CN102140642A - 一种缓释型苯甲酸根阴离子插层水滑石碳钢防腐蚀材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及缓释防腐技术，具体的说是一种缓释型苯甲酸根阴离子插层水滑石碳钢防腐蚀材料及其制备和应用。所述防腐蚀材料化学组成通式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(C₆H₅COO^-)_x·nH₂O，M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种，M³⁺代表三价金属离子Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的任何一种，；M²⁺/M³⁺的摩尔比为1.6～4.5；0.2≤x≤0.4。该材料可用作碳钢在中性介质中的防腐蚀材料，并在智能防腐蚀涂层领域具有潜在应用价值。

Description

一种缓释型苯甲酸根阴离子插层水滑石碳钢防腐蚀材料及其制备和应用

技术领域

本发明涉及缓释防腐技术，具体的说是一种缓释型苯甲酸根阴离子插层水滑石碳钢防腐蚀材料及其制备和应用。

背景技术

腐蚀是材料在各种环境作用下发生的破坏和变质，遍及国民经济各个部门，给国民经济带来巨大损失。防护涂层是最常用的腐蚀防护方法。传统的含铬涂层因具有良好的防护效果而被广泛应用。但是，由于六价铬的高毒性，已经被逐渐禁用。因此，开发新的环境友好型防护技术势在必行。近年来，纳米自修复材料的研究成为热点。作为一种新型功能材料，自修复材料是一种优良的智能材料，能对内部缺陷进行自我恢复，在金属的防腐方面具有广阔应用前景。

水滑石(layered double hydroxides，LDHs)是一种典型的层状阴离子型粘土，由于其具有良好的层间离子可交换性，近年来，水滑石在防腐领域的研究引起了人们的广泛关注。

发明内容

本发明的目的是提供一种缓释型苯甲酸根阴离子插层水滑石碳钢防腐蚀材料及其制备和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种缓释型苯甲酸根阴离子插层水滑石碳钢防腐蚀材料：所述防腐蚀材料化学组成通式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(C₆H₅COO^-)_x·nH₂O，M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种，M³⁺代表三价金属离子Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的任何一种，M²⁺/M³⁺的摩尔比为1.6～4.5(1.6、2.0、2.5、3、3.6、4、4.2或4.5)；0.2≤x≤0.4(0.2、0.25、0.3、0.35或0.4)。所述M²⁺二价金属离子为Mg²⁺。所述M³⁺三价金属离子为Al³⁺。

缓释型苯甲酸根阴离子插层水滑石碳钢防腐蚀材料的制备方法：

将M²⁺的可溶性盐和M³⁺的可溶性盐，按M²⁺/M³⁺摩尔比为2-4(2、2.5、3、3.5或4)的比例溶于脱CO₂的去离子水中配成混合盐溶液，使M²⁺的浓度为0.10-1.60(0.1、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4或1.6)mol/L；将NaOH溶于脱CO₂的去离子水中配制成浓度为0.50-2.00(0.5、0.7、0.8、0.9、1.2、1.4、1.6、1.8或2.0)mol/L的碱溶液；将上述两种溶液在N₂保护下同时滴加入到溶于脱CO₂的去离子水的苯甲酸溶液，其中苯甲酸的摩尔数为M²⁺和M³⁺摩尔数合的2-4(2、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8或4)倍，滴加过程中保持体系的pH值为8-12(8、9、10、11或12)。将得到的浆液在N₂保护下于40-100(40、50、60、70、80、90或100)℃条件下晶化2-24(2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22或24)小时，用脱CO₂的去离子水洗涤，过滤，将滤饼在室温下真空干燥12-24(12、14、16、18、20、22或24)h，得到苯甲酸插层水滑石前体。

所述M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种，M³⁺代表三价金属离子Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的任何一种；M²⁺/M³⁺的摩尔比为1.6～4.5(1.6、2.0、2.5、3、3.6、4、4.2或4.5)；0.2≤x≤0.4(0.2、0.25、0.3、0.35或0.4)。

