CN102137816B

CN102137816B - 结晶硅铝磷酸盐的合成

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Publication number: CN102137816B
Application number: CN200980133376.7A
Authority: CN
Inventors: S·J·米勒
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2008-07-29
Filing date: 2009-07-23
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2029-07-23
Also published as: US20130108545A1; US20130015101A1; US20120061295A1; EP2318314A4; ZA201100999B; US20100029998A1; US20130105360A1; WO2010014486A2; US8480988B2; CA2732277C; CA2732277A1; US8372368B2; EP2318314A2; CN102137816A; WO2010014486A3; US8449761B2

Abstract

本发明是一种用于合成非沸石分子筛的方法，所述非沸石分子筛具有包含[AlO₂]和[PO₂]单元的三维微孔骨架。在反应混合物的制备中，使用表面活性剂，外加非水性浸渍以防止酸性位在Pt浸渍期间被水破坏。该优越的SAPO表现出较高的活性和选择性，特别是在含蜡进料的催化加氢异构化中，这是由于存在遍及SAPO分布的中尺寸二氧化硅岛状物。

Description

结晶硅铝磷酸盐的合成

发明领域

本发明涉及新的结晶硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛及其合成。

发明背景

例如，美国专利No.4,440,871教导了硅铝磷酸盐(SAPO)。SAPO材料呈微孔性和结晶性并且具有PO₂ ⁺、AlO₂ ^-和SiO₂四面体单元的三维晶体骨架，以及排除可以任选存在的任何碱金属或其它阳离子，按无水基础的合成时原样的如下经验化学组成：

mR：(Si_xAl_yR_z)O₂

其中“R”表示晶内孔隙体系中存在的至少一种有机模板剂；“m”表示每摩尔(Si_xAl_yR_z)O₂存在的“R”摩尔数并具有从0到0.3的值，在每种情形中最大值取决于模板剂的分子尺寸和所涉及的具体SAPO物质的孔隙体系的可用空隙体积；“x”、“y”和“z”分别表示作为四面体氧化物存在的硅、铝和磷的摩尔分数。每个“x”、“y”和“z”的最小值为0.01和优选为0.02。“x”的最大值为0.98；“y”的最大值为0.60；和“z”的最大值为0.52。

典型地，硅铝磷酸盐分子筛通过使由基本上均质的水性反应混合物制得的水凝胶水热结晶来合成，所述反应混合物含有铝、磷、硅和分子筛中所需的其它元素(如果有)的反应性源。所述反应混合物还优选含有有机模板剂，即结构导向剂，优选周期表VA族元素的化合物，和/或任选含有碱金属或其它金属。通常将该反应混合物置于密封压力容器中，该容器优选具有无活性金属表面或者衬有惰性塑料材料如聚四氟乙烯，并且进行加热，优选在自生压力下，在50℃和250℃之间，优选在100℃和200℃之间的温度下，直到获得非沸石分子筛产物的晶体。这通常持续数小时至数周的时间段。通常使用约2小时至约30天的有效结晶时间。通过任何便利的方法例如离心分离或过滤回收分子筛。

美国专利No.4,440,871公开了，通常发现反应混合物的搅动或其它适度搅拌和/或用待要制备的SAPO物质或者拓扑上类似的铝磷酸盐或铝硅酸盐组合物的晶种作为反应混合物的晶种有助于结晶操作，尽管这对SAPO组合物的合成并不是必要的。这些硅铝磷酸盐表现出作为铝硅酸盐沸石和铝磷酸盐的特性的若干物理和化学性质。

美国专利No.4,943,424描述了称为SM-3的SAPO分子筛。其经表征与所有其它硅铝磷酸盐形式的区别在于是分子筛表面上磷、硅和铝的浓度与分子筛本体中磷、硅和铝的浓度不同并且具有SAPO-11的基本X-射线衍射图案的硅铝磷酸盐。

上述美国专利没有公开或教导如何制备本发明的结晶硅铝磷酸盐分子筛。

发明概述

本发明是具有拓扑结构AEL并且与常规SAPO-11同构的分子筛组合物。该组合物具有四面体状排列的硅、铝和磷的骨架。其被称为SM-7，其中该组合物具有至少0.5的以Si(3Al1Si)配位的Si原子与以Si(4Si)配位的Si原子之比，存在的以Si(4Al)配位的Si原子小于30摩尔％并且平均中孔直径小于200埃

更优选地，以Si(3Al1Si)配位的Si原子与以Si(4Si)配位的Si原子之比为至少0.8，存在的以Si(4Al)配位的Si原子小于25摩尔％并且平均中孔直径小于195埃，最优选地，以Si(3Al1Si)配位的Si原子与以Si(4Si)配位的Si原子之比为至少1，存在的以Si(4Al)配位的Si原子小于23摩尔％并且平均中孔直径小于190埃(参见表5)。通常，本发明的分子筛组合物是中间孔分子筛(见下页)。

