物组成的组的羧酸反应物反应而产生:
式(I)化合物:
(R1C(O)(R2)nC(O))R3(I)
和式(II)化合物:
其中R1、R3和R4各自独立地为H或烃基,R2为具有1-3个碳的二价亚烃基,n为0或1。
化合物和制备这些化合物的方法公开于美国专利Nos.5,696,060;5,696,067;5,739,356;5,777,142;5,856,524;5,786,490;6,020,500;6,114,547;5,840,920中并在此引入作为参考。
脂肪酸或其衍生物
在一个实施方案中,本发明添加剂组分可包含脂肪酸或其衍生物。用于本发明中的脂肪酸衍生物包括这种酸的偏酯和全酯以及脂肪酸酰胺和酰亚胺。特别地,合适的衍生物包括甘油单酯,包括衍生自油酸的那些,例如单油酸甘油酯。本发明脂肪酸或其衍生物可具有4-30个碳原子,或8-26个碳原子,或12-22个碳原子。饱和和不饱和单羧酸为有用的,包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、岩芹酸、反油酸、棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸。用于本发明中的典型脂肪酸为衍生自通常含有C6或C22脂肪酸酯的天然油的那些,即甘油脂肪酸酯或衍生自天然来源的甘油三酸酯,包括但不限于牛油、猪油、棕榈油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、花生油、大豆油、向日葵油、橄榄油、鲸油、椰子油、棕榈油、菜油和豆油。
这些脂肪酸也可以为妥尔油脂肪酸(TOFA)或衍生自动物脂的脂肪酸,即含有残留松香酸的主要为油酸和亚油酸的脂肪酸混合物,或动物油脂肪酸,即主要为硬脂酸、棕榈酸和油酸的脂肪酸混合物。
在本发明另一实施方案中,脂肪酸可以为脂肪羧酸的偏酯。本发明偏酯具有至少一个游离羟基且通过至少一种脂肪羧酸与至少一种多元醇反应形成。
用于形成偏酯的脂肪羧酸可以为饱和或不饱和脂族的,可以为支化链或直链的,可以为单羧酸或多羧酸,可以为单一酸或酸的混合物。脂肪羧酸可具有4-30个碳原子,或8-26个碳原子,或12-22个碳原子。饱和和不饱和单羧酸为有用的,包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、反油酸、棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸。
用于形成偏酯的多元醇具有两个或更多个羟基,包括亚烷基二醇,聚亚烷基二醇、三醇、具有大于三个羟基的多元醇,及其混合物。多元醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇。
具有至少一个游离羟基的偏酯为市售的或可通过多种本领域已知的方法形成。这些酯衍生自任何上述脂肪羧酸和多元醇或其混合物。优选的酯衍生自具有12-22个碳原子的脂肪羧酸和甘油,并将通常为甘油单酯和甘油二酯的混合物,例如单油酸甘油酯与二油酸甘油酯的混合物。在一个实施方案中,本发明脂肪酸为单油酸甘油酯。
脂肪羧酸的另外衍生物为脂肪羧酸的酰胺。通常,这些化合物为含6-22个碳原子的天然脂肪酸油与胺的反应产物。这些酰胺的脂肪羧酸可以为饱和或不饱和脂族的,可以为支化链或直链的,可以为单羧酸或多羧酸,可以为单一酸或酸的混合物。脂肪羧酸可具有6-30个碳原子,或8-26个碳原子,或12-22个碳原子。饱和和不饱和单羧酸为有用的,包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、岩芹酸、反油酸、棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸。
胺可以为具有2-10个碳原子或4-6个碳原子的烷基胺。典型的胺可以为链烷醇胺。用于与脂肪酸反应中的链烷醇胺可以为具有至少一个羟基的伯胺或仲胺。链烷醇胺对应于通式:
HxN(R12OH)3-x
