CN102157740A - 一种燃料电池用铜银纳米合金阴极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种燃料电池用铜银纳米合金阴极及其制备方法，所述的硼氢化钠/双氧水燃料电池本是以铜箔为基体，将铜和银沉积在该铜箔上形成的，铜和银的摩尔比是(1-x)铜-x银，其中x＝0.3～0.7。本发明的表面形貌为树枝状，其中一次枝晶长度为10～30μm；二次枝晶之间的间距为500nm～1μm，枝晶长度为4～20μm；三次枝晶之间的间距为10～30nm，长度为2～20nm。本发明解决了现有技术中存在的对贵金属的极大依赖和过高的成本的问题，使用电化学沉积方法制备铜银纳米合金催化剂，并将其作为硼氢化钠/双氧水燃料电池的阴极催化剂，有效地降低硼氢化钠/双氧水燃料电池阴极电催化剂的应用成本，并且催化效果好。

Description

一种燃料电池用铜银纳米合金阴极及其制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，具体是一种用于硼氢化钠/双氧水燃料电池的阴极。
背景技术
燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的放电装置。燃料电池具有发电效率高(能量转化效率可以达到45％～60％，火力发电和核电的效率大约在30％～40％)、环境污染少(有害气体SOx、NOx及CO 2 的排放大大低于传统发电方式)、负荷响应快、适用范围广等特点。
燃料电池技术自发明以来，已经取得了长足地进步。为了提高电池的能量转化效率，研究人员不断改进电池燃料、氧化剂和催化剂材料，其中催化剂包括阳极催化剂和阴极催化剂两种，阳极催化剂燃料是在燃料发生氧化反应过程中的催化剂，阴极催化剂是在氧化剂发生还原反应中的催化剂。目前，对于燃料电池阴极催化剂的研究和开发已经取得了一定的成果。国内外的研究人员采用多种不同的生产工艺，制备出具有优异性能的阴极催化剂，主要有以下几种：
一种是金薄膜。P.K.Raman，S.K.Prashan和A.K.Shukla在Journal of Power Sources(162，2006，1073-1076)公开的文献“A 28-W portable direct borohydride-hydrogenperoxide fuel-cell stack”中，提出了一种硼氢化钠/双氧水燃料电池阴极电催化剂材料-金。该技术方案采用在200目的不锈钢丝网上电镀一层厚度为1μm的金作为阴极电催化剂，从文献中的循环伏安曲线上可以看出，过氧化氢从0.9V(相对于标准氢电极)开始发生还原反应。
一种是铂/碳。Choudhury N A，Raman R K，Sampath S和Shukla A K在Journal ofPower Sources(2005，143，1-8)公开的文献“An alkaline direct borohydride fuel cell withhydrogen peroxide as oxidant”中，提出了一种硼氢化钠/双氧水燃料电池阴极电催化剂材料-铂，该技术方案采用溶胶-凝胶法制备铂/碳电极，其中碳为支撑体，铂做为阴极电催化剂，在单位电压为540mV，阴极上测得的最大能量密度为150mW cm-2。