制备方法：一种使用具有[AlO₂]和[PO₂]单元的三维微孔骨架结构的结晶硅铝磷酸盐分子筛制造非沸石分子筛催化剂的方法，其中以Si(3Al1Si)配位的Si原子与以Si(4Si)配位的Si原子之比为至少0.5，存在的以Si(4Al)配位的Si原子小于30摩尔％并且平均中孔直径小于200埃：

(a)制备含有硅的反应性源、反应性铝源、反应性磷源、表面活性剂和有机模板剂的水性反应混合物，所述反应混合物具有按照以下氧化物摩尔比表示的组成：

aR∶Al₂O₃∶nP₂O₅∶qSiO₂∶bH₂O

其中R为有机模板剂；“a”具有足够大的值以构成R的有效量；“b”具有使得每摩尔氧化铝(Al₂O₃)存在10-40摩尔H₂O的值；通过在反应混合物中铝(以Al₂O₃计)与磷(以P₂O₅计)的摩尔比变得大于约0.5之前控制反应混合物中模板剂与磷(以P₂O₅计)的摩尔比大于约0.05已经形成所述反应混合物；

在足够的温度和时间下加热所述反应混合物直到形成硅铝磷酸盐晶体；将该硅铝磷酸盐晶体与溶解在非水溶剂中的氢化组分活性源混合，并且在足以产生非沸石硅铝磷酸盐分子筛催化微粒(particulate)的温度和持续时间下除去基本上所有非水溶剂；和

(b)回收所述非沸石硅铝磷酸盐分子筛颗粒。

在步骤(a)中，优选将表面活性剂溶解在基本上不存在硅源的醇中。在步骤(c)之后，在金属加入之前，可以将颗粒形成挤出物以产生催化剂。

附图简要描述

图1显示了SM-7和SM-3在降低费-托蜡的倾点中的相对活性。

图2显示了SM-7和SM-3在降低图1中所用费-托蜡的倾点中的相对650°F+塔底物的收率。

图3比较了通过SM-7由费-托蜡进料制备的650°F+塔底物的VI与用SM-3制备的650°F+塔底物的VI。

图4显示了用在水溶液中的Pt浸渍的SM-7催化剂相对于在非水溶液中浸渍的SM-7和在非水溶液中浸渍的SM-3就降低图1中所用费-托蜡进料的倾点而言的相对活性。

图5显示，相比于用在非水溶液中的Pt浸渍的新SM-7催化剂和用在非水溶液中的Pt浸渍的SM-3催化剂，来自图1中所用费-托蜡的650°F+塔底物的收率小于用在水溶液中的Pt浸渍的新SM-7催化剂制备的该产物的收率。

图6显示了图5中所产生的650°F+塔底物的粘度指数。

图7是SAPO分子筛中Si、Al和P的分布类型的图示。

图8显示了SM-3催化剂重复制备的²⁹Si-MAS NMR谱和Si分布。

图9显示了SM-7催化剂的²⁹Si-MAS NMR谱和Si分布。

发明详述

本发明的分子筛催化剂用于烃的加氢转化。SM-7筛在以下方面不同于现有的中间孔硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛：其具有较小的平均中孔直径，以Si(3Al1Si)配位的Si原子与以Si(4Si)配位的Si原子之比为至少0.5，并且存在的以Si(4Al)配位的Si原子小于30摩尔％。利用本发明分子筛的催化剂表现出独特和有效的催化性能以及择形性能。

一般通过在除温度外恒定的反应条件下以相同进料并达到相同产物转化率比较各种催化剂的温度来确定催化剂的加氢转化活性。对于给定的反应程度，反应温度越低，催化剂对特定过程的活性越高。本发明的硅铝磷酸盐为SAPO-11类型硅铝磷酸盐，与其它已知SAPO-11硅铝磷酸盐相比显示出优越的活性和选择性。选择性是所需产物收率的量度。

本发明的硅铝磷酸盐分子筛在合成时原样下具有X-射线粉末衍射图与美国专利No.4,440,871中所公开的SAPO-11的X-射线粉末衍射图类似的结晶结构。合成时原样的硅铝磷酸盐分子筛的特征在于包含[SiO₂]、[AlO₂]和[PO₂]四面体单元的三维微孔晶体骨架结构，其具有按照由下式表示的按无水基础的氧化物摩尔比的组成：

mR∶Al₂O₃∶nP₂O₅；qSiO₂

其中“R”表示至少一种存在于晶内孔隙体系中的本文称作“模板”的有机模板剂；“m”表示存在的“R”的摩尔数并且具有使得每摩尔氧化铝存在0.02-2摩尔的R的值；“n”具有0.85-1.1，优选0.90-1的值，和“q”具有0.1-4，优选0.1-1的值。通常，本发明的硅铝磷酸盐分子筛为中间孔(尺寸)分子筛(见下页)。