其中R12为具有2-6个碳原子的较低级烃基,且x为1或2。表述“链烷醇胺”以其最宽泛的意义使用,包括含至少一个伯胺或仲胺和至少一个羟基的化合物,例如单链烷醇胺、二链烷醇胺等。认为可使用几乎任何链烷醇胺,但优选的链烷醇胺为具有2-6个碳原子的较低级链烷醇胺。除一个氨基(该基团为初级仲氨基)和至少一个羟基外,链烷醇胺还可具有O或N官能。适用于本发明中的链烷醇胺包括:单乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、丁醇胺、氨基乙基氨基乙醇如2-(2-氨基乙基氨基)乙醇等,其中优选二乙醇胺。还预期可使用两种或更多种链烷醇胺的混合物。
在一个实施方案中,脂肪酸或其衍生物可以以1-99重量%,或2-50重量%,或5-40重量%,或5-30重量%,在又一实施方案中8-25重量%的量存在于燃料添加剂浓缩物中。
在一个实施方案中,脂肪酸或其衍生物可以以基于重量为1-10,000ppm(份每百万份),在另一实施方案中5-8,000ppm,或10-7000ppm,或20-5000ppm,或30-2000ppm,或50-1500,或40-1000ppm,或40-650ppm存在于燃料组合物中。
抗氧化剂
在一些实施方案中,本发明还可包括一种或多种抗氧化剂。用于本发明中的抗氧化剂为熟知的,包括多种化学品类型,包括芳族胺、衍生化的苯二胺和受阻酚。
芳族胺通常具有以下通式:
其中R13为苯基或由R15取代的苯基,且R14和R15独立地为氢或含1-24个碳原子的烷基。优选R13为由R15取代的苯基,且R14和R15为含4-20个碳原子的烷基。在一个实施方案中,抗氧化剂可以为烷基化二苯胺,例如通常含下式中一些的壬基化二苯胺:
受阻酚抗氧化剂通常为下式的烷基酚:
其中R16为含1-24个碳原子的烷基,且m为1至5的整数。在某些实施方案中,R16含4-18个碳原子或4-12个碳原子。R16可以为直链或支化链的,尤其是支化链的。合适的m值包括1至4,例如1至3,或特别是2。在某些熟知的实施方案中,酚为含2或3个叔丁基的丁基取代酚。当m为2时,叔丁基可占据2,6-位,即酚为位阻的:
抗氧化剂可以为,并通常为在4位上由任何大量取代基如烃基或桥联至其它受阻酚环的基团进一步取代。
抗氧化剂还包括受阻的酯取代酚,例如下式表示的那些:
其中叔烷基可尤其为叔丁基,R17为含1-22或2-约22,或2-8,或4-8个碳原子的直链或支化链烷基。R3可以为2-乙基己基或正丁基或正辛基。受阻的酯取代酚可通过将2,6-二烷基酚与丙烯酸酯在碱催化条件如含水KOH下加热而制备。
在某一实施方案中,使用抗氧化剂的混合物,例如酚类和芳族胺抗氧化剂或其混合物,或作为可选择酚类,或芳族胺,或衍生化的苯二胺抗氧化剂,或其混合物。
在一个实施方案中,抗氧化剂的量可以以1-99重量%,或1-40重量%,或2-30重量%,或2-20重量%的量存在于燃料添加剂浓缩物中。
在一个实施方案中,燃料组合物中抗氧化剂的量可以以1-1000ppm,或1-5000,或2-500,或4-200或5-100ppm的量存在。
燃料组合物和燃料添加剂组合物
在一些实施方案中,本发明为包含如上所述烷基化物清净剂和/或也如上所述的脂肪酸或其衍生物的燃料添加剂浓缩物。在其它实施方案中,本发明为燃料组合物,其中燃料组合物包含如上所述燃料,和也如上所述的燃料添加剂浓缩物。在任何这些实施方案中,还可包含如上所述抗氧化剂。在其中本发明为燃料组合物的实施方案中,燃料添加剂浓缩物可以以1-10000ppm,在另一实施方案中5-8000ppm,在另一实施方案中10-5000ppm或20-5000ppm,在又一实施方案中100-4000ppm,在另一实施方案中100-2000,或150-2000或150-1000ppm的量存在于燃料中,所有均基于重量。
另外,本发明燃料添加剂浓缩物组合物和燃料组合物可含本领域技术人员熟知的其它添加剂。这些可包括腐蚀抑制剂、染料、抑菌剂、辅助剂、胶质抑制剂、标记剂、金属钝化剂、清净剂、反乳化剂或其混合物。
工业应用
在一个实施方案中,本发明可用于内燃机中。内燃机包括用醇掺混燃料加燃料的2冲程和4冲程发动机。内燃机包括直射式发动机或火化点火式发动机。
在一个实施方案中,本发明可用于减少其中使用本发明的燃料系统和/或发动机中烃燃料可溶性添加剂和衍生物沉积。在本发明一个实施方案中,减少的沉积物为常用于汽油中但本身及其衍生物不溶于非烃燃料中的PIB基清净剂和其它添加剂的结果。本发明添加剂组合物可用于燃料组合物和/或内燃机操作中以降低形成这种沉积物的量,一旦它们已经形成则有助于除去这种沉积物,或其组合。