一种是纳米银。Weiqian Yang，Shaohua Yang，Wei Sun，Gongquan Sun和Qin Xin在Journal of Power Sources(160，2006，1420-1424)公开的文献“Nanostructured silvercatalyzed nickel foam cathode for an aluminum-hydrogen peroxide fuel cell”中，提出了一种铝/双氧水燃料电池阴极电催化剂-纳米银，该技术方案采用电沉积方法在1mm厚度的泡沫镍基板上制备纳米银作为阴极电催化剂，其微观形貌呈现2～3μm长、100nm～200nm宽的纳米岛状。
一种是钯银合金。Weiqian Yang，Shaohua Yang，Wei Sun，Gongquan Sun和Qin Xin在Electrochimica Acta(52，2006，9-14)公开的文献“Nanostructured palladium-silvercoated nickel foam cathode for magnesium-hydrogen peroxide fuel cells”中，提出了一种镁/双氧水燃料电池阴极电催化剂-钯银合金，该技术方案采用电沉积方法在1.2mm厚度的泡沫镍基板上制备钯银合金作为阴极电催化剂，在相同的测试条件下，钯银合金作为阴极催化剂时，测得的最大能量密度为140mW cm-2；而银作为阴极催化剂时，测得的最大能量密度为110mW cm-2。
一种是单晶铜。Karen L.Stewart和Andrew A.Gewirth在Langmuir(2007，23，9911)公开的文献“Mechanism of Electrochemical Reduction of Hydrogen Peroxide on Copper inAcidic Sulfate Solutions”中，提出了一种可以催化双氧水还原反应的催化剂-单晶铜，从文献中的循环伏安曲线上可以看出，过氧化氢在-0.4V(相对与标准氢电极)有一个明显的还原峰。
综上所述，硼氢化钠/双氧水燃料电池的高效阴极电催化剂材料主要采用贵金属。在全球范围内，贵金属的储量稀少，价格昂贵。现有技术的燃料电池催化剂极大依赖贵金属，给整个燃料电池行业带来了很大的问题，即贵金属的产量满足不了燃料电池行业的需求，高昂的应用成本阻碍燃料电池的推广，这样人们就需要用其它一些产量较大，成本较为便宜的金属或合金作为贵金属催化剂的替代物。
发明内容
为了克服现有的技术中存在的对贵金属的极大依赖和过高的成本，本发明提出一种燃料电池用铜银纳米合金阴极及其制备方法。
本发明以铜箔为基体，将铜和银沉积在该铜箔上形成的。所述的铜和银来自于硝酸铜和硝酸银；硝酸铜和硝酸银的摩尔比是(1-x)铜-x银，其中x＝0.3～0.7。所述的硼氢化钠/双氧水燃料电池用铜银纳米合金阴极的表面形貌为树枝状，其中一次枝晶长度为10～30μm；二次枝晶之间的间距为500nm～1μm，枝晶长度为7～20μm；三次枝晶之间的间距为10～30nm，长度为5～20nm。
本发明提出的制备过程包括以下步骤：
步骤1，处理铜箔基体：用金相砂纸打磨铜箔基体的一个表面；将打磨好的铜箔基体先置于去离子水中超声清洗10分钟，然后再置于丙酮溶液中超声清洗10分钟，超声波功率为100W；
步骤2，配制溶液：所述的溶液包括电解液和饱和氯化钾溶液；配制电解液时，在50mL去离子水中依次加入594.5mg分子量为10000的聚乙二醇、85.1mg的硝酸银、121.4mg的硝酸铜和510.6mg的硝酸钾；在加入聚乙二醇、硝酸银、硝酸铜和硝酸钾的过程中不断搅拌均匀，得到制备铜银纳米合金阴极所需的电解液；配制饱和氯化钾溶液时，向烧杯中注入50mL的去离子水，再向去离子水中加入37g的氯化钾并搅拌均匀，得到制备铜银纳米合金阴极所需的饱和氯化钾溶液；