氧化铝在本申请中定义为Al₂O₃。

合成时原样的SM-7硅铝磷酸盐分子筛还可以按照其单元经验式来表示。按无水基础其由下式表示：

mR(Si_xAl_yP_z)O₂

其中R和m按上文所定义；“x”、“y”和“z”分别表示按四面体氧化物单元存在的硅、铝和磷的摩尔分数。

SM-7硅铝磷酸盐的特征还在于在硅铝磷酸盐表面上P₂O₅与氧化铝的摩尔比为约0.80或更低，优选在0.80到0.55的范围内，在硅铝磷酸盐本体中P₂O₅与氧化铝的摩尔比为0.85或更大，优选在0.90到1.1的范围内，最优选在0.90到1范围内，并且硅铝磷酸盐表面上SiO₂与氧化铝的摩尔比大于硅铝磷酸盐本体内SiO₂与氧化铝的摩尔比。

硅铝磷酸盐表面上的分子筛硅含量大于分子筛本体中的分子筛硅含量。术语分子筛表面上的“硅含量”是指在样品表面处可使用X-射线光电子光谱法(XPS)表面分析测得的硅的量；这种硅含量包括存在的任何非晶态二氧化硅。本发明的分子筛在表面处比在本体中具有较高的硅含量。在该对比中，可比较二氧化硅含量本身或者二氧化硅/氧化铝之比。

虽然通常难以量化，但是如本文所使用的术语“多孔性”通常与其IUPAC定义一致。参见Rouquerol等，Pure&Appl.Chem.，vol.66，pp.1739-1758，1994。为了按照孔径大小描述组合物的多孔性，可使用以下术语：“微孔”用于孔隙直径小于2nm，“中孔”用于孔隙直径为2-50nm，和“大孔”用于孔隙直径大于50nm。应注意，给定的材料或组合物可以具有两种或更多种这样的范围(regime)的孔隙，例如，颗粒可以包含大孔和微孔。

如本文所使用和参照分子筛(即中间孔分子筛)，“中间孔尺寸”是指当分子筛为H型时在约5到6.5埃

范围内的有效孔隙孔径(poreaperture)。具有在该范围内的孔隙孔径的分子筛倾向于具有独特的分子筛分特性。不同于小孔沸石如毛沸石和菱沸石，它们可允许具有一定支化的烃进入分子筛空隙空间内。不同于较大孔的沸石如八面沸石和丝光沸石，它们可在一方面区分正烷烃和稍微支化的烷烃以及在另一方面区分具有例如季碳原子的较大支化的烷烃。

分子筛的有效孔径尺寸可使用标准吸附技术(例如BET)和具有已知最小动力学直径的烃类化合物进行测量。参见Breck，ZeoliteMolecular Sieves，1974(特别是Chapter 8)；Anderson等，J.Catalysis58，114(1979)；和Leofanti等，Catalysis Today 41，207(1998)；将所有这些通过引用并入本文。

H型的中间孔大小分子筛由于阻碍小可典型地允许“动力学直径”为5.0-6.5埃的分子进入。这类化合物(和它们以埃计的动力学直径)的实例为：正己烷(4.3)、3-甲基戊烷(5.5)、苯(5.85)和甲苯(5.8)。取决于具体分子筛，可使动力学直径为约6-6.5埃的化合物进入孔隙中，但不会快速地透过并且在一些情形中被有效地排阻。动力学直径在6到6.5埃范围内的化合物包括：环己烷(6.0)、2，3-二甲基丁烷(6.1)、2，2-二甲基丁烷(6.2)、间二甲苯(6.1)和1，2，3，4-四甲基苯(6.4)。通常，动力学直径超出约6.5％的化合物不会透过孔隙孔径并因此不被吸收到分子筛晶格的内部中。这类较大的化合物的实例包括：邻二甲苯(6.8)、六甲基苯(7.1)、1，3，5-三甲基苯(7.5)和三丁基胺(8.1)。

术语“单元经验式”在本文中用于根据其普通含义来表示最简式，该式给出形成硅铝磷酸盐分子筛中的[PO₂]、[AlO₂]和[SiO₂]四面体单元并且形成SM-7组合物的分子骨架的硅原子、铝原子、和磷原子的相对数目。