本发明组合物的这种用途可通过向如上所述燃料组合物提供本发明添加剂组分而实现,其中所述燃料组合物然后用于燃料系统和/或内燃机操作中。
如本发明所用,术语“烃基取代基”或“烃基”以其一般意义使用,这是本领域技术人员熟知的。具体而言,它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且具有主要烃性质的基团。烃基的实例包括:烃取代基,即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基,和芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族取代基,以及环状取代基,其中环通过分子的其它部分完成(例如两个取代基一起形成环);取代的烃取代基,即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)的取代基;杂取代基,即在本发明上下文中虽然具有主要烃性质,但在由碳原子组成的环或链中还含有碳以外原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮,并包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常在烃基中每10个碳原子将存在不大于2个,优选不大于1个非烃取代基;通常,烃基中将不存在非烃取代基。
已知一些上述材料可在最终配制剂中相互作用,使得最终配制剂的组分可不同于起初加入的那些。例如,金属离子(例如清净剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位置。不容易容易地描述由此形成的产物,包括一旦本发明组合物用于其意欲用途就形成的产物。然而,所有这种改性和反应产物包括在本发明范围内;本发明包括通过将上述组分混合而制备的组合物。
实施例
热棒测试用于评估澄清材料(a clean up material)(其可为燃料)除去构成材料(a build up material)(其也可为燃料)留下的沉积物的能力。在下表中汇总的实施例中,构成材料为含PIB的E85,澄清材料为含各种其它材料的E85。试验可模拟发动机中由含PIB的E85构成沉积物并评估澄清材料除去这些沉积物的能力。
热棒测试装置由意欲构成的热铝测试棒组成。测试棒位于在下端通过Eurotherm控制器控制的电加热筒加热的倾斜坡度上。沿着棒的温度从下端290℃至未加热顶端~110℃变化。使测试棒达到温度,然后将50ml构成流体以约0.5ml/min滴在测试棒的未加热升高端的顶部。一旦已分配了所有构成流体(build-up fluid),就使测试棒烘焙30分钟。在该时间以后,使测试棒冷却,然后测量构成材料冷条纹。其次,再次使测试棒达到温度并以相同方式分配50ml澄清流体(clean up fluid)。一旦已分配了所有澄清流体,就使测试棒烘焙30分钟。在该时间以后,测量澄清材料冷条纹,然后使测试棒冷却,并测量澄清材料冷条纹。
通过澄清材料产生的热条纹和冷条纹的长度测定澄清材料沉积物除去能力的效力。澄清材料产生的条纹越长,所述沉积物更可溶于澄清材料中,因此,澄清材料在除去所述沉积物方面更好。
热棒测试在一系列燃料试样上完成,其中所有试样中所用的构成材料为以1000ppm m/m剂量加有PIB基清净剂的E85乙醇。使用各种澄清材料,其中一些代表本发明。下表汇总了结果:
表1-热棒测试结果
包括使用汽油作为澄清材料的比较例4,以显示PIB沉积物大程度地可溶于汽油中,如与单独使用E85且显示出显著更低条纹长度和因此的溶解度和沉积物除去能力的其它比较例相比,比较例4的高条纹长度所示。
实施例5-13表示本发明的非限定性实施方案,显示出与单独使用E85的比较例1-3相比,显著提高的条纹长度和因此显示沉积物除去能力。结果显示当用于燃料中时,本发明显著提高燃料除去沉积物的能力。