步骤3，制作盐桥：把90g的硝酸钾溶解在100g去离子水中，通过水浴锅将添加有硝酸钾的去离子水加热至60℃并保温，再加入9.5g的琼脂，升温至90℃使琼脂溶解，得到含有硝酸钾和琼脂的混合溶液；将含有硝酸钾和琼脂的混合溶液灌入U形管中；混合溶液冷却至20℃，即形成含有硝酸钾和琼脂固体混合物的盐桥；
步骤4，制备铜银纳米合金阴极：采用三电极体系；将铂网和铜箔基体垂直的放置在盛有电解液的容器中的两端并被浸入在电解液中；铜箔打磨过的表面与铂网相对应，铂网和铜箔基体之间的距离与铂网的边长一致；将饱和甘汞电极放置在饱和氯化钾溶中，将盐桥的两端分别置于电解液和饱和氯化钾溶液中，通过盐桥将电解液和饱和氯化钾溶液连接；通过导线将工作电极、辅助电极和参比电极分别与电化学工作站连接，在铜箔基体上进行沉积铜银纳米枝晶；沉积时，恒电位E＝-0.6V，沉积时间为600s，温度为20℃，采样间隔为0.1V/s，灵敏度为0.01A/V；通过沉积，得到覆盖有铜银纳米合金薄膜的铜箔基体，形成了铜银纳米合金阴极。
本发明在制备铜银纳米合金阴极时采用三电极体系是以铜箔基体为工作电极，以铂网为辅助电极，以饱和甘汞为参比电极。
铜银纳米合金阴极对于双氧水的催化反应机理是：过氧化氢分子在溶液中扩散，并吸附在阴极电催化剂上，与催化剂表面的自由空穴结合生成羟基自由基，其次，自由基得到阳极产生的电子，生成氢氧根和新的空穴，依次重复，就可以实现催化剂对双氧水还原反应的催化，另外，铜银纳米合金阴极可以协同催化上述反应。铜银纳米合金阴极催化剂对于过氧化氢还原反应的催化是一个扩散和能量的混合控制机制。
本发明利用电化学沉积制备了铜银纳米合金样品，电化学沉积是指在电场作用下，在一定的电解质溶液中由阴极和阳极构成回路，通过发生氧化还原反应，使溶液中的离子沉积到阴极或阳极表面上而得到我们所需结构的过程。在沉积电位、温度、沉积时间等实验条件相同，改变溶液中双氧水的浓度，测量其线性伏安曲线，从双氧水的还原峰变化观察到了铜银纳米合金样品的催化效果。过氧化氢的还原电位越低，反应所消耗的能量越少，催化效率越高。
由图3(a)：当性能表征电解液中双氧水的浓度为0.5mM时，曲线上过氧化氢的还原峰对应电位为-0.28V；当双氧水的浓度为1.0mM时，曲线上过氧化氢的还原峰对应电位为-0.30V；当双氧水的浓度为2.0mM时，曲线上过氧化氢的还原峰对应电位为-0.38V。
由图3(b)：当双氧水的浓度为1.0mM时，曲线上过氧化氢的还原峰对应电位为-0.32V。
由图3(c)：当双氧水的浓度为1.0mM时，曲线上过氧化氢的还原峰对应电位为-0.34V。
本发明解决了现有技术中存在的对贵金属的极大依赖和过高的成本等问题，使用电化学沉积方法制备铜银纳米合金催化剂，并将其作为硼氢化钠/双氧水燃料电池的阴极催化剂。采用铜银合金成分的阴极电催化剂能有效地降低硼氢化钠/双氧水燃料电池阴极电催化剂的应用成本，与背景技术所采用的催化剂相比，本发明具有成本低、催化效果好的特点。
附图说明
附图1是铜银纳米合金催化剂的制备流程图；
附图2是铜银纳米合金催化剂的X射线衍射图；
附图3是不同组份催化剂的线扫描伏安曲线，其中，a是Cu-Ag(1∶1)时的催化剂的线扫描伏安曲线。图中：1.过氧化氢的浓度为0.0mM；2.过氧化氢的浓度为0.5mM；3.过氧化氢的浓度为1.0mM；4.过氧化氢的浓度为2.0mM。b是Cu-Ag(3∶7)时的催化剂的线扫描伏安曲线；图中：1.过氧化氢的浓度为0.0mM；2.过氧化氢的浓度为1.0mM。c是Cu-Ag(7∶3)的催化剂的线扫描伏安曲线；图中：1.过氧化氢的浓度为0.0mM；2.过氧化氢的浓度为1.0mM。