所述M²⁺二价金属离子为Mg²⁺。所述M³⁺三价金属离子为Al³⁺。所述可溶性二价金属盐可为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的任意一种，可溶性三价金属盐可为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的任意一种。

缓释型苯甲酸根阴离子插层水滑石碳钢防腐蚀材料的应用：所述防腐蚀材料可用作碳钢在中性介质中的防腐蚀材料。

本发明的效果及优点是：本发明提供了一种缓释型苯甲酸根阴离子插层水滑石防腐材料及其制备方法，该材料将苯甲酸根阴离子引入水滑石层间，通过腐蚀环境中的腐蚀性离子与层间苯甲酸根阴离子的交换达到释放苯甲酸根阴离子缓蚀剂，达到对碳钢在中性介质中的腐蚀提供防护的目的；同时，实现了对腐蚀性离子的吸附，阻挡其对金属表面的侵蚀，有望作为智能防腐蚀涂层的填料使用达到抑制腐蚀和修复基体表面的功能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的所得苯甲酸根阴离子插层Zn-Al LDHs(Zn/Al＝2)的XRD谱图(其中横坐标-角度2θ，单位为°(度)；纵坐标-强度，单位为a.u.(绝对单位))。

图2为本发明实施例所提供的所得苯甲酸根阴离子插层Zn-Al LDHs(Zn/Al＝2)的FT-IR谱图(横坐标-波数，单位为nm^-1(每纳米)；纵坐标-强度，单位为a.u.(绝对单位))。

图3为本发明实施例所提供的所得碳钢电极在含50g L^-1苯甲酸根阴离子插层Zn-Al LDHs(Zn/Al＝2)3.5％NaCl溶液中不同释放时间的塔菲尔极化曲线(其中横坐标-电流，单位mA·cm^-2(毫安·每平方厘米)；纵坐标-电压，单位V(伏))。

具体实施方式

实施例1

所述防腐蚀材料化学组成通式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(C₆H₅COO^-)_x·nH₂O，M²⁺代表二价金属离子Zn²⁺，M³⁺代表三价金属离子Al³⁺；M²⁺/M³⁺的摩尔比为2；x为0.33。

制备过程：

实验用水为刚刚煮沸过的二次去离子水除尽CO₂，反应在N₂气氛下进行。Zn(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O配成1mol/L的混合溶液(Zn²⁺/Al³⁺＝2)，滴加到苯甲酸钠(BZ)溶液中(BZ/NO₃ ^-＝2)。同时通过滴加1mol/LNaOH溶液，剧烈搅拌保持pH＝8。所得浆液在密闭容器中50℃晶化24h。冷却、洗涤、离心分离，室温真空干燥24h得到苯甲酸根阴离子插层Zn-Al LDHs(Zn/Al＝2)。XRD测试表明产物具有良好的晶型，属六方晶系，LDH的层状结构特征明显(见图1)。FT-IR测试表明苯甲酸根为层间唯一的客体阴离子(图2)。

将碳钢电极作为工作电极，采用

环氧树脂封装，电极暴露面积0.196cm²，铂丝电极为辅助电极，银/氯化银(Ag/AgCl，3M KCl)电极为参比电极，电解质为上述制备的含有50g/L苯甲酸根阴离子插层水滑石的3.5％NaCl溶液，组装成三电极测试体系。利用美国CHI公司760C型电化学工作站进行塔菲尔极化曲线测试，测试电位为-300到300mV(vs.E_oc)(E_oc为开路电位)，扫描速度0.5mV/s。在极化方法中，方程式1用于计算缓蚀效率(η_p)，其中i′_corr和i_corr分别是有和没有缓蚀剂存在下的电流密度。