在此将以上涉及的文件各自引入作为参考。除实施例中或另外明确指出外,在本说明书中描述材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解为由词语约修饰。除非另有指出,这里涉及的各个化学品或组合物应解释为可含有异构体、副产物、衍生物的商品级材料,和通常应理解为存在于商品级中的其它这种材料。然而,除非另有指出,各个化学组分的量显示为除去可以常规存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解这里所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地,本发明各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。如这里所用,表述“基本由...组成”允许包括不实质地影响所考虑组合物的基本和新特征的物质。

Claims (15)

1.一种燃料组合物,其包含:
A.在室温下为液体的燃料,所述燃料包含非烃燃料含量为至少50重量%的烃燃料与非烃燃料掺混物;和
B.包含以下至少一种的添加剂组分:
(i)包含以下至少一种的烷氧基化物清净剂
(a)聚醚胺,
(b)与聚醚组合的聚醚胺;和
(ii)脂肪酸;
其中添加剂组分可溶于燃料掺混物中。
2.权利要求1的燃料组合物,其还包含抗氧化剂。
3.权利要求1的燃料组合物,其中所述烃燃料包括汽油,非烃燃料包括甲醇、乙醇、丁醇或其混合物。
4.一种给内燃机加燃料的方法,其包括:
I.将包含如下组分的燃料组合物供入内燃机中:
A.在室温下为液体的燃料,所述燃料包含非烃燃料含量为至少50重量%的烃燃料与非烃燃料掺混物;和
B.包含以下至少一种的添加剂组分:
(i)包含以下至少一种的烷氧基化物清净剂
(a)聚醚胺,
(b)与聚醚组合的聚醚胺;和
(ii)脂肪酸;
其中添加剂组分可溶于燃料掺混物中。
5.一种从燃料系统中的烃燃料与非烃燃料掺混物中减少烃燃料可溶性添加剂及其衍生物沉积的方法,其包括:
I.向在室温下为液体且包含非烃燃料含量为至少50重量%的烃燃料与非烃燃料掺混物的所述燃料掺混物中加入包含以下至少一种的添加剂组分:
(i)包含以下至少一种的烷氧基化物清净剂
(a)聚醚胺,
(b)与聚醚组合的聚醚胺;和
(ii)脂肪酸;
其中添加剂组分可溶于燃料掺混物中;
II.将所述燃料掺混物加入燃料系统中。
6.一种包含以下至少一种的醇燃料添加剂浓缩物:
(i)包含以下至少一种的烷氧基化物清净剂
(a)聚醚胺,
(b)与聚醚组合的聚醚胺;和
(ii)脂肪酸;
其中所述浓缩物可溶于在室温下为液体且包含非烃燃料含量为至少50重量%的烃燃料与非烃燃料掺混物的燃料中。
7.权利要求6的添加剂浓缩物,其中所述烷氧基化物清净剂包含(a)聚醚;(b)聚醚胺;或(c)其混合物。
8.权利要求6的浓缩物,其还包含抗氧化剂。
9.权利要求7的添加剂浓缩物,其中所述烷氧基化物清净剂衍生自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物。
10.权利要求7的添加剂浓缩物,其中所述烷氧基化物清净剂包含下式表示的聚醚:
R3O[CH2CH(R4)O]qH
其中R3为烃基,R4选自氢、1-16个碳原子的烃基及其混合物,且q为2-50的数。
11.权利要求7的燃料添加剂浓缩物,其中所述烷氧基化物清净剂包含下式表示的聚醚胺:
R6O(A2O)mR7NR8R9
其中R6为1-50个碳原子或8-30个碳原子的烃基;A2为具有2-18个碳原子的亚烷基;m为1-50的数;R7为具有2-18个碳原子的亚烷基;且R8和R9独立地为氢、烃基或-[R'N(R")]nR''',其中R'为具有2-6碳原子的亚烷基,R"和R'''独立地为氢或烃基,且n为1-7的数。
12.权利要求11的燃料添加剂浓缩物,其中A2为具有2-6个碳原子的亚烷基。
13.权利要求11或12的燃料添加剂浓缩物,其中R7为具有2-6个碳原子的亚烷基。
14.权利要求7的燃料添加剂浓缩物,其中所述烷氧基化物清净剂包含下式表示的聚醚胺:
R10O[CH2CH(CH2CH3)O]ZCH2CH2CH2NH2
其中R10为8-30个碳原子的脂族基团或烷基取代的苯基;且Z为12-30的数;
且其中聚醚胺的分子量为300-5,000。
15.权利要求1的燃料组合物,其中组分(B)包含具有平均4-30个碳原子的妥尔油脂肪酸。
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