具体实施方式
实施实例1：
本实施例是一种铜银纳米合金阴极，是以铜箔为基体，将铜和银沉积在该铜箔上形成的；所述的铜和银来自于硝酸铜和硝酸银。硝酸铜和硝酸银的摩尔比是(1-x)铜-x银，其中x＝0.5，使所述的铜银纳米合金阴极成分中铜和银的摩尔比为1∶1，产品为黑色薄膜状。本实施例的微观形貌为树枝状，其中，一次枝晶长度为21μm；二次枝晶之间的间距为700nm，枝晶长度为13μm；三次枝晶之间的间距为19nm，长度为15nm。
制备过程如下：
步骤1，处理铜箔基体：用金相砂纸打磨铜箔基体的一个表面，将打磨好的铜箔基体先置于去离子水中超声清洗10分钟，然后再置于丙酮溶液中超声清洗10分钟，超声波功率为100W。
步骤2，配制溶液：所述的溶液包括电解液和饱和氯化钾溶液。配制电解液时，称取50mL去离子水装在烧杯内，再分别向去离子水中依次加入594.5mg分子量为10000的聚乙二醇、85.1mg的硝酸银、121.4mg的硝酸铜和510.6mg的硝酸钾；在加入聚乙二醇、硝酸银、硝酸铜和硝酸钾的过程中不断搅拌均匀，得到制备铜银纳米合金阴极所需的电解液。配制饱和氯化钾溶液时向烧杯中注入50mL的去离子水，再向去离子水中加入37g的氯化钾并搅拌均匀，得到制备铜银纳米合金阴极所需的饱和氯化钾溶液。
步骤3，制作盐桥：在600℃下将一玻璃管加热并将其弯成U形管；将U形管自然冷却。把90g的硝酸钾溶解在100g去离子水中，通过水浴锅将添加有硝酸钾的去离子水加热至60℃并保温，再加入9.5g的琼脂，升温至90℃使琼脂溶解，得到含有硝酸钾和琼脂的混合溶液。将含有硝酸钾和琼脂的混合溶液灌入U形管中；混合溶液冷却至20℃，即形成含有硝酸钾和琼脂固体混合物的盐桥。
步骤4，制备铜银纳米合金阴极：利用CHI660C型电化学工作站，采用三电极体系，即以铜箔基体为工作电极，以正方形铂网为辅助电极，以饱和甘汞为参比电极。将铂网和铜箔基体垂直的放置在盛有通过步骤2得到的电解液的容器中的两端并被浸入在电解液中；铜箔打磨过的表面与铂网相对应，铂网和铜箔基体之间的距离与铂网的边长一致，本实施例中，铂网为2cm×2cm，故铂网和铜箔基体之间的距离为2cm。将饱和甘汞电极放置在步骤2制备铜银纳米合金阴极所需的饱和氯化钾电解液中，将通过步骤3得到的盐桥的两端分别置于两种电解液中，即通过盐桥实现将两种电解液连接。通过导线将三个电极分别与CHI660C型电化学工作站连接，在铜箔基体上进行沉积铜银纳米枝晶；沉积时，恒电位E＝-0.6V，沉积时间为600s，温度为20℃，采样间隔为0.1V/s，灵敏度为0.01A/V。通过沉积，形成沉积有铜银纳米合金薄膜的铜箔基体，得到了铜银纳米合金阴极。
为验证本实施例的效果，以四块铜银纳米合金阴极作为阴极，铂网为阳极，并将四块作为阴极的铜银纳米合金阴极分别置于四种性能表征电解液中，利用电化学工作站测试方法中的线扫描伏安法，得到体系的线性伏安曲线。所述的性能表征电解液分别是用50mL去离子水和717.4mg硫酸钠制成，用50mL去离子水、717.4mg硫酸钠和2.9mg双氧水制成，用50mL去离子水、717.4mg硫酸钠和5.7mg双氧水制成和用50mL去离子水、717.4mg硫酸钠和11.4mg双氧水制成。并将上述四块铜银纳米合金阴极与一块置于本实施例中配置的电解液中，成为一组能够对比的铜银纳米合金阴极。通过观察曲线上双氧水的还原峰位置变化，表征铜银纳米合金的电催化性能。
实施实例2：
