CN102138554A

CN102138554A - 一种高效杀菌剂——二硫氰甲烷乳液制备方法

Info

Publication number: CN102138554A
Application number: CN2010190500069A
Authority: CN
Inventors: 夏正斌; 胡剑峰; 司徒粤; 陈焕钦; 梅慈云
Original assignee: Individual
Current assignee: Nanxiong Huiyuan Chemical Technology Co ltd
Priority date: 2010-02-02
Filing date: 2010-02-02
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2030-02-02
Also published as: CN102138554B

Abstract

本发明涉及一种高效杀菌剂——二硫氰甲烷乳液制备方法；其组成(重量)为：聚合物表面活性剂：0.1～5％、二硫氰甲烷：10～15％、多功能溶剂：20～30％、复合型表面活性剂：0.1～5％、水：50～70％。本发明得到的二硫氰甲烷乳液具有杀菌效力高、使用寿命长、无沉淀损失、对环境无二次污染、具有高效低残留等特点，对人体/畜物无害。本产品综合性能已达到同类产品国际先进水平。

Description

一种高效杀菌剂——二硫氰甲烷乳液制备方法

技术领域

本发明涉及一种水处理杀菌剂的制备，更具体地说，涉及一种新型高效无二次污染杀菌乳液制备方法。

背景技术

随着人口增长和工业化对环境的污染，世界人均拥有淡水量在持续降低，缺水形势日趋严重。节约用水，强调使用循环水愈显必要。循环水的特殊环境容易滋生微生物，微生物大量繁殖会加速腐蚀，导致系统传热效率降低，严重时还可能造成管道堵塞甚至系统瘫痪，因此，清除循环水中的微生物是解决循环水循环利用的关键技术。抑制循环水微生物大量繁殖的方法主要是投加杀菌剂。

循环水杀菌剂又称杀菌灭藻剂，是一类能抑制水中细菌、真菌、藻类和原生动物的滋长，以防止形成的微生物粘泥对体系水造成危害的化学药品，是节约淡水资源，减少水浪费，实现可持续发展经济的重要技术。

目前国内外水处理杀菌剂主要可分为氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂。其中氧化型杀菌剂以含氯化合物为主，它的价格便宜，杀菌效力高，但环境危害性大，目前各国对含氯产品限排标准越来越严格，导致含氯循环水在排放前需要进行脱氯处理，操作成本高，因此，氧化型杀菌剂逐渐被非氧化型杀菌剂所取代，使用的越来越少。常用的非氧化型杀菌剂主要有：苯酚类、有机硫类、季铵盐、戊二醛、异噻唑啉酮等。其中苯酚类以往的用量较大，但由于毒性较大，使用也受到限制。

二硫氰基甲烷(MBT)又叫硫氰烷，是最重要的有机硫类杀菌剂，它是一种无色或浅黄色针状结晶物，对循环水中存在的主要细菌、真菌、藻类及原生动物都有高效的杀灭效果。其杀菌原理为：当二硫氰甲烷加人水中之后，分子断开而产生硫氰酸根，硫氰酸根和细胞色素脱氢酶中的三价铁形成弱盐，脱氢酶便不能接受电子，而使微生物的呼吸作用停止，细胞立即死亡，凡含细胞色素的微生物均能被杀灭，因此，几乎所有的微生物都是二硫氰基甲烷的毒杀范围。MBT适用的pH值和温度范围宽，在很低的浓度下(1～3mg/L)即可产生抑菌效果，5-10PPM的用量对异养菌、亚硝化细菌、硫酸盐还原菌、大肠杆菌、铁丝菌、厌氧菌、反硝化细菌的杀菌率高达95％以上，对其他各类菌也能达到高的杀菌率。在清除各类真菌中，MBT比其他杀菌药物的效果更好。其广谱高效的杀菌性能可在很大程度上弥补国产杀菌剂品种单一的弊端。MBT对环境无二次污染，具有高效低残留的特点，对人体/畜物无害，是目前最佳的广谱杀菌药物之一。

