CN102143923A - 具有改性表面的硅酸盐玻璃制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有改性表面区域的硅酸盐玻璃制品，例如玻璃容器。连同其它有利性能一起，改性表面具有改善的化学耐久性、提高的硬度和/或提高的热稳定性，例如耐热冲击性。特别地，本发明涉及一种通过在T_g下在还原气气氛如H₂/N₂(1/99)下热处理而改性硅酸盐玻璃制品表面区域的方法。硅酸盐玻璃制品表面区域中变网阳离子(NMC)的浓度低于主体部分中的变网阳离子浓度，表面区域中变网阳离子的组成是向内扩散的结果。

Description

具有改性表面的硅酸盐玻璃制品

发明领域

本发明涉及具有改性表面区域的硅酸盐玻璃制品，例如玻璃容器。连同其它有利性能一起，改性表面具有改善的化学耐久性、提高的硬度和/或提高的热稳定性，例如耐热冲击性。特别地，本发明涉及一种改性硅酸盐玻璃制品表面区域的方法。

发明背景

熟知表面特征对玻璃的物理和化学性能以及因此对它们的应用具有很强的影响。这些性能可通过使用表面改性技术，例如涂覆金属氧化物或聚合物、在玻璃与盐熔体之间离子交换、火琢等定制。通过表面改性，可产生新的官能表面，其可用于现有材料的新方面或显著改善中。

早期研究已显示带有Fe²⁺的硅酸盐玻璃制品表面可通过使用氧化还原反应改性。新表面可通过将所述玻璃制品在大气空气下在接近玻璃化转变温度(T_g)的温度下热处理合适的持续时间而得到。热处理导致亚铁离子(Fe²⁺)氧化成正铁离子(Fe³⁺)，这导致二价阳离子(主要是Mg²⁺)从玻璃内部向表面扩散(称为向外扩散)。令人惊讶的是，当由于电子品种(电子空穴)与Fe²⁺之间反应而形成Fe³⁺时，氧化方法不导致氧显著程度地扩散至所述玻璃制品中。当二价阳离子与氧在表面上反应时，结晶层在玻璃制品表面上形成。该表面层显示出优异的热性能，即该发现可能为工业所应用。表面层对玻璃材料的物理和化学性能(机械性能、化学耐久性、惰性、光学性能)的影响仍是未知的。

另一研究显示由于二氧化硅提高玻璃结构的连通性，玻璃制品的物理和化学性能可受二氧化硅的表面含量影响[Dériano等，2004]。例如，预期玻璃化学耐久性的增强。因此，它们的表面改性方法可能为工业所应用，例如在改善玻璃容器对药物和化学品的耐化学性中。当液体具有腐蚀性时，可发生玻璃降解。

在又一研究中，Pind &

(2004)研究了SiO₂-Al₂O₃-MgO-CaO-FeO/Fe₂O₃玻璃体系和Fe³⁺/Fe_tot比为约80％的制备试样中的氧化还原和扩散过程。将这些试样中的一个在还原性气氛(10/90H₂/N₂)下加热。在这种情况下，如氧化机理的镜像，Mg²⁺由表面向内部扩散(称为向内扩散)。由于硅离子(Si⁴⁺)不扩散，表面附近的硅浓度提高，即在表面上形成富含二氧化硅的纳米层。涉及在H₂气氛中还原带正铁离子玻璃的其它研究显示气态H₂渗透(溶解和扩散)主要为还原过程，即不发生二价阳离子的向内扩散[Gaillard等，2003]。

在Rigato等(1994)的研究中，显示碱性铅硅酸盐玻璃热化学还原不导致任何氢显著掺入表面中，但使表面对水的化学和物理吸附极敏感。由于Pb的贫化，处理在表面上产生富含二氧化硅的玻璃的薄(25nm)组成改性层，可能是多孔的，其中由于吸附，氢浓度是不可逆的。热化学处理的时间和温度影响吸附的初始动力。这些观察对曝露在潮湿环境下的电子倍增器和微通道板装置的行为具有实践意义。

在Deriano等(2004)的研究中，描述了钠钙玻璃的机械性能可通过在N₂和NH₃气体中热处理玻璃而改善。它们主张观察到的强度改善可能是由于水和氨与玻璃的反应。这导致变网阳离子(network-modifying cation)与质子的交换过程。因此，通过水的扩散限速的方法将钠钙玻璃转变为具有高二氧化硅含量的玻璃。

美国专利3,460,927描述了通过在氢气气氛中还原而改善含多价元素的玻璃弯曲强度(在负荷下抗变形的能力)的方法。处理在玻璃化转变温度以下的温度下进行。

在还原性气氛中在含铁硅酸盐玻璃表面附近氧化还原反应与扩散过程之间的关系的理解目前非常有限，这是由于结果指向不同的方向。

如果可以产生具有高二氧化硅含量的表面，则这将比大块二氧化硅(SiO₂)生产经济上更有利，这是由于后者需要非常高的温度(达2400℃)以熔融和形成。

因此，作为比在生产中使用昂贵的大块二氧化硅经济上更有利的选择，或作为使用涂覆金属氧化物或聚合物、玻璃与盐熔体之间离子交换、火琢等的有利选择，产生具有相对厚的具有高二氧化硅含量的表面的硅酸盐玻璃产品的改进方法将是有利的。

发明概述

因此，本发明的目的涉及改善硅酸盐玻璃制品的性能。

特别地，本发明的目的是提供一种解决上述现有技术问题的具有改善表面性能的改善硅酸盐玻璃制品。

因此，本发明一个方面涉及包含主体部分和表面区域的硅酸盐玻璃制品，所述硅酸盐玻璃制品包含变网阳离子(NMC)；其中表面区域中变网阳离子的浓度低于主体部分中的变网阳离子的浓度，其中表面区域中变网阳离子的组成是向内扩散的结果。

本发明特别地，但不仅仅对得到具有改善的化学耐久性、提高的硬度和/或提高的热稳定性的改善硅酸盐玻璃制品有利。不受任何具体理论束缚，预期变网阳离子(NMC)占据网络内的间隙位置，由此产生非桥联的氧。通过降低表面区域中变网阳离子(NMC)的浓度，更连通的网络在表面上形成，这使得离子难以扩散通过玻璃，因此改善化学耐久性，例如耐酸性和耐碱性。

类似地，由于提高的表面层连通性产生所述表面层中提高的有效二氧化硅浓度，机械性能如硬度增加。

除提高的表面区域连通性外，可有利的是提高所述表面区域的厚度以进一步改善化学耐久性、提高硬度和/或提高热稳定性。为得到表面区域中相对高的二氧化硅浓度，可预期玻璃类型包含相对大重量百分含量的二氧化硅，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。

因此，在一个实施方案中，本发明硅酸盐玻璃制品的二氧化硅重量百分含量为至少10-35％，优选至少30-49％，甚至更优选至少50％。不同于硅酸盐的其他组分可包含在硅酸盐玻璃制品中，例如碱性氧化物、碱土氧化物和多价金属氧化物。在另一实施方案中，本发明硅酸盐玻璃制品的碱性氧化物重量百分含量为至少0-90％，例如0.5-85％，优选至少1-80％，例如3-75％，优选至少5-50％，例如7-30％，优选至少10-20％。在又一实施方案中，本发明硅酸盐玻璃制品的碱土氧化物重量百分含量为至少0-90％，例如0.5-85％，优选至少1-80％，例如3-75％，优选至少5-50％，例如7-30％，优选至少10-20％。

在又一实施方案中，本发明硅酸盐玻璃制品的多价金属氧化物重量百分含量为至少0.001-90％，例如0.5-85％，优选至少1-80％，例如3-75％，优选至少5-50％，例如7-30％，优选至少10-20％。

由于二氧化硅提高玻璃的连通性，表面层对表面性能具有强影响。特别地，它相当大地增强玻璃的化学耐久性(在酸和碱性溶液中)和硬度。

因此，在另一实施方案中，本发明硅酸盐玻璃制品表面区域中的硅酸盐桥联氧含量基本高于主体区域中的硅酸盐桥联氧含量，即表面区域的网络连通性高于主体区域。

特别地，在本发明一个实施方案中，本发明硅酸盐玻璃制品表面区域中每四面体非桥联氧原子的数降低至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

在又一实施方案中，本发明硅酸盐玻璃制品表面区域中SiO₂的浓度基本高于主体部分中的SiO₂浓度。

带铁玻璃通过在大气空气中热处理而氧化导致Mg²⁺、Ca²⁺和Fe²⁺离子由内部向表面扩散(称为向外扩散)。该观察与先前基于玄武玻璃体系的研究结果一致。Mg²⁺的扩散在整个扩散过程中是主要的，且在表面上，Mg²⁺离子与外部氧反应以形成方镁石(MgO)晶体。扩散至表面的Fe²⁺离子在表面上氧化成Fe³⁺。表面区域或层增强玻璃的硬度并保护它以防酸溶液侵袭，但使得它更易受碱性溶液损坏。

已观察到一个显著现象，如在环境条件下二价阳离子向外扩散不仅在热处理的氧化气氛下，而且在N₂下，甚至在还原性气氛如H₂/N₂(10/90v/v)下发生。向外扩散导致氧化物纳米层在玻璃表面上形成，所述纳米层具有不同于当在空气中加热玻璃时产生的结晶层的那些的形态和浓度特征。阳离子扩散的程度取决于热处理的温度和持续时间。已提议在N₂和H₂/N₂(10/90)中向外扩散与热氮化(氮掺入)相关，即向外扩散机理取决于用于热处理的气体的类型。在H₂/N₂(10/90)中Fe³⁺还原成Fe²⁺，或V⁵⁺还原成V⁴⁺通过H₂渗入玻璃中而进行。因此，羟基形成并掺入玻璃结构中。虽然Fe³⁺的还原不导致在H₂/N₂(10/90)中的扩散，但羟基的掺入提高阳离子扩散的速率。此外，产生的OH基团降低玻璃对结晶的稳定性和玻璃的机械性能。

令人惊讶的是，本发明者已发现当将玻璃在H₂/N₂(1/99)下加热时，H₂渗入和电子空穴向外扩散有助于Fe³⁺还原成Fe²⁺，或V⁵⁺还原成V⁴⁺。电子空穴的扩散通过活动变网阳离子(主要是Mg²⁺、Ca²⁺和Fe²⁺)向内扩散而电荷补偿。因此，当Si⁴⁺离子不扩散时，富含二氧化硅的纳米层在玻璃表面上形成。因此，在本发明另一实施方案中，向内扩散是由于还原气和/或还原性液体还原导致的。

富含二氧化硅层的厚度可通过多价元素的含量控制。因此，在本发明另一实施方案中，表面区域的深度随向内扩散过程而变。在本发明又一实施方案中，表面区域中变网阳离子的组成为向内扩散的结果，其中向内扩散由多价元素还原引起。

可有利的是还原的元素具有比玻璃网络中碱土离子更低的迁移率。

富含二氧化硅的层的厚度也可通过调整温度和加热的持续时间控制。因此，在本发明又一实施方案中，表面区域的深度随时间、温度、扩散离子的场强度、还原气的分压、多价元素的浓度和氧化还原比和/或玻璃类型而变。因此，层厚度可根据具体要求调整。

动力学分析已证实作为通过二价阳离子的化学扩散和扩散系数表征，计算本发明扩散机理。因此，在本发明又一实施方案中，扩散特征在于化学扩散。扩散在某种意义上受还原动力学速率限制，其中扩散为时间的抛物线。

对于选择玻璃制品生产中的多价元素可能存在不同的标准。

在本发明某些实施方案中，多价元素具有相对容易在弱还原性气氛下，例如在约0.001、0.01、0.02、0.03、0.07或0.09巴H₂下还原的氧化还原态。

对于一些玻璃制品，元素和氧化还原态可确定玻璃制品的颜色，这取决于玻璃应用，例如玻璃的透明度、具体应用的具体颜色、艺术玻璃、特殊UV吸收以保护例如药品、啤酒、葡萄酒(wine)和其他液体或化学品以防降解。

在又一实施方案中，本发明涉及硅酸盐玻璃制品，所述硅酸盐玻璃制品为：用于储存化学品的玻璃容器，玻璃纤维，艺术玻璃，用于储存啤酒、葡萄酒和其他液体的玻璃容器。特别地，本发明对于苛性或腐蚀性化学品的储存或用于机械有害环境中有利。

因此，在本发明另一实施方案中，硅酸盐玻璃在10-1200nm的光学范围，优选380-750nm的可见范围内为透明的。

在本发明又一实施方案中，硅酸盐玻璃能吸收400-10nm、400-315nm、315-280nm或280-100nm，优选400-100nm范围内的UV光。

已开发维氏硬度(H_v)试验作为一种测量材料硬度的方法。在本发明中，维氏硬度测量显示出热处理玻璃比原始玻璃更硬。硬度随热处理的持续时间和温度提高，即当改性层厚度提高时，硬度提高。

因此，在本发明优选实施方案中，硅酸盐玻璃制品所述表面区域中的硅酸盐玻璃硬度基本高于未处理玻璃相应表面区域中的硬度，例如至少+10％、+20％、+30％、+40％、+50％、+100％、+200％、+300％、+1000％更高H_v。

由于二氧化硅提高玻璃的连通性。所述纳米层对表面性能具有强影响。特别地，它可相当大地增强在酸和碱性溶液中的化学耐久性。在酸溶液中，碱离子从玻璃中浸出是主要的溶解机理。在本发明一个实施例(图6B)中，从玻璃制品中浸出至HCl溶液中的钠与未处理的玻璃相比降低5倍以上。

因此，在本发明优选实施方案中，硅酸盐玻璃制品所述表面区域中的化学耐久性基本高于未处理玻璃相应表面区域中的化学耐久性，例如与未处理玻璃相应表面区域相比好至少1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、3、5、10、30、50、100、1000倍。

连同其他有利性能，改性表面具有提高的热稳定性，例如耐热冲击性。

因此，在本发明优选实施方案中，硅酸盐玻璃制品的耐热冲击性基本高于相应未处理玻璃的耐热冲击性，例如比相应未处理玻璃的耐热冲击性好至少1.5、2、3、5、10、30、50、100、1000倍。

富含二氧化硅的层的厚度可通过多价元素的含量和还原控制。

在本发明优选实施方案中，硅酸盐玻璃制品包含过渡金属阳离子。

在又一优选实施方案中，本发明涉及硅酸盐玻璃制品，其中过渡金属阳离子中至少一些为变网阳离子(NMC)。

在另一实施方案中，本发明涉及硅酸盐玻璃制品，其中变网阳离子(NMC)中至少一些来自周期表IIa族，例如Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Ra²⁺。