本实施例是一种铜银纳米合金阴极，是以铜箔为基体，将铜和银沉积在该铜箔上形成的；所述的铜和银来自于硝酸铜和硝酸银。硝酸铜和硝酸银的摩尔比是(1-x)铜-x银，其中x＝0.7，使所述的铜银纳米合金阴极成分中铜和银的摩尔比为3∶7，产品为黑灰色薄膜状，本实施例的微观形貌为树枝状，其中，一次枝晶长度为30μm；二次枝晶间距为1μm，枝晶长度为20μm；三次枝晶间距为30nm，长度为20nm。
制备过程如下：
步骤1，处理铜箔基体：用金相砂纸打磨铜箔基体的一个表面，将打磨好的铜箔基体先置于去离子水中超声清洗10分钟，然后再置于丙酮溶液中超声清洗10分钟，超声波功率为100W。
步骤2，配制溶液：所述的溶液包括电解液和饱和氯化钾溶液。配制电解液时，称取50mL去离子水装在烧杯内，再分别向去离子水中依次加入594.5mg分子量为10000的聚乙二醇、119.1mg的硝酸银、72.8mg的硝酸铜和510.6mg的硝酸钾；在加入聚乙二醇、硝酸银、硝酸铜和硝酸钾的过程中不断搅拌均匀，得到制备铜银纳米合金阴极所需的电解液。配制饱和氯化钾溶液时向烧杯中注入50mL的去离子水，再向去离子水中加入37g的氯化钾并搅拌均匀，得到制备铜银纳米合金阴极所需的饱和氯化钾溶液。
步骤3，制作盐桥：在600℃下将一玻璃管加热并将其弯成U形管；将U形管自然冷却。把90g的硝酸钾溶解在100g去离子水中，通过水浴锅将添加有硝酸钾的去离子水加热至60℃并保温，再加入9.5g的琼脂，升温至90℃使琼脂溶解，得到含有硝酸钾和琼脂的混合溶液。将含有硝酸钾和琼脂的混合溶液灌入U形管中；混合溶液冷却至20℃，即形成含有硝酸钾和琼脂固体混合物的盐桥。
步骤4，制备铜银纳米合金阴极：利用CHI660C型电化学工作站，采用三电极体系，即以铜箔基体为工作电极，以正方形铂网为辅助电极，以饱和甘汞为参比电极。将铂网和铜箔基体垂直的放置在盛有通过步骤2得到的电解液的容器中的两端并被浸入在电解液中；铜箔打磨过的表面与铂网相对应，铂网和铜箔基体之间的距离与铂网的边长一致，本实施例中，铂网为3cm×3cm，故铂网和铜箔基体之间的距离为3cm。将饱和甘汞电极放置在步骤2制备铜银纳米合金阴极所需的饱和氯化钾电解液中，将通过步骤3得到的盐桥的两端分别置于两种电解液中，即通过盐桥实现将两种电解液连接。通过导线将三个电极分别与CHI660C型电化学工作站连接，在铜箔基体上进行沉积铜银纳米枝晶；沉积时，恒电位E＝-0.6V，沉积时间为600s，温度为20℃，采样间隔为0.1V/s，灵敏度为0.01A/V。通过沉积，得到沉积有铜银纳米合金薄膜的铜箔基体，形成了铜银纳米合金阴极。
为验证本实施例的效果，以两块铜银纳米合金阴极作为阴极，铂网为阳极，并将两块作为阴极的铜银纳米合金阴极分别置于两种性能表征电解液中，利用电化学工作站测试方法中的线扫描伏安法，得到体系的线性伏安曲线。所述的性能表征电解液是用50mL去离子水和717.4mg硫酸钠制成和用50mL去离子水、717.4mg硫酸钠和5.7mg双氧水制成。并将上述铜银纳米合金阴极与一块置于本实施例中配置的电解液中的铜银纳米合金阴极对比。通过观察曲线上双氧水的还原峰位置变化，表征铜银纳米合金的电催化性能。
实施实例3：
本实施例是一种铜银纳米合金阴极，是以铜箔为基体，将铜和银沉积在该铜箔上形成的；所述的铜和银来自于硝酸铜和硝酸银。硝酸铜和硝酸银的摩尔比是(1-x)铜-x银，其中x＝0.3，使所述的铜银纳米合金阴极成分中铜和银的摩尔比为7∶3，产品为黑色薄膜状，本实施例的微观形貌为树枝状，其中，一次枝晶长度为10μm；二次枝晶间距为500nm，枝晶长度为7μm；三次枝晶间距为10nm，长度为5nm。
制备过程如下：