${\mathrm{\η}}_p=\left(\frac{i_{\mathrm{corr}}-i_{\mathrm{corr}}^{\′}}{i_{\mathrm{corr}}}\right)\×100\%---\left(1\right)$

塔菲尔极化曲线测试结果表明这种材料具有良好缓释防腐性能(其中仪器使用日本理学公司D/MAX 2500型X射线衍射仪(XRD)(Cu K_α辐射，)表征产物结构。采用美国热电公司Nicolet iS 10傅立叶变换红外光谱(FT-IR)表征层间客体阴离子种类。)。

在3.5％NaCl溶液中加入苯甲酸根插层Zn-Al LDHs(Zn/Al＝2)在释放不同时间时的塔菲尔极化曲线测试结果表明水滑石可以固载苯甲酸根阴离子并延长和控制其释放率，以达到在中性介质中抑制碳钢腐蚀的作用(图3)。

实施例2

所述防腐蚀材料化学组成通式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(C₆H₅COO^-)_x·nH₂O，M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺，M³⁺代表三价金属离子Al³⁺；M²⁺/M³⁺的摩尔比为3；x为0.25。

实验用水为刚刚煮沸过的二次去离子水除尽CO₂，反应在N₂气氛下进行。Mg(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O配成1mol/L的混合溶液(Mg²⁺/Al³⁺＝3)，滴加到苯甲酸钠(BZ)溶液中(BZ/NO₃ ^-＝4)。同时通过滴加0.5mol/LNaOH溶液，剧烈搅拌保持pH＝10。所得浆液在密闭容器中80℃晶化6h。冷却、洗涤、离心分离，室温真空干燥24h得到苯甲酸根插层Mg-Al LDHs(Mg/Al＝2)。塔菲尔极化曲线测试结果表明苯甲酸根阴离子插层Mg-AlLDHs(Mg/Al＝2)对碳钢在3.5％NaCl溶液中的腐蚀有良好的缓释防护效果。

实施例3

所述防腐蚀材料化学组成通式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(C₆H₅COO^-)_x·nH₂O，M²⁺代表二价金属离子Ni²⁺，M³⁺代表三价金属离子Al³⁺；M²⁺/M³⁺的摩尔比为4；x为0.20。

实验用水为刚刚煮沸过的二次去离子水除尽CO₂，反应在N₂气氛下进行。Ni(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O配成1mol/L的混合溶液(Ni²⁺/Al³⁺＝4)，滴加到苯甲酸钠(BZ)溶液中(BZ/NO₃ ^-＝3)。同时通过滴加1mol/LNaOH溶液，剧烈搅拌保持pH＝10。所得浆液在密闭容器中100℃晶化16h。冷却、洗涤、离心分离，室温真空干燥12h得到苯甲酸根阴离子插层Ni-Al LDHs(Ni/Al＝4)。塔菲尔极化曲线测试结果表明苯甲酸根插层Ni-AlLDHs(Ni/Al＝4)对碳钢在3.5％NaCl溶液中的腐蚀有良好的缓释防护效果。

实施例4

所述防腐蚀材料化学组成通式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(C₆H₅COO^-)_x·nH₂O，M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种，M³⁺代表三价金属离子Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的任何一种，M²⁺/M³⁺的摩尔比为1.6～4.5(1.6、2.0、2.5、3、3.6、4、4.2或4.5)；0.2≤x≤0.4(0.2、0.25、0.3、0.35或0.4)。