在又一实施方案中，本发明涉及硅酸盐玻璃制品，其中多价元素选自：Au、Ir、Pt、Pd、Ni、Rh、Co、Mn、Ag、Se、Ce、Cr、Sb、Cu、U、Fe、As、Te、V、Bi、Eu、Ti、Sn、Zn和Cd。

在另一实施方案中，本发明涉及硅酸盐玻璃制品，其中过渡金属阳离子选自：Ti⁴⁺、Ti³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr³⁺、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Fe⁵⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Co⁴⁺、Co³⁺和Ni³⁺。

在又一实施方案中，本发明涉及硅酸盐玻璃制品，其中过渡金属阳离子选自：Ti²⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Zr²⁺、Nb²⁺、Mo²⁺、Ru²⁺、Rh²⁺、Pd²⁺、Ag²⁺、Cd²⁺、Ta²⁺、W²⁺、Re²⁺、Os²⁺、Ir²⁺、Pt²⁺、Hg²⁺和Ra²⁺。

本发明方法产生具有高二氧化硅含量表面的硅酸盐玻璃制品，由此避免生产大块二氧化硅玻璃的需要。后者要求非常高的温度(达2400℃)以熔融和成形。因此，本发明在经济上比大块二氧化硅玻璃生产更有利。

本发明产生具有改善的化学耐久性、提高的硬度和/或提高的热稳定性的改善硅酸盐玻璃制品，而不使用额外需要昂贵原料的外在涂覆技术。

因此，本发明另一方面涉及一种改性硅酸盐玻璃制品的表面区域的方法，所述方法包括以下步骤：在包含还原气的气氛中热处理硅酸盐玻璃制品，所述方法导致变网阳离子(NMC)向内扩散至硅酸盐玻璃制品的较深区域中，由此降低表面区域中变网阳离子的浓度。

本发明又一方面涉及所述方法，其中还原气为一种或多种还原气的混合物。

本发明又一方面涉及所述方法，其中将还原气另外与一种或多种其他惰性气体混合。

本发明的优选方面涉及所述方法，其中所述气氛包含氮气与氢气的混合物。

本发明的另一优选方面涉及所述方法，其中所述气氛包含一氧化碳气体与二氧化碳气体的混合物。

本发明的又一优选方面涉及所述方法，其中所述气氛包含选自如下的气体的混合物：SbH₃、AsH₃、B₂H₆、CH₄、PH₃、SeH₂、SiH₄、SH₂、SnH₄、Cl₂、NO、N₂O、CO、H₂、N₂O₄，、SO₂、C₂H₄和NH₃。

为得到通过多价元素还原导致的在玻璃制品中向内扩散，目前主要考虑还原气的渗透不支配所述还原。

本发明的优选方面涉及所述方法，其中还原气在未处理硅酸盐玻璃中基本是不可透过的。

除提高的表面区域或层的连通性外，可有利的是提高所述表面区域的厚度以进一步改善化学耐久性，提高硬度和/或热稳定性。

因此，本发明的优选方面涉及所述方法，其中进行热处理以得到至少100nm、200nm、400nm、500nm、600nm、700nm、1000nm、1500nm或3000nm的所述表面区域厚度。

所述富含二氧化硅层的厚度可通过调节热处理的温度和持续时间控制。

因此，本发明的优选方面涉及所述方法，其中热处理在例如0.1-3.0、0.5-3.0、0.6-3.0、0.7-3.0、0.8-2.0或0.9-2.0倍于硅酸盐玻璃的玻璃化转变温度(T_g)下进行。

本发明另一方面涉及所述方法，其中热处理在0.001-36、0.01-36、0.1-36、0.1-30、0.1-24、0.2-36、0.2-34、0.2-20、0.3-36、0.3-25、0.3-18、0.4-36、0.4-27、0.4-12、0.5-36、0.5-15、1-5、1-4或1-3小时的范围下进行。甚至更短或更长的时间在本发明教导内。

调节所述方法中周围气氛的压力对热处理的温度和/或持续时间具有重要影响。

本发明又一方面涉及所述方法，其中所述气氛压力范围为0.001-20大气压(atm.)、0.001-10大气压、0.01-10大气压、0.01-5大气压、0.1-5大气压或1-10大气压。所述范围中任一个下限也可为最小值。

附图简述

现在将在如下非限定性实施例中进一步详细描述本发明。

图1A-B显示提议的不同表面改性机理的图示，1A显示MgO/CaO层的形成，1B显示富含二氧化硅层的形成，

图2A-D显示未处理6wtFe玻璃和在不同条件下在H₂/N₂(1/99)中加热的6wtFe玻璃的SNMS深度分布型图示，2A显示原始6wtFe玻璃的分布型，2B显示在T_g下加热2小时的6wtFe玻璃的分布型，2C显示在T_g下加热16小时的6wtFe玻璃的分布型，2D显示在1.05T_g下加热2小时的6wtFe玻璃的分布型，

图3A-D显示未处理和在不同条件下热处理的6wtFe玻璃的FT-IR反射光谱的图示，3A显示在H₂/N₂(10/90)中在T_g下加热不同持续时间的6wtFe玻璃的光谱，3B显示在H₂/N₂(10/90)中在不同温度下加热2小时的6wtFe玻璃的光谱，3C显示在H₂/N₂(1/99)中在T_g下加热不同持续时间的6wtFe玻璃的光谱，3D显示在H₂/N₂(1/99)中在不同温度下加热2小时的6wtFe玻璃的光谱，

图4A显示对于在H₂/N₂(1/99)中在T_g下的6wtFe玻璃试样，贫含二价阳离子的区域的平方厚度(Δξ)相对热处理持续时间(t_a)的图，图4B显示描述处理以前和以后Fe²⁺浓度差(Δc(Fe²⁺))与玻璃的初始铁含量和热处理条件的相关性的表，4C显示6wtFe玻璃(未处理，在空气中在T_g下加热16小时，和在H₂/N₂(1/99)中在T_g下加热16小时)的CEMS光谱，

图5A显示在H₂/N₂(1/99)中在T_g下加热不同持续时间的0.20mm厚6wtFe玻璃试样的UV-VIS-NIR光谱，图5B显示表示为处理以前和以后Fe²⁺浓度差(Δc(Fe²⁺))与热处理持续时间(t_a)相关性的相应Fe²⁺浓度，

图6A显示具有未处理和在不同温度和持续时间下热处理的6wtFe玻璃的维氏硬度和水接触角数据的表，6B显示具有未处理和在不同温度和持续时间下热处理的6wtFe玻璃的耐久性数据的表，和

图7显示实验策略和所用分析技术的示意性概述，和

图8显示对于SiO₂-CaO-Fe₂O₃-A₂O玻璃，其中A＝Na、K、Rb、Cs，作为温度函数的粘度，和

图9显示对于已在H₂/N₂(1/99)中在不同温度下热处理2小时的SiO₂-CaO-Fe₂O₃-A₂O(A＝Na、K、Rb、Cs)玻璃，作为绝对温度倒数的函数，ln k’阿累尼乌斯曲线图，插图显示作为碱离子的离子半径r_A(开圆)和脆性指数m(闭圆)的函数，钙扩散活化能E_d，和

图10显示作为温度T的函数，归一化质量变化Δm/m₀，其中Δm和m₀分别为7个制备玻璃试样的质量变化和初始质量，质量变化在空气中在10℃/min的扫描速率下测量，含Cr玻璃的归一化质量变化Δm/m₀作为在空气中在T_g＝633℃下时间t的函数，和

图11显示开始结晶温度T_c作为Δn_rel，dyn的函数，Δn_rel，dyn为在空气中以10℃/min动态加热至975℃期间氧化的多价元素的归一化摩尔数，T_c由在空气中在10℃/min下进行的DSC实验测定，和

图12显示对于在空气中在其各自的T_g下热处理6小时的7块玻璃，作为Δn_rel，iso的函数，Ca²⁺的SNMS峰面积，面积在Ca²⁺的SNMS集中曲线与通过c＝c_主体的水平线之间计算，Δn_rel，iso为在空气中在T_g下恒温加热6小时期间氧化的多价元素的归一化摩尔数，虚线表示线性拟合，和

图13显示作为离子半径r的函数，碱土离子的扩散深度(Δξ)，玻璃已在H₂/N₂(1/99)中在其各自的T_g下热处理不同的持续时间(t_a)，闭合正方形显示t_a＝16小时，断开的正方形显示t_a＝2小时，插图显示对于含Mg玻璃，相对在T_a＝T_g下t_a(0.5、2、8和16小时)的(Δξ)²图，和

图14显示对于已在H₂/N₂(1/99)中在不同条件下热处理的SiO₂-Na₂O-Fe₂O₃-RO玻璃，其中R＝Mg、Ca、Sr、Ba，作为绝对温度倒数的函数，ln k’阿累尼乌斯曲线图，闭合正方形：R＝Mg，断开的正方形：R＝Ca，闭合三角形显示R＝Sr，断开的三角形显示R＝Ba，插图显示作为碱土离子的离子半径(r)的函数，相应的扩散活化能(E_d)，和

图15显示相对脆性指数m，T_g周围的扩散活化能(E_d)，和在T_g下的粘性流活化能(E_η)，和

图16显示未处理和在H₂/N₂(1/99)和CO/CO₂(98/2)中在T_g＝926K下加热16小时的0.20mm厚6wtFe玻璃试样的UV-VIS-NIR光谱，和

图17显示在CO/CO₂(98/2)中在T_g＝926K下热处理16小时的6wtFe玻璃的SNMS深度分布型，曲线作为在给定深度下的元素浓度被玻璃主体中相同元素的浓度除(C/C_主体)绘制。

现在将在下面更详细地描述本发明。

发明详述

定义

在进一步详细地讨论本发明以前，首先将定义如下术语和惯例：

多价元素：

术语“多价元素”可在玻璃科学和技术领域中的大量文献中找到。在本上下文中，该术语将指可以以不同氧化还原态存在的元素。最直接的一种定义可在Pye等(2005)，第28页：“在该章节中，所有那些元素将被认为是多价元素，其可以以至少两种不同的氧化态存在于玻璃熔体中，即使需要极端氧化或还原条件”中找到。

变网阳离子：

以下定义在Shelby(2005)第10页：“最后，具有非常低负电性(III族)，并因此与氧形成高度离子键的阳离子决不充当网络形成剂。由于这些离子仅用于改性由形成网络的氧化物形成的网络结构，它们被称为改性剂”中找到。

玻璃化转变温度(T_g)：

玻璃化转变温度(T_g)定义为当如Shelby(2005)中所述加热玻璃时，由于玻璃化转变而热容改变的开始。

本发明的优选目的是提供解决了上述现有技术问题，具有改善表面性能的改善硅酸盐玻璃制品。

取决于冷却速率，熔体冷却可导致形成玻璃或晶体[Shelby，2005]。结晶和玻璃质材料可具有相同组成，但它们在结构上不同，如晶体具有比玻璃更有序的结构。为讨论玻璃形成的理论，需要定义两个术语：短程有序(SRO)和长程有序(LRO)。当局部原子键合单元(最邻近的原子配置)在整个固体中均匀时，存在SRO。当空间中原子排列为周期性时，存在LRO[Gersten & Smith，2001]。不存在理想的玻璃定义。可能的定义是，完全缺乏LRO并显示出玻璃化转变行为的区域的无定形固体。存在于给定玻璃中的SRO理想地与相应晶体中发现的相同。晶体定义为具有意味着完美周期性原子排列的完美LRO的固体。

存在关于氧化物玻璃结构的不同理论，但无规网络理论为最常使用的模型[Shelby，2005]。玻璃中的原子形成其中存在SRO的连续无规网络。连续三维网络的形成条件为[Zachariasen，1932]：

1)氧原子连接在不大于两个阳离子上。

2)网络阳离子的氧配位数必须小。

3)氧多面体彼此分享角，而不分享边或面。

4)每个氧多面体中至少三个角必须被分享以形成三维网络。

由于这些规则没有给出网络LRO度的指示，它们描述了玻璃和许多结晶固体的结构。因此，Zachariasen增加的额外要求使得规则仅解释了玻璃形成。网络必须以破坏LRO的方式变形。该变形可通过键长或角的改变以及通过结构单元围绕其轴旋转而实现。

氧化物玻璃中的化学组分可根据它们在玻璃结构排列中的作用分成不同类别。Stanworth(1971)已基于阳离子的电负性将氧化物分为三类，即当阴离子每种情况下为氧时，根据阳离子-阴离子键的部分离子特征将氧化物分类。如果阳离子与氧形成部分离子特征为接近或低于50％的键，则阳离子将充当网络形成剂[Shelby，2005]。当它为结构主要来源时，所有玻璃含至少一种网络形成剂。

在硅酸盐玻璃中，硅充当网络形成剂，且它作为由桥联氧(BO)原子连接的硅-氧四面体存在。四面体本身为非常有序的。要求的LRO缺乏通过Si-O-Si角的易变性、相邻四面体围绕连接四面体的氧原子占据的点旋转，和四面体围绕连接连接氧与一个硅原子的线旋转而引入[Shelb，2005]。当它们仅用于改性/干扰网络结构而不成为主网络的部分时，与氧形成高度离子键的阳离子被称为网络改性剂[Shelby，2005]。当它们作为氧化物引入且配位数为≥6时，网络改性剂提供具有负电荷的非桥联(NBO)氧原子。阳离子占据网络的间隙位置以保持局部电荷中性。碱(例如Na⁺和K⁺)和碱土(例如Ca²⁺和Mg²⁺)离子可充当改性剂。每个碱离子具有一个相邻的NBO，而每个碱土离子具有两个相邻NBO。网络强度取决于网络形成剂和改性剂的量。网络改性剂量的提高导致NBO量提高，这降低连通性(或聚合度)。这降低玻璃的熔融温度和几种其他性能[Shelby，2005]。

图1A-B显示两种提议的表面改性机理的图示，以解释本发明。

图1A显示已知的在包含Mg²⁺、Ca²⁺和Fe³⁺的硅酸盐玻璃试样或制品1上形成结晶MgO/CaO层2的机理。阐明玻璃试样1具有表面6、表面区域3、主体部分4和所谓的氧化还原前锋5。热处理导致亚铁离子(Fe²⁺)氧化成正铁离子(Fe³⁺)，这导致二价阳离子(主要是Mg²⁺)从玻璃内部向表面的向外扩散。当二价阳离子与表面上的离子氧反应时，在表面6上形成结晶层2。该表面层2显示出优异的热性能。