步骤1，处理铜箔基体：用金相砂纸打磨铜箔基体的一个表面，将打磨好的铜箔基体先置于去离子水中超声清洗10分钟，然后再置于丙酮溶液中超声清洗10分钟，超声波功率为100W。
步骤2，配制溶液：所述的溶液包括电解液和饱和氯化钾溶液。配制电解液时，称取50mL去离子水装在烧杯内，再分别向去离子水中依次加入594.5mg分子量为10000的聚乙二醇、51.1mg的硝酸银、160.7mg的硝酸铜和510.6mg的硝酸钾；在加入聚乙二醇、硝酸银、硝酸铜和硝酸钾的过程中不断搅拌均匀，得到制备铜银纳米合金阴极所需的电解液。配制饱和氯化钾溶液时向烧杯中注入50mL的去离子水，再向去离子水中加入37g的氯化钾并搅拌均匀，得到制备铜银纳米合金阴极所需的饱和氯化钾溶液。
步骤3，制作盐桥：在600℃下将一玻璃管加热并将其弯成U形管；将U形管自然冷却。把90g的硝酸钾溶解在100g去离子水中，通过水浴锅将添加有硝酸钾的去离子水加热至60℃并保温，再加入9.5g的琼脂，升温至90℃使琼脂溶解，得到含有硝酸钾和琼脂的混合溶液。将含有硝酸钾和琼脂的混合溶液灌入U形管中；混合溶液冷却至20℃，即形成含有硝酸钾和琼脂固体混合物的盐桥。
步骤4，制备铜银纳米合金阴极：利用CHI660C型电化学工作站，采用三电极体系，即以铜箔基体为工作电极，以正方形铂网为辅助电极，以饱和甘汞为参比电极。将铂网和铜箔基体垂直的放置在盛有通过步骤2得到的电解液的容器中的两端并被浸入在电解液中；铜箔打磨过的表面与铂网相对应，铂网和铜箔基体之间的距离与铂网的边长一致，本实施例中，铂网为4cm×4cm，故铂网和铜箔基体之间的距离为4cm。将饱和甘汞电极放置在步骤2制备铜银纳米合金阴极所需的饱和氯化钾电解液中，将通过步骤3得到的盐桥的两端分别置于两种电解液中，即通过盐桥实现将两种电解液连接。通过导线将三个电极分别与CHI660C型电化学工作站连接，在铜箔基体上进行沉积铜银纳米枝晶；沉积时，恒电位E＝-0.6V，沉积时间为600s，温度为20℃，采样间隔为0.1V/s，灵敏度为0.01A/V。通过沉积，得到沉积有铜银纳米合金薄膜的铜箔基体，形成了铜银纳米合金阴极。
为验证本实施例的效果，以两块铜银纳米合金阴极作为阴极，铂网为阳极，并将两块作为阴极的铜银纳米合金阴极分别置于两种性能表征电解液中，利用电化学工作站测试方法中的线扫描伏安法，得到体系的线性伏安曲线。所述的性能表征电解液是用50mL去离子水和717.4mg硫酸钠制成和用50mL去离子水、717.4mg硫酸钠和5.7mg双氧水制成。并将上述铜银纳米合金阴极与一块置于本实施例中配置的电解液中的铜银纳米合金阴极对比。通过观察曲线上双氧水的还原峰位置变化，表征铜银纳米合金的电催化性能。
实施实例4：
本实施例是一种铜银纳米合金阴极，是以铜箔为基体，将铜和银沉积在该铜箔上形成的；所述的铜和银来自于硝酸铜和硝酸银。硝酸铜和硝酸银的摩尔比是(1-x)铜-x银，其中x＝0.4，使所述的铜银纳米合金阴极成分中铜和银的摩尔比为6∶4，产品为黑色薄膜状，本实施例的微观形貌为树枝状，其中，一次枝晶长度为15μm；二次枝晶间距为600nm，枝晶长度为10μm；三次枝晶间距为15nm，长度为9nm。
制备过程如下：
步骤1，处理铜箔基体：用金相砂纸打磨铜箔基体的一个表面，将打磨好的铜箔基体先置于去离子水中超声清洗10分钟，然后再置于丙酮溶液中超声清洗10分钟，超声波功率为100W。