当前国内市场已有的二硫氰甲烷类杀菌剂比较多，但由于二硫氰甲烷不溶于水，因此主要是以固体片剂为主。比如CN1561723A涉及一种含二硫氰甲烷新型土壤消毒制剂，CN101221700A涉及一种有机含硫富氮化合物，CN1090830A涉及一种含二硫氰甲烷复合水处理剂。然而，MBT在使用时呈固体微粒悬浮在循环水中，输送过程中容易发生沉淀，因而药剂损失比率很高，需要经常补加，造成了巨大浪费。

国产MBT类均为粉末状产品，与循环水的相容性差，杀菌效力难以得到充分发挥。本专利涉及的MBT乳液杀菌剂的特点是有效成分的含量只有传统产品10％，能价格低廉，但杀菌效力强，有效使用寿命长，无沉淀损失，与同类产品比较，具有明显的技术优势。

发明内容

本发明的目的是解决目前技术难题，提供一种高效杀菌剂——二硫氰甲烷乳液及制备方法。

聚合型表面活性剂：0.1～5％

二硫氰甲烷：10～15％

多功能溶剂：20～30％

复合型表面活性剂：0.1～5％

水：50～70％

所述聚合型表面活性剂是由烷基丙烯酸-2-乙磺酸钠盐、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺硬脂酸钠盐、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵、聚氧乙烯壬酚基醚、丁二酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩聚物、聚氧化烯壬酚醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-磺酸基丙酯基三甲基氯化铵中的一种或一种以上聚合物。它是一种亲水亲油平衡值(HLB)为3～18之间的聚合型表面活性剂。本发明以亲水性高分子共聚物对MBT进行表面改性，一方面提高其水分散性能，降低药物损耗，提高药效，更重要的是本发明以聚合物包裹二硫氰基甲烷，形成核壳结构，增加其药效缓释的效果。在配方中，其用量一般为：0.1～5％。

配方中所述的二硫氰甲烷是一种无色或浅黄色针状结晶物，它几乎不溶于水，在室温水中溶解度为2.3mg/kg，能溶于二噁烷、二氧氯环、二甲基甲酰胺等，微溶于其他有机溶剂。它能作为一种优异的非氧化性广谱杀菌剂，对滋生在循环水中的各种真菌、藻类和细菌都有良好的杀灭效果，它的残留毒性很小，对环境无二次污染，是目前国内外使用最为广泛的广谱杀菌药物之一。在配方中，它的用量为：10～15％。

配方中所述的多功能溶剂为二噁烷、二氧氯环、二甲基甲酰胺、二亚甲基乙二醇单乙酯、二甲基甲酰胺、石脑油中的一种或一种以上混合物。多功能溶剂的作用是将固体二硫氰甲烷溶解形成油相体系。为后一步制备核壳结构二硫氰甲烷做准备。在配方中，它的用量为：20～30％。

配方中所述的复合型表面活性剂为烷基季铵盐、醚结构季铵盐、酰胺结构季铵盐。聚氧乙烯羧酸酯、多元醇羧酸酯、聚氧乙烯多元醇羧酸酯、聚氧乙烯烷芳基醚聚氧化乙烯酰胺中的一种或一种以上混合物。该复合型表面活性剂的目的是在合成好的核壳结构二硫氰甲烷表面形成水合层和电荷层，利用水合层带来的位阻效应和电荷层的电荷斥力，以保持颗粒在水体系中长时间的稳定状态。在配方中，它的用量为：0.1～5％。

配方中所述的水是经过去离子处理的自来水。其作用是在体系中作为连续相存在，让二硫氰甲烷核壳结构分散其中，保持稳定。在配方中，它的用量为：50～70％。

本发明所涉及到的一种高效杀菌剂——二硫氰甲烷乳液，其使用方法是将此杀菌剂视菌藻类的生长情况，按≥20mg/L的比例加入到需要处理的循环水中，隔10～15天投一次，能杀灭大多数的菌类。本发明的杀菌剂能稳定贮存一年之久，是一种稳定可靠的循环水处理剂。