图1B显示本发明在表面区域3中形成富含二氧化硅的层的机理。图示为动态过程的静止摄影。在氧化还原前锋5上，Fe³⁺离子转化成Fe²⁺离子和电子空穴(h^·)。大气中极低的氧分压提供大的从玻璃制品1中除去氧的驱动力。在表面上，氧阴离子交付两个电子以填充h^·，随后借助与H₂反应从自由面6中释放以形成H₂O。h^·向表面扩散通过二价阳离子(包括Fe²⁺)向内迁移而平衡电荷，如氧化机理的镜像。因此，向内扩散通过多价元素由高价还原成低价态驱动。当变网阳离子(在该实施例中Mg²⁺、Ca²⁺和Fe³⁺)离开表面而无Si⁴⁺离子的扩散时，形成富含二氧化硅的表面层3。尽管氧阴离子交付电子给表面上的h^·，周围气氛中的H₂分子最终为电子的来源。

因此，本发明一个方面涉及包含主体部分4和表面区域3的硅酸盐玻璃制品1，所述硅酸盐玻璃制品包含变网阳离子(NMC)，例如Mg²⁺、Ca²⁺和Fe²⁺，如图1B所示。表面区域3中变网阳离子(NMC)的浓度低于主体部分4中变网阳离子的浓度，一般来说，表面区域中变网阳离子的组成是上述向内扩散的结果，如以下将更详细地解释的。

图2A-D显示原始6wtFe玻璃和在不同条件下在H₂/N₂(1/99)中加热的6wtFe玻璃的二次中性质谱(SNMS)深度分布型的图示。各个元素的深度分布型归一为主体浓度。通过降低气体透过速率将H₂分压降至0.01巴以产生富含二氧化硅的表面。SNMS深度分布型显示该努力是成功的。玻璃的化学组成和各个其他相关数据在下表1中给出：

表1起始原料的化学组成、铁氧化还原比、密度、玻璃化转变温度(T_g)和NBO/T。NBO/T的计算在下文中解释。

＊所有铁作为Fe₂O₃报告

为表征玻璃的网络连通性，由化学组成计算每四面体的非桥联氧原子数(NBO/T)。使用下式[Zotov等，1992]：

$\mathrm{NBO}/T=\frac{2\left(\right[N{a}_{2}O]+[\mathrm{MgO}]+[\mathrm{CaO}]+[\mathrm{FeO}]-[{\mathrm{Fe}}_2{O}_3\left]\right)}{\left[{\mathrm{SiO}}_2\right]+2\left[{\mathrm{Fe}}_2{O}_3\right]}$

其中方括号内的量表示各个氧化物的摩尔数。对于1wtFe和3wtFe，指定铁氧化还原比范围的中心值用于计算。对于含钒玻璃，V⁵⁺被认为是形成剂，V⁴⁺为改性剂。然而，当未确定初始钒氧化还原比时，不可进行NBO/T的计算。对于含铁玻璃，T_g随玻璃连通性提高(降低NBO/T)而提高，这是预期的。1wtV的相对高T_g表示大多数钒以V⁵⁺态存在。

计算表面层中的NBO/T

如表1所述，未处理6wtFe玻璃的NBO/T为0.81。通过使用SNMS(元素的浓度)、CEMS(铁的氧化还原态)和FT-IR(基团OH的浓度)数据，本发明者已计算在H₂/N₂(1/99v/v)中在T_g下处理16小时的玻璃的200nm表面层中的NBO/T比。该表面层的NBO/T为～0.45。这只是本发明者目前已计算的NBO/T的样例。

图2A显示原始6wtFe玻璃的分布型。未处理玻璃的深度分布型显示铁浓度不随深度改变。

图2B显示在T_g下加热2小时的6wtFe玻璃的分布型。在H₂/N₂(1/99)气体下在T_g下热处理6wtFe玻璃2小时导致二价阳离子向内迁移和表面附近二氧化硅浓度显著提高。

图2C显示在T_g下加热16小时的6wtFe玻璃的分布型。因此，通过提高热处理的持续时间，可提高改性表面层的厚度，如与图2B比较所证实。

2D显示在1.05T_g下加热2小时的6wtFe玻璃的分布型。经与图2B比较，看出通过提高热处理的温度，结果是改性表面层的厚度提高，即由本发明组合加热和还原产生的深度更大。

图3A-D显示未处理和在不同条件下热处理的6wtFe玻璃的FT-IR反射光谱的图示。当显示热处理试样的IR反射光谱时，由于在较低波数下不发生改变，将仅显示900-1200cm^-1范围内的数据。由于在480cm^-1下的峰位置和强度很少随玻璃组成改变，这与现有研究一致。

图3A显示在H₂/N₂(10/90)中在T_g下加热不同持续时间的6wtFe玻璃的光谱，图3B显示在H₂/N₂(10/90)中在不同温度下加热2小时的6wtFe玻璃的光谱。对于未处理的6wtFe玻璃，FT-IR反射光谱显示反射光谱显示出480cm^-1和1100cm^-1附近的主要峰，这分别归因于Si-O-Si键摆动和Si-O-Si反对称拉伸振动。随着热处理持续时间(图3A)和温度(图3B)提高，观察到以下光谱特征。首先1100cm^-1处的峰向较低波数移动且它的强度降低。其次，观察到940cm^-1处的峰的形成和生长。第三，观察到970cm^-1附近低强度峰的形成和生长。Si-O-Si反对称拉伸峰的发展显示表面贫含二氧化硅。这证实这里未显示的相应SNMS结果。由于形成基团OH，940cm^-1处的峰归因于Si-OH的振动，这与FT-IR吸收光谱结果一致。970cm^-1附近的弱峰归因于Si-N键的振动。

图3C显示在H₂/N₂(1/99)中在T_g下加热不同持续时间的6wtFe玻璃的光谱，图3D显示在H₂/N₂(1/99)中在不同温度下加热2小时的6wtFe玻璃的光谱。归因于Si-OH和Si-N键振动的峰也存在于这些IR光谱中，但峰的强度比关于在H₂/N₂(10/90)中加热的玻璃观察到的那些更低。IR吸收测定显示随着氢压力降低，形成较少的基团OH。这解释了Si-OH峰的较低强度。Si-O-Si反对称拉伸波数和峰强度随t_a和T_a提高而提高。当表面的总网络改性剂含量降低时，先前已观察到对于硅酸盐玻璃的这些改变[Deriano等，2004]。这与当产生富含二氧化硅的表面层时的SNMS结果一致。

图4A显示对于在H₂/N₂(1/99)中在T_g下的6wtFe玻璃试样，通过改性表面区域的平方厚度(Δξ)相对热处理持续时间(t_a)的图的动力学分析。为使图1B所示还原机理有效，二价阳离子的化学扩散必须通过限速限定还原动力，即扩散必须为时间的抛物线。抛物线动力学可以以其积分形式表示为Δξ²＝2k′t，其中t为时间，k′为抛物线反应速率常数。因此，图4A中发现的线性关系证明动力学特征事实上为抛物线，即它为还原反应自由能消散的速率限定的变网阳离子(NMC；例如Mg²⁺、Ca²⁺和Fe²⁺)的扩散。已实现早期的预测机理的明确证据(图1B)。Mg²⁺似乎是最快扩散的品种，这与Mg²⁺与Ca²⁺和Fe²⁺相比较高的场强度相符。

图4B显示描述处理以前和以后的Fe²⁺浓度差(Δc(Fe²⁺))与玻璃的初始铁含量和热处理条件的相关性的表。未处理的玻璃随总铁含量的提高含更多Fe³⁺离子。正如所料，图4B显示Δc(Fe²⁺)随玻璃的总铁含量提高而提高。

图4C显示6wtFe玻璃(未处理的，在空气中在T_g下加热16小时的，在H₂/N₂(1/99)中在T_g下加热16小时的)的转换电子

光谱(CEMS)，显示Fe³⁺和Fe²⁺的拟合双峰。CEMS可用于研究试样表面区域(～200nm)中的铁氧化还原态，即它不同于常规

光谱之处在于测定主体中的氧化还原态。在常规

光谱中，记录共振吸收的γ射线的吸收峰。在CEMS中，研究从试样中受激(亚稳定的)铁核释放的能量。试样中受激的铁核通过三种方法返回它们的基态。约90％吸收能通过所谓内转换释放，约10％作为γ射线释放。内转换包括能量借助X射线转移或至所谓的转换电子。由于受激核可将其能量转移至具有一定几率在核内的电子，发出转换电子。在CEMS中，记录由受激核发出的转换电子。当它们通过试样时，这些电子强烈衰减，即信号仅来自试样的最上层(约200nm)。

分别测定Fe³⁺和Fe²⁺的异构体位移为0.27±0.06和1.07±0.09mm/s。四极分裂对于Fe³⁺和Fe²⁺分别为1.13±0.09和1.7±0.2mm/s。这些值良好地符合文献数据。通过测量两个双峰的相对面积和假定玻璃中不存在金属铁，评估各个试样的Fe³⁺/Fe_tot比。计算的比描述于图4C中。比的相对高误差是由于i)使用弱来源和ii)小面积试样。对于未处理的6wtFe玻璃，Fe³⁺/Fe_tot等于68±7％。这与通过测定粉状试样的氧化还原比的常规

光谱发现的结果相符。正如所料，在空气中热处理玻璃产生与表面附近的Fe²⁺离子量相比提高量的Fe³⁺离子，而对于在H₂/N₂(1/99)中的处理相反。

图5A显示在H₂/N₂(1/99)中在T_g下加热不同持续时间的0.20mm厚6wtFe玻璃试样的UV-VIS-NIR光谱。铁氧化还原态作为不同热处理条件的函数研究。UV-VIS-NIR光谱为用于该目的的主要方法。为定量使用该方法，预先测定Fe²⁺的摩尔吸收系数。

图5B显示表示为处理以前和以后Fe²⁺浓度差(Δc(Fe²⁺))与热处理持续时间(t_a)的相关性的相应Fe²⁺浓度。随t_a提高，Fe²⁺峰强度的提高小于对于在H₂/N₂(10/90)中加热的玻璃观察到的提高(未显示)。因此，铁氧化还原比随处理气氛中氢分压提高位移至更加还原状态。这通过在较高压力下H₂在玻璃中提高的溶解度(S_H2)解释。

图6A显示具有未处理和在不同温度和持续时间下热处理的6wtFe玻璃的维氏硬度(H_v)和水接触角数据的表。维氏硬度通过微压痕测量。对于每个试样，在分开较远的位置上以0.25N的负荷和最大负荷下5秒的维持时间进行25个压痕。维氏硬度测量显示热处理的玻璃比原始玻璃硬。硬度随热处理的持续时间和温度提高，即当改性层的厚度提高时，硬度提高。接触角测量显示由于热处理，表面变得更疏水。硬度测量以优于±0.3GPa的精确度进行。

图6B显示具有未处理和在不同温度和持续时间下热处理(在H₂/N₂(1/99)中)的6wtFe玻璃的化学耐久性数据的表。在0.25M HCl和0.25MKOH溶液中检查试样的耐化学性。在将试样在塑料容器中用测试溶液(对于1cm²玻璃表面积用20cm³)浸渍以后，将容器放置在90℃的恒温摇动装置(以100rpm搅拌)上。在12小时以后，将试样从溶液中取出。使用原子吸收光谱(AAnalyst 100，Perkin Elmer)测量测试溶液中沥滤Na⁺和Mg²⁺离子的浓度。在酸和碱性溶液中测试玻璃的溶解性。在酸性溶液中，主要是单价碱离子离开玻璃并由H⁺和/或H₃O⁺置换。在碱性溶液中，液体直接侵袭网络键，这是由于羟基离子可破坏Si-O键，导致硅烷醇基团形成，并因此连续溶解玻璃。热处理的玻璃对酸和碱性溶液具有比未处理玻璃更高的耐性(参见图6B)。耐碱性的提高是由处理玻璃的高网络连通性引起的。变网阳离子NMC占据网络内的间隙位置，产生非桥联氧(NBO)。处理玻璃表面上的连接网络使得离子难以通过玻璃扩散，阻碍离子如OH^-和H⁺透过网络和与玻璃品种反应。因此，OH^-扩散在热处理玻璃中是困难的，从而提高它们的耐碱性。耐酸性提高是由在处理试样表面附近受阻的H⁺扩散和较小程度的钠贫化引起的。

总之，可通过将存在于玻璃中的多价元素还原而产生富含二氧化硅的玻璃表面。由于本发明组合加热和还原产生的表面改性，玻璃的硬度和化学耐久性提高。该便宜且有效的表面改性方法可用于增强任何含变网阳离子(NMC)的氧化物玻璃，所述变网阳离子可被还原，例如具有过渡金属，即可产生具有近似SiO₂那些的性能的玻璃，而不需要富含二氧化硅玻璃通常所需的在高温下将玻璃熔融。

在研究的T_a和t_a范围内，T_a或t_a的变化可优选用于改变表面改性的程度。热处理气氛主要决定表面在组成、形态和/或氧化还原态方面如何改性。热处理气氛对研究的玻璃性能的影响汇总于下表2中：

表2对于在T_g下处理16小时的6wtFe玻璃，作为热处理气氛的函数，研究玻璃性能的改变：++：性能提高大于5％；+：性能提高小于5％；0：性能不变(或在误差范围内)；-：性能降低小于5％；--：性能降低大于5％。所有变化与未处理6wtFe玻璃成比例。

表2可用于选择合适的表面改性方法以实现一些所需的性能。对于大多数玻璃应用而言，在H₂/N₂(1/99)中进行处理是最有利的。

图7显示实验方案和所用分析技术的示意性概述。

实施例

碱离子对形成富含SiO ₂ 表面层的影响

通过回答以下问题阐述碱离子在向内阳离子扩散过程中的作用：

-碱离子对碱土离子的扩散性有什么影响？

-为什么碱离子比碱土离子慢？

-哪种碱离子最有效地产生富含SiO₂的表面层？

为回答这些问题，我们进行三类扩散实验。首先，将SiO₂-CaO-Fe₂O₃-A₂O(A＝Na、K、Rb、Cs)系列的玻璃在还原性H₂/N₂(1/99v/v)气氛中在各个温度下热处理给定持续时间以测定作为碱离子类型函数的Ca²⁺扩散的活化能。

其次，在短持续时间下进行热处理以研究扩散过程的初相。

第三，将分别具有和不具有碱和碱土离子的玻璃在它们的扩散分布型方面进行比较。我们还研究了碱离子对带铁硅酸盐玻璃的还原反应、密度、玻璃化转变温度和脆性的影响。

这些结果用于获得对所观察到的扩散现象的了解。

我们发现在这些条件下Ca²⁺离子比碱离子扩散得更快且碱离子的存在降低Ca²⁺的扩散性。在SiO₂-CaO-Fe₂O₃-A₂O(A＝Na、K、Rb或Cs)玻璃系列中，Ca²⁺扩散的活化能以Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺顺序随碱大小降低。该趋势与液体脆性降低一致。