步骤2，配制溶液：所述的溶液包括电解液和饱和氯化钾溶液。配制电解液时，称取50mL去离子水装在烧杯内，再分别向去离子水中依次加入594.5mg分子量为10000的聚乙二醇、68.2mg的硝酸银、145.8mg的硝酸铜和510.6mg的硝酸钾；在加入聚乙二醇、硝酸银、硝酸铜和硝酸钾的过程中不断搅拌均匀，得到制备铜银纳米合金阴极所需的电解液。配制饱和氯化钾溶液时向烧杯中注入50mL的去离子水，再向去离子水中加入37g的氯化钾并搅拌均匀，得到制备铜银纳米合金阴极所需的饱和氯化钾溶液。
步骤3，制作盐桥：在600℃下将一玻璃管加热并将其弯成U形管；将U形管自然冷却。把90g的硝酸钾溶解在100g去离子水中，通过水浴锅将添加有硝酸钾的去离子水加热至60℃并保温，再加入9.5g的琼脂，升温至90℃使琼脂溶解，得到含有硝酸钾和琼脂的混合溶液。将含有硝酸钾和琼脂的混合溶液灌入U形管中；混合溶液冷却至20℃，即形成含有硝酸钾和琼脂固体混合物的盐桥。
步骤4，制备铜银纳米合金阴极：利用CHI660C型电化学工作站，采用三电极体系，即以铜箔基体为工作电极，以正方形铂网为辅助电极，以饱和甘汞为参比电极。将铂网和铜箔基体垂直的放置在盛有通过步骤2得到的电解液的容器中的两端并被浸入在电解液中；铜箔打磨过的表面与铂网相对应，铂网和铜箔基体之间的距离与铂网的边长一致，本实施例中，铂网为2cm×2cm，故铂网和铜箔基体之间的距离为2cm。将饱和甘汞电极放置在步骤2制备铜银纳米合金阴极所需的饱和氯化钾电解液中，将通过步骤3得到的盐桥的两端分别置于两种电解液中，即通过盐桥实现将两种电解液连接。通过导线将三个电极分别与CHI660C型电化学工作站连接，在铜箔基体上进行沉积铜银纳米枝晶；沉积时，恒电位E＝-0.6V，沉积时间为600s，温度为20℃，采样间隔为0.1V/s，灵敏度为0.01A/V。通过沉积，得到沉积有铜银纳米合金薄膜的铜箔基体，形成了铜银纳米合金阴极。
实施实例5：
本实施例是一种铜银纳米合金阴极，是以铜箔为基体，将铜和银沉积在该铜箔上形成的；所述的铜和银来自于硝酸铜和硝酸银。硝酸铜和硝酸银的摩尔比是(1-x)铜-x银，其中x＝0.6，使所述的铜银纳米合金阴极成分中铜和银的摩尔比为4∶6，产品为黑色薄膜状，本实施例的微观形貌为树枝状，其中，一次枝晶长度为26μm；二次枝晶间距为900nm，枝晶长度为17μm；三次枝晶间距为26nm，长度为18nm。
制备过程如下：
步骤1，处理铜箔基体：用金相砂纸打磨铜箔基体的一个表面，将打磨好的铜箔基体先置于去离子水中超声清洗10分钟，然后再置于丙酮溶液中超声清洗10分钟，超声波功率为100W。
步骤2，配制溶液：所述的溶液包括电解液和饱和氯化钾溶液。配制电解液时，称取50mL去离子水装在烧杯内，再分别向去离子水中依次加入594.5mg分子量为10000的聚乙二醇、102.9mg的硝酸银、97.2mg的硝酸铜和510.6mg的硝酸钾；在加入聚乙二醇、硝酸银、硝酸铜和硝酸钾的过程中不断搅拌均匀，得到制备铜银纳米合金阴极所需的电解液。配制饱和氯化钾溶液时向烧杯中注入50mL的去离子水，再向去离子水中加入37g的氯化钾并搅拌均匀，得到制备铜银纳米合金阴极所需的饱和氯化钾溶液。
步骤3，制作盐桥：在600℃下将一玻璃管加热并将其弯成U形管；将U形管自然冷却。把90g的硝酸钾溶解在100g去离子水中，通过水浴锅将添加有硝酸钾的去离子水加热至60℃并保温，再加入9.5g的琼脂，升温至90℃使琼脂溶解，得到含有硝酸钾和琼脂的混合溶液。将含有硝酸钾和琼脂的混合溶液灌入U形管中；混合溶液冷却至20℃，即形成含有硝酸钾和琼脂固体混合物的盐桥。