制备过程：

将M²⁺的可溶性盐和M³⁺的可溶性盐，按M²⁺/M³⁺摩尔比为2～4(2、2.5、3、3.5或4)的比例溶于脱CO₂的去离子水中配成混合盐溶液，使M²⁺的浓度为0.10～1.60(0.1、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4或1.6)mol/L；将NaOH溶于脱CO₂的去离子水中配制成浓度为0.50～2.00(0.5、0.7、0.8、0.9、1.2、1.4、1.6、1.8或2.0)mol/L的碱溶液；将上述两种溶液在N₂保护下同时滴加入到溶于脱CO₂的去离子水的苯甲酸溶液，其中苯甲酸的摩尔数为M²⁺和M³⁺摩尔数合的2～4(2、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8或4)倍，滴加过程中保持体系的pH值为8～12(8、9、10、11或12)。将得到的浆液在N₂保护下于40～100(40、50、60、70、80、90或100)℃条件下晶化2～24(2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22或24)小时，用脱CO₂的去离子水洗涤，过滤，将滤饼在室温下真空干燥12～24(12、14、16、18、20、22或24)h，得到苯甲酸插层水滑石前体。

所述的可溶性二价金属盐可为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的任意一种，可溶性三价金属盐可为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的任意一种。

Claims (9)

1.一种缓释型苯甲酸根阴离子插层水滑石碳钢防腐蚀材料，其特征在于：所述防腐蚀材料化学组成通式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(C₆H₅COO^-)_x·nH₂O，M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种，M³⁺代表三价金属离子Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的任何一种，；M²⁺/M³⁺的摩尔比为1.6～4.5；0.2≤x≤0.4。

2.按权利要求1所述的缓释型苯甲酸根阴离子插层水滑石碳钢防腐蚀材料，其特征在于：所述M²⁺二价金属离子为Mg²⁺。

3.按权利要求1所述的缓释型苯甲酸根阴离子插层水滑石碳钢防腐蚀材料，其特征在于：所述M³⁺三价金属离子为Al³⁺。

4.一种权利要求1所述的缓释型苯甲酸根阴离子插层水滑石碳钢防腐蚀材料的制备方法，其特征在于：

1)将M²⁺的可溶性盐和M³⁺的可溶性盐，按M²⁺/M³⁺摩尔比为2～4的比例溶于脱CO₂的去离子水中配成混合盐溶液，使M²⁺的浓度为0.10～1.60mol/L，待用；

2)将NaOH溶于脱CO₂的去离子水中配制成浓度为0.50～2.00mol/L的碱溶液，待用；

3)将步骤1)和步骤2)上述两种溶液在N₂保护下同时滴加入到溶于脱CO₂的去离子水的苯甲酸钠溶液，其中苯甲酸根阴离子的摩尔数为M²⁺和M³⁺摩尔数合的2～4倍，滴加过程中保持体系的pH值为8～12；

4)将上述混合得到的浆液在N₂保护下于40～100℃条件下晶化2～24h，用脱CO₂的去离子水洗涤，过滤，将滤饼在室温下真空干燥12～24h，得到苯甲酸根阴离子插层水滑石，化学组成通式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(C₆H₅COO^-)_x·nH₂O的碳钢防腐蚀材料。

5.按权利要求4所述的缓释型苯甲酸根阴离子插层水滑石碳钢防腐蚀材料的制备方法，其特征在于：所述M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种，M³⁺代表三价金属离子Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的任何一种，；M²⁺/M³⁺的摩尔比为1.6～4.5；0.2≤x≤0.4。

6.按权利要求5所述的缓释型苯甲酸根阴离子插层水滑石碳钢防腐蚀材料的制备方法，其特征在于：所述M²⁺二价金属离子为Mg²⁺。

7.按权利要求5所述的缓释型苯甲酸根阴离子插层水滑石碳钢防腐蚀材料的制备方法，其特征在于：所述M³⁺三价金属离子为Al³⁺。

8.按权利要求5所述的缓释型苯甲酸根阴离子插层水滑石碳钢防腐蚀材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性二价金属盐可为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的任意一种，可溶性三价金属盐可为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的任意一种。

9.一种权利要求1所述的缓释型苯甲酸根阴离子插层水滑石碳钢防腐蚀材料的应用，其特征在于：所述防腐蚀材料可用作碳钢在中性介质中的防腐蚀材料。

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