试样制备。

由分析试剂级SiO₂、CaCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、Rb₂CO₃、Cs₂CO₃和Fe₂O₃粉末制备6种玻璃(参见表3)。将批料混合并在电炉(SF6/17，Entech)中在Pt₉₀Rh₁₀坩埚中在1500℃下熔融3小时。其后，将玻璃熔体在黄铜板上骤冷并压制以得到直径为7-10cm且高度为～5mm的圆柱形玻璃。将制备的玻璃在它们各自的玻璃化转变温度以上～10K下退火10分钟然后自然冷却至室温。还尝试制备SiO₂-CaO-Fe₂O₃-A₂O系列的含锂玻璃，但由于相分离，它是不可能的。

表3制备玻璃^a的化学组成、碱离子半径r_A、密度、摩尔体积、玻璃化转变温度T_g和脆性指数m

^a r_A针对配位数为6来讲。⁸ T_g和m已分别通过DSC和粘度测量测定。^b所有铁作为Fe₂O₃报告。^c n.d.：未测定。

制备圆柱形玻璃试样(直径～8-10mm；厚度3mm)。将用于扩散实验的试样通过六步程序用SiC纸在乙醇下在一面上磨平至厚度为～2mm。其后用3μm金刚石磨膏将该表面仔细地磨光，最后用丙酮清洗。为研究还原反应，进行紫外-可见光-近红外(UV-VIS-NIR)光谱测量。将用于这些实验的试样共面研磨以实现均匀厚度，然后使用上述程序将它们磨光至厚度为0.2mm。

试样特征

玻璃的化学组成列于表3中。将它们在S4-Pioneer分光计(Bruker-AXS)上通过x射线荧光(XRF)分析。玻璃中的主要杂质为Al₂O₃(～0.2摩尔％)。玻璃的密度通过He-pycnometry(Porotech)测量并也显示于表3中。

玻璃化转变温度(T_g)使用差示扫描量热法(DSC)仪器(STA 449CJupiter，Netzsch)测量。相对于蓝宝石对照材料的C_p曲线减去空坩埚运行校正数，计算各个测量的恒压热容(C_p)曲线。测量在吹扫的Ar气氛中进行。进行如下加热程序以测定T_g。首先将试样以10K/min加热至～1.11倍于各个试样对应的T_g(以K表示)的温度。随后将试样以10K/min冷却至室温。然后，通过以10K/min二次向上扫描以确保玻璃的均匀热历史而测定T_g。T_g定义为转变区以前玻璃C_p曲线的外推直线与转变区中激增C_p曲线的拐点处的切线之间的交叉点。

粘度通过梁弯曲(T＞T_g)和同心圆柱(T＞T_液相线)实验测定。对于梁弯曲实验，从块状玻璃上切下长为45mm且横截面为3×5mm²的条。将条用40mm无支架跨距(VIS 401，

)以对称3点力弯曲模式弯曲。300g重量用于在10K/min恒定加热速率下研究约10¹²-10^9.5Pa·s的粘度范围。粘度根据DINISO 7884-4计算。低粘度(＜10²Pa·s)使用同心柱粘度计测量。粘度计由炉、粘度计头、心轴和试样坩埚组成。粘度计头(Physica Rheolab MC1，Paar Physica)安装在高温炉(HT 7，Scandiaovnen A/S)顶部。心轴和坩埚由Pt₈₀Rh₂₀制成。粘度计使用国家标准局(NBS)710A标准玻璃标定。

热处理

为引发还原反应和扩散过程，将磨光的玻璃在电炉中在H₂/N₂(1/99v/v)气体流动下在1大气压下热处理。将玻璃试样插入冷炉中并打开气体流动。然后将炉以10K/min加热至预定的热处理温度并保持在该温度下给定的持续时间。其后，将炉以10K/min冷却至室温。

SiO₂-CaO-Fe₂O₃-A₂O(A＝Na、K、Rb、Cs)系列中的玻璃在0.95、1.00、1.025和1.05倍于其各自的T_g(以K表示)下处理2小时，在其各自的T_g下处理60小时，和在Si-Ca-Fe-Na玻璃的T_g(892K)下处理60小时。另外，将Si-Ca-Fe-Na玻璃在其T_g下分别处理0.2、1、8和16小时。将三元Si-Ca-Fe和Si-Na-Fe玻璃在其各自的T_g下处理2小时。

UV-VIS-NIR光谱

通常，玻璃中的铁以Fe²⁺和Fe³⁺状态存在。在此工作中，UV-VIS-NIR吸收光谱用于测定SiO₂-CaO-Fe₂O₃-A₂O(A＝Na、K、Rb、Cs)系列0.20mm厚试样中铁价态的改变。使用UV-VIS-NIR Specord 200分光光度计(Analytik Jena AG)以1nm分辨率记录波长范围为300-1100nm的UV-VIS-NIR光谱。记录光谱，以空气作为参照。

亚铁(Fe²⁺)离子具有宽吸收峰，其中在1050-1100nm下具有最大吸收度。该峰的位置和最大吸收度随玻璃组成改变，我们的玻璃的吸收系数是未知的。因此，对于Si-Ca-Fe-Na玻璃，计算朗伯-比尔等式的吸收系数：A＝c·ε·x，其中A为吸收度，c为浓度，ε为吸收系数，x为试样厚度。在另一研究中，

光谱发现该玻璃的氧化还原态[Fe³⁺]/[Fe_tot]为77±2at％，其中[Fe_tot]＝[Fe²⁺]+[Fe³⁺]。通过使用[Fe³⁺]/[Fe_tot]比和总铁含量，计算未处理Si-Ca-Fe-Na玻璃中的亚铁浓度。绘出相对试样厚度(0.12、0.20、0.40和0.80mm)，1075nm附近吸收度，得到线性关系(R²＝0.995)。由该图的斜率(c·ε)，计算出吸收系数为3.82L mol^-1mm^-1。

二次中性质谱

为研究扩散过程，使用电子气体二次中性质谱(SNMS)进行表面的组成分析。测量在装有Balzers QMH511四极质谱仪和Photonics SEMXP1600/14放大器的INA3(Leybold AG)仪器上进行。分析区域的直径为5mm，并使用能量为～500eV的Kr等离子体溅射。通过用Tencor P1表面光度仪在相同试样上的12个不同方向上测量溅射火山口的深度将溅射分布型的时间依赖性转化成深度依赖性。

结果

图8显示对于SiO₂-CaO-Fe₂O₃-A₂O玻璃，其中A＝Na、K、Rb、Cs，粘度η与温度T的相关性。对于低温和高温数据，观察到在给定温度下粘度随碱离子的离子半径r_A的提高而提高。为测定液体脆性指数，我们用Mauro-Yue-Ellison-Gupta-Allan(MYEGA)等式拟合粘度数据，

$\log \mathrm{\η}={\log \mathrm{\η}}_{\∞}+(12-{\log \mathrm{\η}}_{\∞})\frac{T_g}{T}\exp \left[(\frac{m}{12-\log {\mathrm{\η}}_{\∞}}-1)(\frac{T_g}{T}-1)\right],$

其中η_∞、T_g和m为拟合参数。η_∞为在无限大温度下的粘度，m为形成玻璃的液体的脆性指数。脆性指数定义为在T_g下logη对T_g/T的曲线的斜率：

$m\≡\frac{d\log \mathrm{\η}}{d(T_g/T)}{|}_{T=T_g}.$

在该模式中，由于这已显示与对于氧化物玻璃量热测定的T_g值等效，T_g下的粘度设定为等于10¹²Pa·s。MYEGA等式提供在进行低温外推法中与Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)和Avramov-Milchev(AM)等式相比改善的精确度。我们在拟合粘度数据中应用以上等式。拟合使用Levenberg-Marquardt算法进行。m的拟合值在图8的插图中作为r_A的函数显示。对于SiO₂-CaO-Fe₂O₃-A₂O系列，其中A＝Na、K、Rb、Cs中的玻璃熔体，脆性随碱离子大小的提高而降低。相反，玻璃化转变温度随r_A提高。

未显示未处理和处理的SiO₂-CaO-Fe₂O₃-A₂O(A＝Na、K、Rb、Cs)系列玻璃的UV-VIS-NIR光谱。然而，在约1075nm下发现最大吸收峰，这是由于Fe²⁺离子的存在。最大吸收度和Fe²⁺峰的位置对于所有玻璃是相同的(在±5％内)。这表明在所有玻璃中初始[Fe³⁺]/[Fe_tot]比大约相同。这还通过在玻璃上进行热重测量而证实。对于所有六种玻璃，质量由于氧的掺入而提高是相同的(在±6％内)。通过使用

光谱，我们发现未处理的Si-Ca-Fe-Na玻璃含77±2％其Fe铁离子作为Fe³⁺。

为研究还原反应的动力学，将Si-Ca-Fe-Na玻璃在其T_g(892K)下热处理2、8、16和60小时。随着处理持续时间t_a的提高，由于Fe³⁺被还原成Fe²⁺，Fe²⁺带吸收度提高。Fe²⁺浓度的改变随处理时间的平方根近似线性地提高，意味着发生扩散控制动力学。未显示在其各自的T_g下热处理60小时和在Si-Ca-Fe-Na玻璃的T_g(892K)下热处理60小时的SiO₂-CaO-Fe₂O₃-A₂O(A＝Na、K、Rb、Cs)玻璃的UV-VIS-NIR光谱。当在相同温度下处理玻璃时，Fe²⁺峰吸收度的改变随碱离子半径的提高而提高。当在其各自的T_g下处理玻璃时，趋势定性地相同，但玻璃之间的差别更显著。这是由于Si-Ca-Fe-Cs玻璃具有最高的T_g，因此它在最高的温度下被处理。

SNMS技术已用于研究六种玻璃中还原引发的扩散过程。该方法提供关于作为深度的函数，玻璃表面组成的信息。未显示深度分布型。然而，发现已在H₂/N₂(1/99)中在1.05T_g＝1010K下热处理2小时的Si-Ca-Fe-K玻璃的深度分布型。观察到在表面附近钙、钾和铁的贫化。钙贫化的程度大于钾和铁。由于在其各自的T_g左右的温度下热处理2小时，所有六种玻璃定性地显示变网阳离子的同类表面贫化。表面贫化是由Fe³⁺还原成Fe²⁺引发的这些离子向内扩散引起的。向内扩散的重要结果是产生富含二氧化硅的表面层。在H₂/N₂(1/99)中热处理以前，作为深度的函数，玻璃不显示组成的任何变化。

为研究扩散过程的初相，已将Si-Ca-Fe-Na玻璃在其T_g下热处理1小时和0.2小时。处理0.2小时的玻璃显示贫含钙和铁的约50nm层，而该层中硅和钠的浓度高于主体中的浓度。当处理的持续时间提高至1小时时，贫含钙和铁的层的厚度提高并发生钠的向内扩散。此外，在约50-100nm的深度范围中观察到钠的富集。已将三元Si-Ca-Fe和Si-Na-Fe玻璃在其各自的T_g下热处理2小时。在这些玻璃中也分别观察到Ca²⁺和Na⁺的向内扩散。

对于SiO₂-CaO-Fe₂O₃-A₂O(A＝Na、K、Rb、Cs)玻璃系列，已系统地研究了钙扩散的温度依赖性。为定性分析碱离子对Ca²⁺扩散的影响，作为依次三种测量c/c_主体≥1的第一深度计算Ca²⁺的扩散深度(Δξ)。碱土离子向内阳离子扩散为时间的抛物线，因此我们计算钙扩散的速率常数k′：

$k^{\′}=\frac{{\left(\mathrm{\Δ\ξ}\right)}^2}{t_d},$

其中t_d为扩散时间(2小时)。k′与限制速率的品种(二价阳离子)的扩散系数和热力学驱动力(氧活度梯度)的乘积成比例。因此，从k′的温度敏感性来看，钙扩散的活化能(E_d)可通过在阿累尼乌斯坐标(图9)中绘出数据而得到。各个玻璃的扩散数据显示所研究的温度范围内的温度的阿累尼乌斯依赖性。E_d由各个线的斜率计算，并作为碱离子离子半径的函数绘出。E_d随碱离子大小提高而降低。

碱离子对氧化还原-扩散过程的影响

当将SiO₂-CaO-Fe₂O₃-A₂O(A＝Na、K、Rb、Cs)系列中的玻璃在Si-Ca-Fe-Na玻璃的T_g下(即在相同温度下)热处理时，还原程度的次序遵循与这些玻璃摩尔体积相同的趋势(表3)。由于认为改性剂离子占据网络中的间隙位置，它们阻挡小H₂分子的通道。因此，当玻璃结构相对开放时，H₂分子更容易透过玻璃。相比而言，扩散数据显示，Ca²⁺的等温向内扩散在Si-Ca-Fe-Na玻璃中，即在具有最低摩尔体积的玻璃中最快。这是由于两种同时的过程对Fe³⁺还原成Fe²⁺做出贡献：H₂透过和电子空穴的向外流动。前一种过程支配H₂在0.01巴下的还原反应。因此，改性表面层的厚度(如通过SNMS测定)可能不与还原程度(如通过UV-VIS-NIR光谱测定)直接相关。换句话说，由于两种过程对Fe³⁺的还原做出贡献，大程度的Fe³⁺还原未必产生富含稠密SiO₂的表面层。

因此对于为何大碱离子引起玻璃中最慢的等温Ca²⁺扩散，必定存在另外的原因。Si-Ca-Fe-Cs玻璃具有最高的玻璃T_g。已显示这类氧化还原引发的扩散在约0.8T_g(以K表示)的温度下开始。显然，该过程要求一定程度的粘性软化，即使碱土离子运动与网络的运动分离。因此，当在相同温度下热处理玻璃时，具有最低T_g的玻璃将具有最快的Ca²⁺扩散。

Ca²⁺扩散的温度敏感性显示扩散活化能(E_d)随r_A的提高而降低。在另一研究中，我们预测基于金属渣改性无规网络(MRN)模型的玻璃网络中连通通道的存在。我们发现由于强体系中更简单的扩散程，碱土扩散可通过降低液体脆性而增强。由于SiO₂-CaO-Fe₂O₃-A₂O(A＝Na、K、Rb、Cs)系列中E_d与m之间存在正相关，这也可解释本研究中的结果。