本发明制备的MBT乳液杀菌剂和国产MBT杀菌剂以及Franklin International公司MBT乳液杀菌剂进行性能测试，通过比较发现，本项目产品与国产固体杀菌剂以及进口优质同类产品性能相当(结果见表1所示)，但由于乳液杀菌剂的MBT含量只有10％左右，因而价格只是固体MBT的1/3，性价比远高于固体MBT杀菌剂；与进口产品相比价格也便宜20％。

表1 市场上的主要MBT型杀菌剂与本发明产品的性能比较

本发明与现有技术相比有如下优点和特色：

(1)本发明采用自制亲水亲油比可控的聚合型表面活性剂来制备具有核壳结构的改性二硫氰甲烷，此表面活性剂将作为二硫氰甲烷的包覆壳层，能够使本难溶于水的固体二硫氰甲烷增加亲水性，提高核壳结构二硫氰甲烷在水中的稳定性。

(2)核壳结构除了能使二硫氰甲烷在水中的稳定性获得改善之外，还能对二硫氰甲烷的释放起到控制和延缓作用，在杀菌的功能上提高其使用效率，延长药物作用时间。

(3)复合表面活性剂能够使壳层结构二硫氰甲烷在水中有附加的水合层和电荷层，增加颗粒之间团聚的阻力，避免因团聚、沉淀所造成的浪费。

具体实施方式

实例1：在装有搅拌器、冷凝回流器、漏斗、温度计的四颈烧瓶中加入丙烯酰胺硬脂酸钠盐0.1g，及去离子水70.0g，搅拌溶解，将溶解有10.0g二硫氰甲烷的20.0g二甲基甲酰胺和石脑油的混和溶剂(质量比为1∶1)加入，在pH值为6～6.5，温度90℃，1000rpm搅拌速率下，持续乳化60min。然后保温，并转为200rpm搅拌速率。120min后加入0.05g聚氧乙烯甲酸酯及0.05g十二烷基季铵盐的混合物，持续搅拌30min～180min，得到二硫氰甲烷稳定乳液。所得乳液，外观：白色乳液，MBT含量：10.1±0.5％，pH：6.0～6.5，比重：1.0174±0.005。粘度：2190±20mPa·s。

实例2：在装有搅拌器、冷凝回流器、漏斗、温度计的四颈烧瓶中加入对苯乙烯磺酸钠5.0g，及去离子水50.0g，搅拌溶解，将溶解有15.0g二硫氰甲烷的30.0g二甲基甲酰胺和石脑油的混和溶剂(质量比为1∶1)加入，在pH值为3，温度90℃，1000rpm搅拌速率下，持续乳化60min。然后保温，并转为200rpm搅拌速率。120min后加入2.5g聚氧乙烯甲酸酯及2.5g十二烷基季铵盐的混合物，持续搅拌30min～180min，得到二硫氰甲烷稳定乳液。所得乳液，外观：白色乳液，MBT含量：10.1±0.5％，pH：6.0～6.5，比重：1.0174±0.005。粘度：2190±20mPa·s。

实例3：在装有搅拌器、冷凝回流器、漏斗、温度计的四颈烧瓶中加入丙烯酰胺硬脂酸钠盐及对苯乙烯磺酸钠各2.5g，及去离子水50g，搅拌溶解，将溶解有15.0g二硫氰甲烷的30.0g二甲基甲酰胺和石脑油的混和溶剂(质量比为1∶1)加入，在pH值为3，温度90℃，1000rpm搅拌速率下，持续乳化60min。然后保温，并转为200rpm搅拌速率。120min后加入2.5g聚氧乙烯甲酸酯及2.5g十二烷基季铵盐的混合物，持续搅拌30min～180min，得到二硫氰甲烷稳定乳液。所得乳液，外观：白色乳液，MBT含量：10.1±0.5％，pH：6.0～6.5，比重：1.0174±0.005。粘度：2190±20mPa·s。