步骤4，制备铜银纳米合金阴极：利用CHI660C型电化学工作站，采用三电极体系，即以铜箔基体为工作电极，以正方形铂网为辅助电极，以饱和甘汞为参比电极。将铂网和铜箔基体垂直的放置在盛有通过步骤2得到的电解液的容器中的两端并被浸入在电解液中；铜箔打磨过的表面与铂网相对应，铂网和铜箔基体之间的距离与铂网的边长一致，本实施例中，铂网为3cm×3cm，故铂网和铜箔基体之间的距离为3cm。将饱和甘汞电极放置在步骤2制备铜银纳米合金阴极所需的饱和氯化钾电解液中，将通过步骤3得到的盐桥的两端分别置于两种电解液中，即通过盐桥实现将两种电解液连接。通过导线将三个电极分别与CHI660C型电化学工作站连接，在铜箔基体上进行沉积铜银纳米枝晶；沉积时，恒电位E＝-0.6V，沉积时间为600s，温度为20℃，采样间隔为0.1V/s，灵敏度为0.01A/V。通过沉积，得到沉积有铜银纳米合金薄膜的铜箔基体，形成了铜银纳米合金阴极。

Claims (3)

1.一种燃料电池用铜银纳米合金阴极，其特征在于，所述的燃料电池用铜银纳米合金阴极是以铜箔为基体，将铜和银沉积在该铜箔上形成的；所述的铜和银来自于硝酸铜和硝酸银；硝酸铜和硝酸银的摩尔比是(1-x)铜-x银，其中x＝0.3～0.7；所述的硼氢化钠/双氧水燃料电池用铜银纳米合金阴极的表面形貌为树枝状，其中一次枝晶长度为10～30μm；二次枝晶之间的间距为500nm～1μm，枝晶长度为7～20μm；三次枝晶之间的间距为10～30nm，长度为5～20nm。
2.一种制备如权利要求1所述燃料电池用铜银纳米合金阴极的方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
步骤1，处理铜箔基体：用金相砂纸打磨铜箔基体的一个表面；将打磨好的铜箔基体先置于去离子水中超声清洗10分钟，然后再置于丙酮溶液中超声清洗10分钟，超声波功率为100W；
步骤2，配制溶液：所述的溶液包括电解液和饱和氯化钾溶液；配制电解液时，在50mL去离子水中依次加入594.5mg分子量为10000的聚乙二醇、85.1mg的硝酸银、121.4mg的硝酸铜和510.6mg的硝酸钾；在加入聚乙二醇、硝酸银、硝酸铜和硝酸钾的过程中不断搅拌均匀，得到制备铜银纳米合金阴极所需的电解液；配制饱和氯化钾溶液时，向烧杯中注入50mL的去离子水，再向去离子水中加入37g的氯化钾并搅拌均匀，得到制备铜银纳米合金阴极所需的饱和氯化钾溶液；
步骤3，制作盐桥：把90g的硝酸钾溶解在100g去离子水中，通过水浴锅将添加有硝酸钾的去离子水加热至60℃并保温，再加入9.5g的琼脂，升温至90℃使琼脂溶解，得到含有硝酸钾和琼脂的混合溶液；将含有硝酸钾和琼脂的混合溶液灌入U形管中；混合溶液冷却至20℃，即形成含有硝酸钾和琼脂固体混合物的盐桥；
步骤4，制备铜银纳米合金阴极：采用三电极体系；将铂网和铜箔基体垂直的放置在盛有电解液的容器中的两端并被浸入在电解液中；铜箔打磨过的表面与铂网相对应，铂网和铜箔基体之间的距离与铂网的边长一致；将饱和甘汞电极放置在饱和氯化钾溶中，将盐桥的两端分别置于电解液和饱和氯化钾溶液中，通过盐桥将电解液和饱和氯化钾溶液连接；通过导线将工作电极、辅助电极和参比电极分别与电化学工作站连接，在铜箔基体上进行沉积铜银纳米枝晶；沉积时，恒电位E＝-0.6V，沉积时间为600s，温度为20℃，采样间隔为0.1V/s，灵敏度为0.01A/V；通过沉积，得到覆盖有铜银纳米合金薄膜的铜箔基体，形成了铜银纳米合金阴极。
3.如权利要求2所述制备燃料电池用铜银纳米合金阴极的方法，其特征在于，所述的三电极体系是以铜箔基体作为工作电极，以铂网作为辅助电极，以饱和甘汞作为参比电极。
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