关于向内扩散，本研究中得到的结果清楚地证明碱离子比二价钙离子更慢地扩散。在该过程开始时，碱离子没有开始任何显著程度地扩散且Ca²⁺和Fe²⁺的扩散完全占优势。这些玻璃表面层中钠的高浓度是由于钙和铁的向内扩散导致的。由于Si-Ca-Fe-Na玻璃中Ca²⁺扩散的程度比三元Si-Na-Fe玻璃中的Na⁺更大，Ca²⁺扩散比Na⁺更快。由于它们具有大约相同的T_g，两种玻璃是可比的。此外，由于Si-Ca-Fe-Cs玻璃中Ca²⁺扩散的程度比三元Si-Ca-Fe玻璃中的小，碱离子的存在降低碱土离子的扩散性。这两种玻璃也具有大约相同的T_g。相对慢的碱离子的存在可因此阻挡连通通道中较快的碱土离子扩散，即慢碱离子占据间隙并因此提高填充密度。这些间隙不再可用于碱土迁移。

碱土粒子比碱离子更快的原因必定是二价碱土离子为最适于携带使电子空穴向外流动电荷平衡的正电荷的离子。碱土离子中和两个电子空穴，而碱离子仅中和一个电子空穴。另外，碱土离子比三价改性剂离子(例如Al³⁺)更易活动，这是由于后者更强地结合在氧阴离子上。碱离子的扩散系数在向内扩散过程中比在文献中找到的小，这是由于后一种结果主要通过使用放射性示踪剂得到。

结论

我们已研究了碱离子对钙离子在带铁硅酸盐玻璃中在玻璃化转变范围内扩散的影响。扩散通过在T_g左右的温度下在还原性气氛中热处理玻璃而引发。该处理导致Fe³⁺还原成Fe²⁺，这需要可移动的阳离子向内扩散。我们已发现Ca²⁺的迁移率强烈取决于存在于玻璃中的碱离子的类型且Ca²⁺的扩散比碱离子更快。碱离子的存在降低Ca²⁺的迁移率，Ca²⁺扩散的活化能随碱离子半径的提高而降低。后一种倾向与液体脆性的降低和玻璃化转变温度的提高一致。

多价元素对富含SiO ₂ 的表面层形成的影响

在该工作中，考察七种不同的多价元素(Fe、Mn、Cu、Ce、Ti、V和Cr)关于它们对富含二氧化硅的表面层形成的影响。这样做是为了理解内部扩散的机理以及扩大和最佳化方法的应用。由于该工作，可以找出哪种元素是最适于分别得到结晶氧化物层和富含二氧化硅层的玻璃成分。

将各自含如下多价金属中一种的七种钠钙硅酸盐玻璃在空气中氧化并在H₂/N₂(1/99)中在其各自的玻璃化转变温度下还原一段时间：Fe、Mn、Cu、Ce、Ti、V和Cr。由于金属离子由较低价态氧化至较高价态，在氧化条件下在玻璃(带有钒的玻璃除外)上产生结晶氧化物表面层，从而钙离子向外扩散并与氧离子反应。相反，由于钠和钙离子向内扩散，在还原条件下在玻璃上产生富含二氧化硅的表面层。发现对于同一热处理条件，向外扩散和向内扩散的程度强烈取决于多价离子的类型。在该工作中研究的七种多价金属中，铜引发最高程度的向内和向外扩散和因此最厚的无定形二氧化硅和结晶碱土氧化物表面层。氧化物层降低主结晶的开始温度。富含二氧化硅的表面层增强玻璃在热碱性溶液中的耐化学性。

试样制备

由三种主要的分析试剂级化学品(SiO₂、Na₂CO₃和CaCO₃)和一种次要的分析试剂级多价金属氧化物(Cr₂O₃、MnO₂、CeO₂、V₂O₅、CuO、Fe₂O₃或TiO₂)制备七种玻璃。将批料在电炉(SF6/17，Entech)中在1500℃下在Pt₉₀Rh₁₀坩埚中熔融3小时。然后将熔体浇铸在黄铜板上并压制以得到直径为7-10cm且高度为～5mm的圆柱形玻璃。将制备的玻璃在640℃下立即退火10分钟，然后在封闭炉自然冷却至室温。通过x射线荧光(S4-Pioneer，Bruker-AXS)分析玻璃的化学组成并列于表4中。主要杂质为Al₂O₃(＜0.1摩尔％)。

表4含各种多价氧化物(A_xO_y)的制备玻璃的化学组成和玻璃化转变温度(T_g)

热分析

使用差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度(T_g)。DSC测量在联立热分析仪(STA)(449C Jupiter，Netzsch)上进行。使所有玻璃经受10℃/min的两程向上和向下扫描。第二次向上扫描期间的吸热C_p(恒压热容)开始温度跳跃指定为T_g。

STA仪器也用于记录等温(即恒定温度)和动态(即以恒定加热速率提高温度)加热期间的DSC和热重(TG)信号，由其测定多价离子的氧化度。测量在通过粉碎和筛分玻璃试样而粉化的试样上进行。对于各种玻璃收集45-63μm大小的部分。将含玻璃试样的铂坩埚和空铂坩埚放在室温下的STA试样载体上。为从试样中蒸发水，首先将坩埚以10℃/min的速率加热至300℃并在冷却至室温以前保持15分钟。对于等温加热实验，则将两个坩埚在60℃的初始温度下保持5分钟，并以10℃/min的速率加热至玻璃各自的T_g，并在该温度下保持6或12小时。对于动态加热实验，也将坩埚在60℃的初始温度下保持5分钟，但是然后以10℃/min的速率加热至975℃。在两类加热方案结束以后，将坩埚以10℃/min的速率冷却至250℃，最后以自然速率冷却至室温。通过分子筛干燥的大气空气用作吹扫气。测定多价元素的氧化还原态

通过使用1nm分辨率的紫外-可见光-近红外(UV-VIS-NIR)Specord200分光光度计(Analytik Jena AG)，经300-1100nm波长范围记录UV-VIS-NIR光谱。测量在通过六步程序用SiC纸研磨，其后用3μm金刚石悬浮液磨光的2.0mm厚试样上进行。UV-VIS-NIR光谱用于定性测量存在于未处理玻璃中的多价元素的氧化还原态。

后处理和特征

将块状玻璃切成直径为10mm且高度为2-3mm的圆柱体。然后将各个试样的一个表面通过六步程序用SiC纸研磨，其后用3μm金刚石悬浮液磨光。为引发向内阳离子扩散，将磨光的玻璃在电炉中在1大气压下在H₂/N₂(1/99v/v)气体流动下热处理。将玻璃试样插入冷炉中并打开气流。然后将炉以10℃/min加热至玻璃各自的T_g，并在该温度下保持6小时。扩散过程通过将炉以10℃/min冷却至室温而结束。为引发向外阳离子扩散，将磨光的玻璃通过在大气条件下应用相同加热程序而热处理。

扩散分布型通过电子气体二次中性质谱(SNMS)测量。SNMS用于测定作为玻璃内深度的函数的元素浓度。测量通过使用装配有Balzers QMH511四极质谱仪和Photonics SEM XP1600/14放大器的INA3(Leybold AG)仪器进行。分析区域的直径为5mm，并使用能量为～500eV的Kr等离子体溅射。通过用Tencor P1表面光度仪在相同试样上的12个不同位置上测量火山口深度将溅射分布型的时间依赖性转化成深度依赖性。

化学耐久性测试

在热碱性溶液中测量未处理和热处理试样的化学耐久性以了解内部扩散对玻璃性能的影响。在0.25M KOH溶液(pH＝13.2)中考察试样的化学耐久性。在将试样浸入具有测试溶液(对于1cm²玻璃表面积用20cm³)的塑料容器中以后，将容器安装在90℃的等温振动装置(以100rpm搅拌)上。在6小时以后，将试样从溶液中取出。使用原子吸收光谱(AAnalyst 100，PerkinElmer)测量测试溶液中沥滤Ca²⁺离子的浓度。

结果和讨论

用未处理的含Cr和含Ti玻璃形成UV-VIS-NIR光谱(未显示)。Cr可作为Cr²⁺、Cr³⁺和Cr⁶⁺存在于硅酸盐玻璃中。没有观察到由于Cr²⁺的吸收带，而观察到Cr³⁺(在445、640、660和690nm下)和Cr⁶⁺(在360nm下)。Ti可作为Ti⁴⁺和Ti³⁺存在。Ti⁴⁺具有d⁰电子构型，其中在UV范围内仅发生电荷位移跃迁。因此Ti⁴⁺为无色的且在光谱中不可观察到吸收带。已报告Ti³⁺可具有集中在570nm下的单频带，但这在该工作中没有观察到。Fe和Mn可分别作为Fe²⁺和Fe³⁺以及Mn²⁺和Mn³⁺存在。在两种玻璃中检测到二价和三价态。V可作为V³⁺、V⁴⁺和V⁵⁺存在，但仅检测到V⁴⁺。预料V⁵⁺存在于在空气中熔融的硅酸盐玻璃中，但在UV范围内发现它的强电荷转移带，这导致锐利的UV吸收边缘。Cu可作为Cu⁰、Cu⁺和Cu²⁺存在，并在未处理玻璃光谱中观察到Cu²⁺，而Cu⁺为无色的。最后，Ce可作为Ce³⁺和Ce⁴⁺存在。两种氧化还原态导致UV范围内的吸收峰，因此，由于锐利的UV吸收边缘，不可观察到它们。

表4显示出该工作中研究的七种玻璃的化学组成和T_g值。正如所料，具有较高场强度多价金属离子(Ti、Ce、Cr、V)的玻璃具有比其余更高的T_g值。例如，已知Ti⁴⁺充当网络形成剂且V⁵⁺可用于提高硅酸盐网络的聚合度。

为研究多价元素对这样生产的玻璃的氧化过程和结晶行为的影响，DSC和TG测量在空气中以10℃/min的加热速率在粉状试样上进行。在加热期间，试样对动态加热和玻璃质量变化的能量响应分别使用DSC和TG测量。观察到在550℃以上的温度下质量提高0.20％。质量提高是由Cr²⁺氧化成Cr³⁺和/或Cr³⁺氧化成Cr⁶⁺导致的。然而，由于Cr²⁺仅非常少量地存在于在氧化熔融条件下制备的硅酸盐玻璃中，且在UV-VIS-NIR光谱中没有观察到它，Cr²⁺氧化成Cr³⁺可被忽略。根据铁的氧化机理，氧化反应导致氧通过形成金属表面氧化物而掺入玻璃中。Cr³⁺氧化成Cr⁶⁺与DSC曲线中的弱放热峰相关，其在玻璃化转变温度(T_g＝633℃)与结晶开始温度(T_c＝855℃)之间在～705℃下具有其最大值。TG曲线的拐点(未显示)对应于氧化峰的最大值。

在空气中以10℃/min加热的七种玻璃的TG迹线显示于图10中。所有玻璃显示出类似于含Cr玻璃的质量提高，即所有研究的多价元素都具有可氧化的离子。然而，玻璃之间质量提高的程度不同。为计算各个已被氧化的多价元素的摩尔数Δn，必须知道氧化反应的化学计量。根据表4，当将含Cr和含Mn玻璃加热至T_g以上时，发生如下反应：

4Cr³⁺+3O₂-＞4Cr⁶⁺+6O^2-

4Mn²⁺+O₂-＞4Mn³⁺+2O^2-

第二种反应的化学计量也适用于Ti³⁺至Ti⁴⁺、V⁴⁺至V⁵⁺、Fe²⁺至Fe³⁺、C^u+至Cu²⁺和Ce³⁺至Ce⁴⁺的氧化。假设由于氧的掺入，在加热期间试样的质量提高为唯一的。光谱实验已证实了关于在空气中加热带铁硅铝酸盐玻璃纤维期间Fe²⁺氧化成Fe³⁺的这一假设。已被氧化的归一化摩尔数(Δn_rel)然后可通过以下等式计算：

${\mathrm{\Δn}}_{\mathrm{rel}}=\frac{x\·\mathrm{\Δm}}{m_0\·M_{O_2}}$

其中m₀为试样的初始质量，Δm为最大质量提高，

为氧的摩尔质量。x为氧化的多价元素的摩尔数与在氧化过程中假设的O₂摩尔数之间的比，即对于Cr³⁺氧化成Cr⁶⁺，x为4/3，对于其他氧化反应，x为4。对于动态加热程序使用等式计算的值(Δn_rel，dyn)列于表5中。Cu⁺最大程度地被氧化，而非常有限量的Ti³⁺和V⁴⁺被氧化。

表5.这样生产的玻璃的Δn_rel，iso、Δn_rel，dyn、T_c和T_p。Δn_rel，iso和Δn_rel，dyn分别为在空气中在T_g下等温加热6小时期间和在空气中以10℃/min动态加热至975℃期间被氧化的多价元素的归一化摩尔数。特征温度由在空气中以10℃/min的向上扫描速率进行的DSC测量测定。

表5显示玻璃的T_c(结晶开始温度)和T_p(结晶峰值温度)值。通常，当发生较大的质量提高，即在动态加热期间较高的氧化度时(图11)，结晶在较低的温度下开始。在空气中DSC向上扫描期间，发生较低价态离子的氧化，这导致氧化物表面层形成。通过使用x射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)和二次中性质谱(SNMS)，已证明氧化物层为纳米结晶。在该研究中得到的结果表明由于晶体可由已在表面上形成的晶核生长，纳米结晶层降低结晶的活化能。这与先前研究结果一致，其中已通过DSC实验显示当存在纳米结晶表面层时在表面上开始结晶。

也通过TG测量在空气中在各自的T_g下等温加热粉状试样6小时期间的质量提高。在图10的插图中，显示含Cr玻璃的质量变化。在等温加热程序期间氧化的归一化摩尔数(Δn_rel，iso)使用先前提到的等式计算并列于表5中。在Δn_rel，iso与Δn_rel，dyn之间存在正相关，即当大氧化度由于动态加热而存在时，它也由于等温加热而存在。

为研究与氧化和还原反应相关的扩散过程，SNMS用于测定七种玻璃的浓度深度分布型，其中在测量以前已将所述玻璃在其各自的T_g下在空气中氧化或在H₂/N₂(1/99)中还原6小时。应注意到未处理的玻璃没有显示出作为深度函数的组成变化。未显示在空气中氧化的含Cu玻璃的Si、O、Ca和Na的归一化浓度深度分布型。发现高钙表面浓度，这是由于Ca²⁺的向外扩散。低钠和硅表面浓度是由于表面附近钙和氧的富集。未显示由于在H₂/N₂(1/99)中热处理，含Cu玻璃的浓度分布型。在表面附近发现钠和钙的贫化，这导致表面层中高二氧化硅浓度的形成。由于它们的低浓度，通过SNMS检测多价元素中的不确定性相对高。因此，还不可能评估这些元素是否已由于热处理而扩散。