实例4：某电厂对其循环冷却水中出现的大量藻类进行杀菌灭藻处理。配方为(总质量按100公斤计)：聚合物表面活性剂：0.1公斤、二硫氰甲烷：10公斤、多功能溶剂：20公斤、复合型表面活性剂：0.1公斤、水：50公斤。将按此配方得到的杀菌剂按水量的100mg/L投入循环水池中，5天后再按这个比例投入一次。提取经过杀菌处理的循环水进行检测，发现水中菌藻的含量较投加前降低99％。说明本发明产品对水中菌藻类具有明显的杀灭效果。10天后，测循环水中菌藻含量为投加前的5％；15天后，菌藻含量为投加前的10％；20天后，菌藻含量为投加前的30％。说明本发明产品对水中菌藻类具有较长周期的抑制效果。

实例5：某工厂对其工业循环冷却水中出现大量藻类进行杀菌灭藻处理。配方为(总质量按100公斤计)：聚合物表面活性剂：5公斤、二硫氰甲烷：15公斤、多功能溶剂：30公斤、复合型表面活性剂：5公斤、水：50公斤。将按此配方得到的杀菌剂按水量的100mg/L投入循环水池中，5天后再按这个比例投入一次。提取经过杀菌灭藻处理的循环水进行检测，发现水中菌藻的含量较投加前降低99％。说明本发明产品对水中菌藻类具有明显的杀灭效果。10天后，测循环水中菌藻含量为投加前的5％；15天后，菌藻含量为投加前的9％；20天后，菌藻含量为投加前的32％。说明本发明产品对水中菌藻类具有较长周期的抑制效果。

Claims

1.一种高效杀菌剂——二硫氰甲烷乳液，其特征在于其重量百分比组成如下：

聚合型表面活性剂：0.1～5％

二硫氰甲烷：10～15％

多功能溶剂：20～30％

复合型表面活性剂：0.1～5％

水：50～70％。

所述聚合型表面活性剂是亲水亲油平衡值(HLB)为3～18之间的聚合型表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的二硫氰甲烷乳液，其特征在于所述的多功能溶剂为二噁烷、二氧氯环、二甲基甲酰胺、二亚甲基乙二醇单乙酯、石脑油中的一种或一种以上混合物。

3.根据权利要求1或2所述的二硫氰甲烷乳液，其特征在于所述的复合型表面活性剂为烷基季铵盐、醚结构季铵盐、酰胺结构季铵盐、聚氧乙烯羧酸酯、多元醇羧酸酯、聚氧乙烯多元醇羧酸酯、聚氧乙烯烷芳基醚聚氧化乙烯酰胺中的一种或一种以上混合物。

4.根据权利要求1或2所述的二硫氰甲烷乳液，其特征在于所述聚合型表面活性剂为烷基丙烯酸-2-乙磺酸钠盐、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺硬脂酸钠盐、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵、聚氧乙烯壬酚基醚、丁二酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩聚物、聚氧化烯壬酚醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-磺酸基丙酯基三甲基氯化铵中的一种或一种以上混合物。

5.根据权利要求1或2所述的二硫氰甲烷乳液，其特征在于所述制备方法包括：(1)通过调节反应体系中疏水单体的比例，在pH值为3～6之间，温度为50～90℃，制备高效、高适用性聚合型表面活性剂，随着憎水链增长反应的进行控制其亲水亲油平衡值比在3～18；(2)将上一步骤得到的表面活性剂水溶液，在pH值为6～6.5之间，温度在20～80℃，在100～3000rpm搅拌速率下，与经过有将溶解在多功能溶剂中的二硫氰甲烷加入，持续搅拌乳化30min～180min，形成具有核壳结构二硫氰甲烷乳液；(3)加入复合型表面活性剂，持续搅拌30min～180min，得到二硫氰甲烷稳定乳液。外观：白色乳液，MBT含量：10.1±0.5％，pH：6.0～6.5，比重：1.0174±0.005。粘度：2190±20mPa·s。杀菌/藻效率(杀菌剂含量20mg/L，4h)：异养菌率(％)：96.2，铁细菌杀菌率(％)：93.6，硫酸盐还原菌杀菌率(％)：99.7，蓝藻(％)：96.3，硅藻(％)：99.1。