当将它们分别在空气和H₂/N₂(1/99)中加热时，在所有玻璃中发生Ca²⁺的向外和向内扩散。唯一的例外是含V玻璃，其中没有观察到由于在空气中热处理的向外扩散。这必定是由于V⁴⁺非常有限的氧化(表5)。为定量比较不同玻璃的Ca²⁺扩散程度，计算Ca²⁺曲线的峰面积(A_Ca)和Ca²⁺的扩散深度(D_Ca)。计算在Ca²⁺的SNMS浓度曲线与通过c＝c_主体的水平线之间的面积。D_Ca，ox和D_Ca，red作为对于依次三种测量分别c/c_主体≤1和c/c_主体≥1处的第一深度计算。计算值列于表6中。发现A与D之间的正相关。

表6.对于在其各自的T_g下在氧化(空气)和还原(H₂/N₂ 1/99)气氛下热处理6小时的七种玻璃的SNMS峰面积和Ca²⁺扩散深度。计算在Ca²⁺的SNMS浓度曲线与通过c＝c_主体的水平线之间的面积。

为研究给定多价元素的氧化程度是否与扩散程度有关，作为Δn_rel，iso的函数绘出A_Ca，ox(图12)。A_Ca，ox和Δn_rel，iso都得自等温加热程序，但应注意到A_Ca，ox通过使用块状试样测定，而Δn_rel，iso通过使用粉状试样测定。如果质量变化通过使用块状试样得到，则由于小表面积，质量提高将在设备的检测极限以下。图12显示Ca²⁺的扩散程度随多价元素氧化程度的提高而近似线性地提高。这清楚地证明向外扩散由多价元素的氧化驱动。在向内扩散程度与多价元素的还原度之间预期类似的倾向。然而，由于因使用铂坩埚和样品架，在还原性H₂/N₂气氛中不可进行TG测量，这已不可能研究。

基于表6中所述的结果，断定Cu为在相同热处理条件下产生最厚层的元素。在热处理以前高度还原或氧化的元素产生最薄的改性表面层。这可解释如下。例如，如果元素在H₂/N₂(1/99)中热处理以前完全被还原，则可被还原的离子的浓度低，因此，产生的层将薄。另一方面，如果元素几乎完全被氧化，则可还原的离子的浓度高，但还原反应在热力学上不利，这也将产生薄层。

通过测定未处理和在0.25M KOH溶液(pH＝13.2)中热处理的玻璃的化学耐久性而研究表面改性对玻璃性能的影响。在90℃下6小时以后沥滤溶液中的Ca²⁺浓度在表7中给出。

表7.这样生产的玻璃和在其各自的T_g下在空气和H₂/N₂(1/99)中热处理6小时的玻璃的化学耐久性。化学耐久性通过在90℃下在0.25M KOH溶液中6小时以后Ca²⁺离子的沥滤量(c(Ca²⁺))表示。浓度测量以比±0.2mg/L更好的精确度进行。

在沥滤实验期间，羟基离子直接侵袭Si-O网络键，导致硅烷醇基(-Si-OH)形成：

玻璃由表面连续溶解是该过程的结果。未处理的玻璃不具有显著不同的化学耐久性。一些已在空气中氧化的玻璃对碱性溶液显示出比相应未处理玻璃更低的耐性。这由低表面硅浓度解释，因为需要打破几个Si-O键以溶解相对大量的Ca²⁺离子。由于Ca²⁺的向内扩散，处理玻璃的高网络连通性导致在H₂/N₂(1/99)中还原的玻璃的耐碱性的提高。看起来对于在空气和H₂/N₂(1/99)中加热的试样，化学耐久性取决于改性表面层的厚度。

结论

硅酸盐玻璃中七种多价元素的氧化和还原产生在表面附近的扩散过程。氧化过程导致结晶氧化物表面层的形成，而还原过程导致富含二氧化硅层的形成。结晶表面层降低主结晶过程的开始温度，而富含二氧化硅的表面层增强玻璃在热碱性溶液中的耐化学性。改性离子的扩散机理在T_g左右的温度下好像对于所有含多价元素的玻璃是通用的。为产生最厚的改性表面层，多价元素必须作为氧化和还原离子的混合物存在于玻璃中。在所研究的元素中，Cu为在相同氧化还原处理条件下形成最厚表面层的最佳成分。

碱土离子对富含SiO ₂ 的表面层形成的影响

这里，我们研究碱土离子类型对SiO₂-Na₂O-Fe₂O₃-RO(R＝Mg、Ca、Sr、Ba)玻璃系列中的向内扩散过程的影响。我们试图找出向内阳离子扩散是否和如何与玻璃化转变范围内的玻璃粘性流动行为，即与液体脆性相关。后者为描述非阿累尼乌斯流动程度的公认概念。液体脆性与玻璃组成和结构相关，玻璃结构强烈影响电子空穴和改性离子扩散的能障。在本工作中，动力学脆性指数m(即粘度的log值相对在T_g下的T_g/T曲线的陡度)和热力学指数C_pl/C_pg(即液体与T_g下的玻璃状等压热容之比)作为液体脆性的测量尺度测定。最后，我们还使用

光谱研究碱土离子对铁的氧化还原态的影响，这是由于向内阳离子扩散过程受初始Fe³⁺浓度影响。

我们已研究了液体脆性与SiO₂-Na₂O-Fe₂O₃-RO(R＝Mg、Ca、Sr、Ba)玻璃系列中碱土离子向内扩散(由表面向内部)之间的关系。向内扩散通过在H₂/N₂(1/99v/v)气体流动下在玻璃化转变温度(T_g)左右的温度下Fe³⁺还原成Fe²⁺而引起。这种扩散的结果是形成富含二氧化硅的纳米层。在还原过程期间，扩散程度(深度)以顺序Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺降低，而脆性以相同顺序增加。发现在T_g附近向内扩散的活化能E_d与在T_g下粘性流的活化能E_η之比随液体脆性的提高而提高。向内阳离子扩散可通过借助改变化学组成降低玻璃体系的脆性而增强。

试样制备

由分析试剂级SiO₂、Na₂CO₃、MgO、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃和Fe₂O₃粉制备四种带铁碱-碱土硅酸盐玻璃(见表8)。将混合的批料在电炉(SF6/17，Entech)中在1500℃下在Pt₉₀Rh₁₀坩埚中熔融3小时。然后将熔体浇铸在黄铜板上并压制以得到直径为7-10cm且高度为～5mm的圆柱形玻璃。将制备的玻璃在它们各自的玻璃化转变温度以上10K下退火10分钟，然后在20小时内冷却至室温。

表8.制备玻璃的化学组成、密度、摩尔体积(＝摩尔质量/密度)和铁氧化还原比。对于配位数6描述碱土离子的半径r。

＊所有铁作为Fe₂O₃报告

试样特征

玻璃的化学组成通过x射线荧光(S4-Pioneer，Bruker-AXS)分析并列于表8中。主要杂质为Al₂O₃(～0.2摩尔％)。玻璃的密度通过He-pycnometry(Porotech)测量，也列于表8中。

在粉状试样上的透射⁵⁷Fe

光谱用于研究碱土离子对Fe离子的氧化还原态的影响。使用具有在铑中的⁵⁷Co源的等加速度分光计并用α-Fe标定。测量在室温下进行，对于各个试样收集一周数据。异构体位移相对于标定谱给出。

使用差示扫描量热法(DSC)仪器(STA 449C Jupiter，Netzsch)测量玻璃化转变温度(T_g)。各个测量的C_p曲线相对于在减去用空坩埚校正运行以后的蓝宝石对照材料的C_p曲线计算。测量在吹扫的Ar气氛中进行。进行如下加热程序以测定T_g。首先将试样以10K/min加热至1.11倍于各个试样对应的T_g(以K表示)的温度。随后将试样以10K/min冷却至室温。然后通过以10K/min二次向上扫描以确保四种玻璃的均匀热历史而测定T_g。

C_pl/C_pg比也由该扫描测定。

为测定液体脆性，粘度通过梁弯曲(T＞T_g)和同心圆柱(T＞T_液相线)实验测定。对于梁弯曲实验，从块状玻璃上切下长为45mm且横截面为3×5mm²的条。将条用40mm无支架跨距(VIS 401，

)以对称3点力弯曲模式弯曲。300g重量用于在10K/min恒定加热速率下研究约10¹²-10¹⁰Pa·s的粘度范围。粘度根据DIN ISO 7884-4计算。低粘度(＜10³Pa·s)使用同心柱粘度计测量。粘度计由四部分组成：炉、粘度计头、心轴和试样坩埚。粘度计头(Physica Rheolab MC1，Paar Physica)安装在高温炉(HT 7，Scandiaovnen A/S)顶部。心轴和坩埚由Pt₈₀Rh₂₀制成。粘度计使用国家标准局(NBS)710A标准玻璃标定。

扩散实验

根据基于以上研究预期1μm以下的扩散深度，谨慎地制备试样表面。首先，将块状玻璃切成直径为10mm且高度为2-3mm的圆柱体。然后将各个试样的一个表面通过六步程序用SiC纸研磨，其后用1μm金刚石悬浮液磨光。

为引发向内阳离子扩散，将磨光的玻璃在电炉中在H₂/N₂(1/99v/v)气体流动下在1大气压下热处理。炉中氧的存在是不可完全避免的。但可通过使用Fe₃O₄/Fe₂O₃氧化还原缓冲剂将它的分压保持在已知值下。将Fe₂O₃和Fe₃O₄粉以摩尔比3∶2混合并与试样一起放在炉内。将玻璃试样和氧化还原缓冲剂插入冷炉中并打开气体流动。然后将炉以10K/min加热至预定的热处理温度T_a并保持在该温度下持续时间t_a。扩散过程通过将炉以10K/min冷却至室温而结束。将玻璃在0.95、1.00、1.025和1.05倍于其各自的T_g(以K表示)下处理2小时和在它们的T_g下处理16小时。另外，将含Mg玻璃在其T_g下处理0.5和8小时。

扩散分布型通过电子气体二次中性质谱(SNMS)测量。SNMS用于测定作为玻璃内深度的函数的元素浓度。测量通过使用装配有Balzers QMH511四极质谱仪和Photonics SEM XP1600/14放大器的INA3(Leybold AG)仪器进行。分析区域的直径为5mm，并使用能量为～500eV的Kr等离子体溅射。通过用Tencor P1表面光度仪在相同试样上的12个不同位置上测量火山口深度将溅射分布型的时间依赖性转化成深度依赖性。

结果

未显示在295K下未处理的含Ca玻璃的透射⁵⁷Fe

光谱。在光谱中看出，两个双峰是由于顺磁的Fe³⁺(0.28mm/s的异构体位移和1.07mm/s的四极分裂)和Fe²⁺(1.00mm/s的异构体位移和1.86mm/s的四极分裂)。在光谱中也看到由于Fe³⁺的六重峰。它可能是由于存在可在骤冷期间形成的簇。六重峰和两个双峰出现在所有四种玻璃的

谱中，仅峰面积相异。Fe³⁺(双峰和六重峰)和Fe²⁺(双峰)的相对光谱面积用于计算各个未处理玻璃的Fe³⁺/Fe_tot比(表8)。

未显示在对于四种玻璃组成DSC向上扫描期间记录的恒压热容(C_p)曲线。T_g在转变区以前玻璃C_p曲线的外推直线与转变区中激增C_p曲线的拐点处的切线之间的交叉点测定。精确度在±3K内的T_g值在表9中给出。T_g作为碱土离子离子半径(r)(未显示)的函数绘出。对于配位数6，碱土离子的半径列于表8中。发现T_g随r的提高而降低。

表9.通过DSC和粘度测量测定的SiO₂-Na₂O-Fe₂O₃-RO玻璃，其中R＝Mg、Ca、Sr、Ba的特征参数。F和m的误差在95％置信限度内。

未显示由梁弯曲和同心圆柱粘度仪测定得到的四种组成的粘度数据。然而，对于低温和高温数据，观察到粘度(η)随r的提高而降低。

为描述形成玻璃的液体粘度的温度依赖性，我们应用Avramov-Milchev(AM)等式：

$\log \mathrm{\η}=A+B{\left(\frac{T_g}{T}\right)}^F$

其中A、B、F和T_g为恒定的，其通过将粘度数据拟合在等式上而得到。A为η_∞，其中η_∞为在无限温度下的粘度。F为形成玻璃的液体的脆性指数且它为在环境压力下化学组成的函数。F值越高，液体越脆。由于氧化物玻璃在T_g下的粘度等于10¹²Pa·s，等式可简化成如下表达式：

$\log \mathrm{\η}={\log \mathrm{\η}}_{\∞}+(12-{\log \mathrm{\η}}_{\∞}){\left(\frac{T_g}{T}\right)}^F.$

在该等式中，仅存在3个参数。通过使用Levenberg-Marquardt算法将数据与该改性AM等式拟合。发现该等式比Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)等式和Adam-Gibbs(AG)等式更好地拟合数据。关于四种组成的F值在表8中给出。脆性也可通过指数m描述，其定义为在T_g下logη相对于T_g/T曲线的斜率：

$m=\frac{d\log \mathrm{\η}}{d(T_g/T)}{|}_{T_g}.$

F可通过以下关系转化成m：

m＝(12-logη_∞)F。

m的计算值利于表9中。所研究的玻璃熔体随碱土离子的大小提高变得更易碎。这里所述脆性为所谓的动力学脆性。已做出几种尝试以使动力学脆性与在T_g下热力学性能改变相关。已建议使用液体的热容与在T_g下玻璃的热容之比(C_pl/C_pg)作为热力学脆性的测量尺度。我们已计算基于DSC测量的四种组成的C_pl/C_pg并将值列于表9中。C_pl为玻璃化转变范围以上C_p突起的偏移值。为测定C_pg，线性函数适于在T_g以下的温度下的C_p值。在T_g下的该函数值报告为C_pg。表9中的结果显示C_pl/C_pg随r的提高而提高。为比较，还计算在玻璃化转变下热容的阶跃变化(C_pl-C_pg)并列于表9中。对于C_pl/C_pg和C_pl-C_pg观察到类似的倾向。

未显示在H₂/N₂(1/99)下在其各自的T_g下热处理16小时的四种玻璃的扩散分布型。然而，所有玻璃显示表面附近贫含钠、铁和各自的碱土离子。该向内扩散导致高二氧化硅表面浓度。应注意未处理玻璃没有显示出作为深度函数的组成变化。

为定量分析数据，对于T_a＝T_g，测定碱土离子的扩散深度(Δξ)(图12)。Δξ作为依次三种测量c/c_主体≥1的第一深度计算。图12显示在等粘线温度下碱土离子迁移率的顺序为：Mg²⁺＞Ca²⁺＞Sr²⁺＞Ba²⁺。

为使还原机理有效，必须发生碱土离子的化学扩散，即扩散必须为时间的抛物线。抛物线动力学可以其积分形式表示为：

(Δξ)²＝k′t，

其中t为时间，k′为恒定的。k′与限制速率的品种的扩散系数与归一化(至RT)的热力学驱动力的乘积成比例。动力学分析通过对于含Mg玻璃相对于在T_a＝T_g下热处理的持续时间(0.5、2、8和16小时)绘图(Δξ)²而进行。发现线性关系，其中测量系数(R²)为0.999(参见图13的插图)。这证明动力学特征实际为抛物线。

为研究碱土扩散的温度依赖性，我们由在恒定扩散时间下Δξ随温度改变计算k′的温度敏感性。图14呈现出所得阿累尼乌斯曲线图。各个玻璃的扩散数据显示出关于温度的阿累尼乌斯依赖性(参见图14中的实线)。由各个线的斜率，计算T_g左右的扩散活化能(E_d)，并作为r的函数显示于图14的插图中。E_d随r的提高而提高，并因此，随碱土离子场强度的降低而提高。

由于仅改变了碱土离子的性质而不是它的浓度，当忽略玻璃组成的微小改变时，非桥联氧(NBO)在所有玻璃中的数目相同(表8)。众所周知，硅酸盐熔体脆性的改变可由羟基含量的微小改变产生。然而，羟基含量的差别主要是由于熔融条件的变化，这对于本研究的硅酸盐玻璃而言未改性。因此，我们假设仅未处理玻璃的羟基浓度中的临界变化。另外，当考虑数据的误差范围时，铁氧化还原比在试样之间没有差别(见表8)，这与先前研究结果一致。因此，观察到的T_g、脆性和扩散的变化不可通过NBO或Fe³⁺的浓度解释。变化必定是由于碱土离子大小(和因此它们的场强度)、离子装填密度和键角分布的差别。

T_g随碱土离子(R²⁺)的r的降低而提高归因于整个网络的增强，这是由于r的降低还导致它们场强度的提高和因此增强的R²⁺离子吸引它们周围的[SiO₄]四面体的结构基团。Mg²⁺离子最强有力地吸引附近的[SiO₄]四面体，因此，需要克服较高的势能障以引发玻璃转变。类似地，粘度在高温和低温下随r的提高而降低。根据碱土场强度，玻璃的摩尔体积还以顺序Ba＞Sr＞Ca＞Mg降低，表明对于高场强度阳离子较少开放的结构(表8)。

动力学脆性(通过F或m量化)显示与热力学脆性(通过C_pl/C_pg或C_pl-C_pg量化)的正相关。然而，已显示出该相关性通常对小有机和聚合物液体不是真实的，而相关性对于形成无机玻璃的液体存在。发现在本工作研究的玻璃系列中脆性随碱土离子的r提高而提高。这可解释如下。对于更易碎的液体，存在比较不易碎的液体更大的液体结构随温度的改变。Mg²⁺的高场强度导致高度短程有序，这防止结构随温度的提高而快速破坏。

我们的扩散实验已显示Mg²⁺离子为在等粘线温度下最快的并具有最低的E_d。先前已报告了当碱和碱土离子的半径类似时，碱土离子在碱碱土硅酸盐玻璃中为最可移动的。碱土离子从一个八面体位置跃迁至另一个遗留下引发电偶极矩的高负电荷密度。该极矩可导致碱土离子的向后跃迁。然而，当碱和碱土离子具有类似的半径时，高度可移动的碱离子可容易地进入碱土离子位置并由此减少向后跃迁的可能性。在我们的钠碱土硅酸盐玻璃中，由于Na⁺的半径

非常类似于Ca²⁺的半径

Ca²⁺离子则应为最快的且具有最低的E_d。另外，铁还原导致碱离子扩散(Na⁺在扩散过程中的作用稍后讨论)。这些因素限制Na⁺跃入空碱土离子位置中的能力，这可解释为什么在我们的玻璃中没有发现Ca²⁺为最快的。

根据MRN模式，变网氧化物在足够高的浓度下形成连通通道(即渗虑网络)。渗虑的阈值在16体积％改性氧化物下发生，这超出本工作中研究的玻璃组成。当它们的大小最小时，碱土离子应最快地扩散通过通道，这解释我们在等粘线温度下的扩散结果。扩散的活化能为由于阳离子与NBO之间的库仑作用而产生的静电项加上打开进入相邻位置的入口的弹性部分之和。在我们的玻璃中，由于它最容易地移动通过通道，最小的碱土离子具有最低的E_d时，后一项支配活化能。通道由[SiO₄]四面体构成，即所需氧置换对于小碱土离子而言相对小。

为研究离子扩散与脆性之间的关系，在图15中绘出相对于m的E_d。发现m与E_d成比例，意味着玻璃中碱土离子的扩散与液体脆性有关。这可解释如下。强玻璃体系具有比易碎玻璃体系更小的构型熵(S_c)。S_c为纯液体的熵部分，这通过在温度T下可得到的可能装填状态的丰度测定。因此，脆性取决于状态的多重性(局部势能最小值)，即强体系将具有具有比脆性体系更少可达状态的结构。碱和碱土离子因此在强体系中应比在易碎体系中扩散更快，这是由于前者中的简单扩散程。

为研究玻璃中碱土离子的扩散是否与网络的粘性流有关，考虑以下关系式：

E_η＝mT_gRln10＝(12-logη_∞)FT_gRln10，

其中E_η为在T_g下粘性流的活化能，R为气体常数。在图15中绘出相对于E_η的E_d并观察到清楚的线性相关，但E_d/E_η比小于1。根据Stoke-Einstein等式，扩散活化能随粘度的提高而提高。然而，等式不可用于预测离子迁移率，这是由于离子使用具有最低活化能的输送路线，即它们比结构单元的共同重排流动更快。换言之，碱和碱土离子的扩散与网络变化分离。

Na⁺在扩散过程中的作用似乎是复杂的。虽然碱离子通常被认为是玻璃中最快的离子，但Na⁺的扩散深度通常小于碱土离子，这与我们的先前研究一致。另外，发现Na⁺的富集峰(与周围的Na⁺浓度相比)在R＝Ca、Sr和Ba，但不是R＝Mg(未显示)的热处理试样表面附近。该峰的高度和宽度随T_a和t_a的降低而降低。这些结果意味着在它的初始向内扩散以后，Na⁺反扩散至表面。这与碱土离子和钠离子相互扩散机理的存在一致，如去偶比值所暗示的。这些问题将在今后的研究中通过研究68SiO₂-23CaO-8R₂O(R＝Na、K、Rb、Cs)-1Fe₂O₃玻璃中还原引发的扩散而更详细地解决。

下面讨论向内阳离子扩散过程的其它特征。扩散分布型(未显示)表明Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的扩散发生在不同的步骤中，而这不是Mg²⁺的情况。对于含Mg玻璃，浓度随深度的改变为近似线性的。由于这些相对大离子的聚集，Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的向内扩散可在更大的深度下减缓。这将解释为什么浓度相对深度曲线的斜率突然改变时的深度似乎随r的提高而降低。

向内扩散过程由Fe³⁺还原成Fe²⁺驱动，但Fe²⁺本身能扩散。就高自旋状态而言，6倍配位中Fe²⁺的离子半径为

铁的扩散数据揭示出两个一般特征。首先，Fe²⁺的扩散深度随r的提高而降低。其次，Fe²⁺扩散深度与碱土离子扩散深度之间的比(Δξ_Fe/Δξ_R)随r的提高而降低(平均：对于R＝Mg为0.9，对于R＝Ba为0.4)。这些观察值通过较大碱土离子对Fe²⁺扩散引发的位阻解释。

结论

通过铁还原驱动的向内扩散过程，我们已研究了硅酸盐玻璃中在玻璃转变范围内碱土离子的扩散和与液体脆性的关系。发现脆性随碱土离子离子半径的提高而提高。扩散通过将玻璃在T_g左右的温度下热处理而研究，由于Fe³⁺还原成Fe²⁺，这导致可移动阳离子向内扩散。测定的扩散活化能(E_d)揭示出小碱土离子为最可移动的且E_d随脆性的提高而提高。我们已基于改性无规网络模型解释了我们的结果，这预测在所研究的玻璃中渗虑通道的形成。小离子最容易移动通过由[SiO₄]四面体构成的这些通道。结果意味着向内阳离子扩散可通过降低玻璃体系的脆性而增强。根据扩散机理，发现当碱土离子通过使用具有最低活化能的运输通道而绕过玻璃网络的慢共同重排时，E_d＜E_η。向内阳离子扩散过程可用于在玻璃表面上产生富含二氧化硅的纳米层，本研究中得到的结果显示Mg²⁺离子最有效地在等粘线温度下产生该层。

还原气对形成富含SiO ₂ 表面层的影响

为考察具有比H₂更大的还原分子的气体在较高压力下在气氛中是否可用于引发富含二氧化硅层的形成，我们应用CO/CO₂(98/2v/v)气氛作为还原气用于在T_g下热处理带铁硅酸盐玻璃。其后，我们比较CO/CO₂热处理玻璃与H₂/N₂(1/99)处理玻璃的表面层的浓度分布型。关于富含二氧化硅表面层对气体类型和组成的依赖性的信息对于澄清向内扩散过程的机理和应用表面改性技术而言是重要的。

我们发现当将它在玻璃化转变温度左右的温度下在CO/CO₂(98/2v/v)或H₂/N₂(1/99v/v)气体中热处理时，变网阳离子向内扩散可发生在含铁硅酸盐玻璃中。向内扩散是由正铁还原成亚铁离子引起的，该扩散导致厚度为200～600nm的富含二氧化硅表面层形成。计算变网二价阳离子的扩散系数，对于在CO和H₂气体中处理的玻璃而言，它们不同。在施加的CO和H₂的分压下，带有H₂的气体比带有CO的气体更有效地产生富含二氧化硅层。由于表面层中的二氧化硅网络结构，该层提高玻璃的硬度和化学耐久性。

实验

通过在大气空气下在1500℃下将分析试剂级原料熔融而制备称为6wtFe和3wtFe的两种玻璃。6wtFe玻璃的组成(以重量％表示)为69.4SiO₂、10.8CaO、9.3MgO、4.4Na₂O和6.1Fe₂O₃，而3wtFe玻璃的组成为71.0SiO₂、11.1CaO、9.6MgO、4.5Na₂O和3.2Fe₂O₃。这里，所有铁(Fe²⁺和Fe³⁺)作为Fe₂O₃报告。使用它们各自的碳酸盐将NaO和CaO引入批料中。SiO₂作为石英，Fe₂O₃作为Fe₂O₃，且MgO作为Mg(OH)₂·(MgCO₃)₄·(H₂O)₅引入。

在粉状试样上的常规透射⁵⁷Fe

光谱测量用于测定未处理含铁玻璃的铁氧化还原态。使用具有在铑中的⁵⁷Co源的等加速度分光计。分光计在室温下使用α-Fe箔标定。发现[Fe³⁺]/[Fe_tot]比，其中[Fe_tot]＝[Fe²⁺]+[Fe³⁺]对于两种玻璃都为约0.7。6wtFe和3wtFe的T_g值使用差示扫描量热法(DSC)测量并发现分别为926K和921K。

将所得玻璃切成圆柱体，然后通过六步程序用SiC纸在乙醇下研磨，其后用1μm金刚石悬浮液磨光。在H₂/N₂(1/99)气氛中的热处理在1大气压下在电炉中进行。将玻璃试样插入冷炉中，然后打开气体流动。炉的加热和冷却以10K/min进行。在CO/CO₂(98/2)中处理类似地进行，但加热和冷却速率为5K/min。在H₂/N₂(1/99)气氛中通过使用Fe₃O₄/Fe₂O₃氧化还原缓冲剂将氧分压保持在已知值下。将Fe₂O₃和Fe₃O₄粉以摩尔比3∶2混合并与试样一起放在炉内。在CO/CO₂(98/2)气氛中，氧分压通过CO-CO₂-O₂平衡控制。

使用双倍磨光的0.2mm厚载玻片分别用Bruker Vertex 70 FT-IR和Analytik Jena UV-VIS-NIR Specord 200分光光度计测量傅里叶变换红外(FT-IR)和紫外-可见光-近红外(UV-VIS-NIR)吸收光谱。由FT-IR光谱，当引入的OH和CO₃基团可在IR光谱中检测到时，可研究H₂和CO向玻璃的渗透。记录UV-VIS-NIR光谱以测定作为热处理条件函数的铁氧化还原态的变化。Fe²⁺离子在1050nm附近具有最大吸收峰，但该峰的位置和强度随玻璃组成改变。我们的玻璃的吸收系数是未知的，并因此计算朗伯-比尔等式的吸收系数：A＝c·ε·t，其中A为吸收度，c为浓度，ε为吸收系数，t为试样厚度。通过使用[Fe³⁺]/[Fe_tot]比和总铁含量，在未处理6wtFe玻璃中计算亚铁离子的浓度。绘出相对于试样厚度(0.12、0.20、0.40和0.80mm)在1050nm附近的吸收度得到线性关系(R²＝0.997)。从该图的斜率(c·ε)，计算吸收系数为3.90L mol^-1mm^-1。

为研究阳离子扩散过程，使用具有INA 3(Leybold AG)仪器的电子气体二次中性质谱(SNMS)进行玻璃表面的组成分析。分析区域的直径为5mm，并使用能量为～500eV的Kr等离子体溅射。通过用Tencor P1表面光度仪在相同试样上的10个不同位置上测量火山口的深度将溅射分布型的时间依赖性转化成深度依赖性。

测试热处理玻璃的两个性能。对于各个试样使用Struers Duramin 5微型压痕器在0.25N的荷载和最大荷载下5秒维持时间下测量维氏硬度25次。使用光学显微镜(反射法)测量压痕对角线的长度。化学耐久性通过测量在溶于0.25M HCl和KOH溶液中以后Na⁺和Mg²⁺离子的沥滤量而测定。将试样浸入对于每1cm²玻璃表面积具有20cm³测试溶液的塑料容器中。将容器安装在90℃的等温振动装置(以100rpm搅拌)上，在12小时以后，将试样从溶液中取出。使用原子吸收光谱(AAnalyst 100，Perkin Elmer)测量测试溶液中Na⁺和Mg²⁺离子的浓度。

结果和讨论

图16显示分别在H₂/N₂(1/99)或CO/CO₂(98/2)中在T_g下热处理16小时的玻璃的UV-VIS-NIR光谱。在1050nm附近看到最大吸收峰，这归因于Fe²⁺离子的存在。当将玻璃在H₂/N₂(1/99)或CO/CO₂(98/2)中热处理给定的持续时间时，Fe²⁺波带的强度提高，表明Fe³⁺还原成Fe²⁺。Fe²⁺浓度的变化(Δ(Fe²⁺))随热处理持续时间的平方根(t_a ^0.5)近似线性地提高，意味着发生限制扩散的动力学(参见图16的插图)。玻璃热处理的效果通过IR测量(未显示)。3550和2850cm^-1处的波带分别是由弱和强氢键合的OH品种的O-H拉伸振动引起的。1860和1630cm^-1附近的波带可归因于二氧化硅玻璃基体的组合模式和泛频峰。位于1510和1425cm^-1处的波带归因于化学溶解的碳酸盐品种的振动。一个碳酸盐氧经由非桥联氧(NBO)连接在四面体位置上。该络合物与Ca²⁺相关。以下反应说明由于在H₂/N₂(1/99)和CO/CO₂(98/2)中处理而观察到的波带：

H₂+2NaFe³⁺O₂+4SiOSi→4SiO(Fe²⁺)_0.5+2SiOH+2SiONa

CO+2NaFe³⁺O₂+SiOCa_0.5+3SiOSi→4SiO(Fe²⁺)_0.5+SiCO₃Ca_0.5+2SiONa

在符号表示法中，公式描述氧阴离子的键合环境。NaFe³⁺O₂表示Fe³⁺，其与氧四面配位并通过Na⁺电荷平衡。SiOSi对应于连接两个二氧化硅四面体的桥联氧。SiOH为含羟基的二氧化硅四面体。SiCO₃Ca_0.5为连接在NBO和Ca²⁺上的碳酸盐品种。SiO(Fe²⁺)_0.5、SiONa和SiOCa_0.5表示Fe²⁺(八面体配位)、Na⁺和Ca²⁺分别连接在NBO上。总之，结果显示H₂和CO能渗入玻璃中。虽然CO分压比H₂分压高得多，Fe³⁺在H₂/N₂(1/99)中比在CO/CO₂(98/2)中更大程度地被还原。这通过由于其更小的尺寸，H₂分子更快的渗透速率解释。基于H、C(sp)和O的共价半径，我们已计算出H₂和CO分子的长度分别为1.2和

未显示在其T_g下在CO/CO₂(98/2)中热处理16小时的6wtFe玻璃的SNMS深度分布型。然而，观察到朝向表面的Mg²⁺、Ca²⁺和Fe²⁺浓度显著降低(厚度：300～350nm)。Na⁺也向内部扩散。虽然发现由于其较低的电荷，碱离子通常在玻璃中比碱土离子更快，但Na⁺的扩散深度小于Mg²⁺、Ca²⁺和Fe²⁺，这与以上研究一致。存在向内扩散以使电子空穴的向外流动电荷平衡，电荷可能通过二价阳离子最优选地转移。

应注意在100-150nm的深度范围观察到Na⁺的富集。这归因于在该范围内Mg²⁺、Ca²⁺和Fe²⁺的贫化，这是由于它们的贫化导致相对高的Na⁺离子浓度。还应注意因为两个原因，变网阳离子的表面贫化不是由于磨光程序。首先，将玻璃使用SiC纸在乙醇下研磨并使用金刚石糊磨光，即应该没有发生阳离子的沥滤。其次，未处理玻璃的SNMS分布型没有显示任何阳离子的向内扩散。

在CO/CO₂中处理的玻璃的SNMS分布型(图17)表明Fe³⁺在CO/CO₂(98/2)中还原的机理与在H₂/N₂(1/99)中的相同。Fe³⁺的分子内还原产生电子空穴(h^·)。发生h^·的向外流动，其由氧活性梯度驱动通过反应区。由于氧作为CO₂被释放至还原性气氛中，h^·被表面上离子氧释放的电子填充。h^·的向外流动伴随有变网阳离子的向内流动以保持电荷平衡。因此，向内阳离子扩散由多价阳离子的高价还原成低价态驱动。为研究反应是否受二价阳离子扩散限制速率，应计算二价阳离子的扩散系数并与类似聚合玻璃中已知的二价阳离子扩散系数值比较。二价阳离子的扩散系数(

)可通过使用以下等式计算：

$D_{M^{2+}}=\frac{\mathrm{\Δ}{\mathrm{\ξ}}^2}{X_{M^{2+}}\mathrm{\Δ}t\ln \left(\frac{{p^{\′\′}}_{O_2}}{{p^{\′}}_{O_2}}\right)},$

其中Δξ为改性层的厚度，

为二价阳离子M²⁺的阳离子摩尔分数，Δt为反应时间，

为在自由表面上的氧分压(即活性)，为内反应前沿的氧分压。

通过CO-CO₂-O₂平衡确定，在T_g＝653℃下等于5·10^-27巴。

取决于初始铁氧化还原比并计算在T_g＝653℃下等于约5·10^-3巴。将这些值套入以上等式中得到在CO/CO₂(98/2)中Fe²⁺阳离子的扩散系数为～1·10^-18m²/s。该值很好地符合关于类似聚合的玻璃中二价变网阳离子的扩散测量。这提供关于机理的清楚证明。因此，CO渗透和电子空穴的向外流动有助于Fe³⁺的还原。

总之，向内阳离子扩散导致含铁玻璃中富含二氧化硅表面层的产生。对于在其T_g下在CO/CO₂(98/2)中处理16小时的3wtFe玻璃，层厚度为～200nm。这意味着当降低Fe³⁺离子浓度时，二价离子扩散程度降低，因此，层变得更薄。当将6wtFe玻璃在H₂/N₂(1/99)中热处理时也产生层。然而，在这种情况下，在T_g下16小时的厚度为～600nm，这得到值为～5·10^-18m²/s。这暗示虽然在926K(T_g)下CO的氧化电势比H₂更大，在产生富含二氧化硅表面中H₂比CO更有效。层厚度的差异则必定是由于两种气态分子大小的差异。为中和表面上的电子空穴，H₂和CO分子必首先渗入最上的表面层中，随后溶于结构中，并同时接触并还原玻璃结构中的正铁离子。当分子小时，渗入和因此还原过程更容易。

未处理和热处理试样的硬度和耐化学性显示于表10中。从结构观点来看，碱土和碱阳离子干扰连续的Si-O无规网络，并因此将NBO引至玻璃。它们从表面除去明显提高玻璃的硬度和耐化学性。由于在该气氛中的处理产生最厚的富含二氧化硅层，作为H₂处理的结果，提高是最明显的。

表10.热处理气氛对6wtFe玻璃的维氏硬度(H_v)和化学耐久性的影响。已将所有处理试样在T_g＝926K下处理16小时。玻璃的化学耐久性通过在0.25M HCl溶液中12小时以后Na⁺的沥滤量(C(Na⁺)_酸)和在0.25M KOH溶液中12小时以后Mg²⁺的沥滤量(C(Mg²⁺)_碱)表示。

结论

富含二氧化硅表面层可通过在其T_g下在含CO和含H₂的气氛中热处理带铁玻璃而产生。该层由于变网阳离子向内扩散而产生。通过计算二价阳离子的扩散系数，我们已澄清向内扩散的机理。由于变网阳离子从表面上除去，玻璃表面结构上变得更聚合。因此，玻璃的硬度和化学耐久性增强。另外，发现由于H₂处理，向内扩散的程度比CO处理的更大。这归因于这一事实：H₂具有比CO更小的尺寸，使得在表面结构中前者比后者更容易地还原正铁离子。

正在进行的实验工作

关于本发明者正在进行的实验工作，以下考虑点可以或已经通过实验和/或理论方式和方法进一步详细地研究：

■进一步阐明用于实现二氧化硅纳米层的不同玻璃组成。这包括：

-探索玻璃中多价离子浓度的最下限以允许本发明，特别是关于实际执行。

-通过加入多价元素在标准医用玻璃(硼硅酸盐玻璃，重量％：75-80SiO₂、10-13B₂O₃、2-5Al₂O₃、4-7Na₂O、0-2CaO)中或在窗玻璃中产生富含SiO₂的表面纳米层。

■进一步阐明对影响纳米层形成的气体混合物中H₂浓度的影响。

-取决于玻璃组成，H₂将或多或少地可溶。因此，不同的H₂浓度将产生向内扩散(可能是：当H₂更可溶时，需要较低的H₂浓度以得到向内扩散)。

■进一步阐明描述玻璃中向内扩散的机理的物理和数学模型。

■更精确地表征纳米结构层。

-表面层(未处理的，方镁石层和富含二氧化硅的层)的TEM图像可洞察这些层的结构。

-XPS：最上(几nm)层的特征

-系统CEMS(转换电子

光谱)研究

■探索实现不同玻璃类型上的纳米层的最佳热处理温度和持续时间。

■进一步阐明产生的纳米层对玻璃性能的影响。

-硬度(通过微压痕)

-在不同溶液中的化学耐久性

-光学：抗反射，IR吸收(热)，发射系数等。

-表面层的T_g

-高温稳定性：在升高的温度下在空气中加热改性表面并测量加热以前和以后的粗糙度。

■分析富含二氧化硅的纳米层是否可以在用于复合材料中的玻璃纤维上产生。

应注意本发明一个方面的上下文中所述实施方案和特征也适用于本发明其他方面。

在这里将本申请中引用的所有专利和非专利申请文献全部内容引入作为参考。

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Claims (30)

1.一种包含主体部分和表面区域的硅酸盐玻璃制品，所述硅酸盐玻璃制品包含变网阳离子(NMC)；其中表面区域中变网阳离子的浓度低于主体部分中的变网阳离子的浓度，其中表面区域中变网阳离子的组成是向内扩散的结果。

2.根据权利要求1的硅酸盐玻璃制品，其中所述硅酸盐玻璃制品具有至少50％的二氧化硅重量百分含量。

3.根据权利要求1-2中任一项的硅酸盐玻璃制品，其中表面区域中的硅酸盐桥联氧含量基本高于主体区域中的硅酸盐桥联氧含量。

4.根据权利要求1-3中任一项的硅酸盐玻璃制品，其中表面区域中的SiO₂浓度基本高于主体部分中的SiO₂浓度。

5.根据权利要求1-4中任一项的硅酸盐玻璃制品，其中所述向内扩散由多价元素的还原引起。

6.根据权利要求5的硅酸盐玻璃制品，其中所述向内扩散由还原气和/或还原性液体还原而引起。

7.根据权利要求1-2中任一项的硅酸盐玻璃制品，其中所述表面区域的深度随向内扩散过程而变。

8.根据权利要求7的硅酸盐玻璃制品，其中所述表面区域的深度随时间、温度、扩散离子的场强度、还原气的分压、多价元素的浓度和氧化还原比和/或玻璃类型而变。

9.根据权利要求1-8中任一项的硅酸盐玻璃制品，其中所述扩散特征在于化学扩散。

10.根据权利要求1-9中任一项的硅酸盐玻璃制品，其中所述硅酸盐玻璃在光学范围内为透明的。

11.根据权利要求1-10中任一项的硅酸盐玻璃制品，其中所述表面区域中硅酸盐玻璃的硬度基本高于未处理玻璃相应表面区域中的硬度。

12.根据权利要求1-10中任一项的硅酸盐玻璃制品，其中所述表面区域中硅酸盐玻璃的化学耐久性基本高于未处理玻璃相应表面区域中的化学耐久性。

13.根据权利要求1-12中任一项的硅酸盐玻璃制品，其中所述硅酸盐玻璃的耐热冲击性基本高于相应未处理玻璃。

14.根据权利要求1-13中任一项的硅酸盐玻璃制品，其中所述硅酸盐玻璃包含过渡金属阳离子。

15.根据权利要求14的硅酸盐玻璃制品，其中所述过渡金属阳离子中至少一些为变网阳离子(NMC)。

16.根据权利要求14或15的硅酸盐玻璃制品，其中所述过渡金属阳离子选自：Ti⁴⁺、Ti³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr³⁺、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Fe⁵⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Co⁴⁺、Co³⁺和Ni³⁺。

17.根据权利要求14或15的硅酸盐玻璃制品，其中所述过渡金属阳离子选自：Ti²⁺、V²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Zr²⁺、Nb²⁺、Mo²⁺、Ru²⁺、Rh²⁺、Pd²⁺、Ag²⁺、Cd²⁺、Ta²⁺、W²⁺、Re²⁺、Os²⁺、Ir²⁺、Pt²⁺、Hg²⁺和Ra²⁺。

18.根据权利要求1-17中任一项的硅酸盐玻璃制品，其中变网阳离子(NMC)中至少一些来自周期表的IIa族。

19.根据前述权利要求中任一项的硅酸盐玻璃制品，所述硅酸盐玻璃制品为：用于储存化学品的玻璃容器，玻璃纤维，艺术玻璃，用于储存啤酒、葡萄酒和其他液体的玻璃容器。

20.一种改性硅酸盐玻璃制品的表面区域的方法，所述方法包括以下步骤：在包含还原气的气氛中热处理硅酸盐玻璃制品，所述方法导致变网阳离子(NMC)向内扩散至硅酸盐玻璃制品的较深区域中，由此降低表面区域中变网阳离子的浓度。

21.根据权利要求20的方法，其中所述还原气为一种或多种还原气的混合物。

22.根据权利要求20或21的方法，其中将所述还原气进一步与一种或多种惰性气体混合。

23.根据权利要求20-22中任一项的方法，其中所述气氛包含氮气与氢气的混合物。

24.根据权利要求20-23中任一项的方法，其中所述气氛包含一氧化碳气体与二氧化碳气体的混合物。

25.根据权利要求20-24中任一项的方法，其中所述气氛包含选自如下的气体的混合物：SbH₃、AsH₃、B₂H₆、CH₄、PH₃、SeH₂、SiH₄、SH₂、SnH₄、Cl₂、NO、N₂O、CO、H₂、N₂O₄、SO₂、C₂H₄和NH₃。

26.根据权利要求20-26中任一项的方法，其中所述还原气在未处理的硅酸盐玻璃中基本不可渗透。

27.根据权利要求20-26中任一项的方法，其中进行热处理以得到至少100nm、200nm、400nm、500nm、600nm或700nm的所述表面区域的厚度。

28.根据权利要求20-27中任一项的方法，其中热处理在0.1-3.0倍于硅酸盐玻璃的玻璃化转变温度(T_g)下进行。

29.根据权利要求20-28中任一项的方法，其中热处理进行0.01-36小时。

30.根据权利要求20-29中任一项的方法，其中所述气氛的压力为0.001-20大气压。

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