水性反应混合物中各种组分的比例特别影响合成进行的速率，收率，晶体骨架，通过²⁹Si MAS NMR推导的Si原子的分布，和非沸石分子筛的孔隙率。

在制备SM-7分子筛所需的水性反应混合物的制备中，混合在一起的具体成分的量和它们混合在一起的顺序在形成特定结构及其物理多孔性方面是重要的。根据本发明，制备含有SiO₂反应性源、铝源如异丙醇铝、磷酸和表面活性剂的反应混合物。可以用于制备这种非沸石分子筛的其它铝源包括除异丙醇铝外的醇铝，或拟薄水铝石水合氧化铝。异丙醇铝是优选的铝源。公开了磷酸铝分子筛的美国专利No.4,310,440，和公开了硅铝磷酸盐及其制备的美国专利No.4,440,871，均列出了用于这些分子筛的制备的这些铝源。通过引用将这些公开内容并入本文。

在这种非沸石分子筛的制备中，磷酸是优选的磷源。还可使用有机磷酸盐和结晶铝磷酸盐作为磷源。二氧化硅溶胶或气相二氧化硅为优选的硅源。二氧化硅凝胶、硅的醇盐和反应性固体非晶态沉淀二氧化硅也均适合。在美国专利No.5,741,751(其通过引用并入本文)中进一步讨论了这些磷源。

表面活性剂优选是可以溶解在醇或醇的混合物中的C₈+烷基胺。所述醇优选选自C₁-C₈醇或这些醇的混合物。可以在没有溶剂下加入表面活性剂。调节将试剂加入到反应混合物的顺序以降低或消除反应混合物中铝源的絮凝。优选地，在水性反应混合物的制备中，在加入铝源之前加入磷源。因此，在铝与磷之比大于约0.5之前，反应混合物中模板剂与磷(源)的摩尔比应大于约0.05，优选大于约0.1，最优选大于约0.2。优选地，在反应中铝与磷的摩尔比大于约0.3，最优选大于约0.25之前，反应混合物中应存在模板剂与磷的上述摩尔比。

术语“模板剂”虽然以单数使用，但是包括复数。因此，如果在反应混合物中使用多于一种模板，则为了确定混合物中存在的模板剂的摩尔比，应将各种模板的摩尔比加在一起。另外地，模板的上述摩尔比包括其本身无助于所需分子筛形成但却降低反应混合物粘度的任何化合物的量。这样的化合物不妨碍模板的结构导向性能。实例可包括加入小分子胺(small amine)以替代广泛使用的较高分子量季铵化合物。

在制备目标分子筛时，本领域技术人员可按照用于合成所需筛的本领域已知教导；例如，试剂的量和类型、结晶温度等，但是对本发明重要的是，在反应混合物中铝与磷之比大于约0.5之前反应混合物中模板剂与磷(源)的摩尔比大于约0.05。随后，在使目标非沸石分子筛结晶时，反应混合物应具有合适的摩尔量并且应维持合适的条件用以产生目标中间孔分子筛。

反应混合物中反应物的使用和加入顺序在形成本发明的活性分子筛方面是重要的。在容易将试剂混合的实验室规模中，现有技术中描述的结晶方法在以高收率制备分子筛中是有效的。然而，对于较大规模制备例如商业催化剂制造，合成技术需要在长很多的时间段中合并组分。当在没有入模板的情况下以铝与磷的原子比大于0.5将铝源加入到磷源时，存在铝物质的大体积(voluminous)絮凝物；从而导致稠厚、粘滞且不易于分散的最终混合物。因此，需要一种按足以用于商业应用的量制备分子筛的方法，并且该方法避免问题性的铝絮凝。

如本文所使用的术语“絮凝物”和“沉淀物”可互换使用并且是指反应混合物中固体形式的试剂的分离和结合。

如图7中所示，铝磷酸盐或AlPO₄分子筛具有通过氧原子(未示出)进行连接的AlO₄和PO₄四面体的骨架。这些材料呈中性并且不具有任何酸度。通过用SiO₄替代PO₄四面体中的一些，可将酸度引入到称作硅铝磷酸盐或SAPO的这些材料。SAPO的总酸度不仅取决于样品中Al的含量，而且取决于样品中Al的分布。如图3中所示，在各种情形中，当分散度非常高时Si可以被4个Al原子包围，或者当分散度低时其可以被4个Si原子包围，从而形成大的Si岛状物。如图7中所示，Si原子还可以被1个、2个或3个Al原子包围。被1个、2个或3个Al原子所包围的这类Si原子引入酸度并且是影响SAPO材料的催化活性的重要特性。

自从Lippmaa等的最初工作(J.Am.Chem.Soc.，102，4889-93，1980)，存在许多通过²⁹Si魔角旋转(MAS)核磁共振(NMR)对沸石进行的研究。Lippmaa首先证明沸石的²⁹Si MAS NMR含有对应于SiO₄四面体硅原子周围Si和Al的5种可能分布的5个充分合理解析的峰。在表2中给出5种不同位置硅环境的特征化学位移范围。

表2

不同Si环境的特征²⁹Si MAS NMR化学位移范围

²⁹Si MAS NMR可以用于估算SAPO中硅的分布。然而，必须注意的是，SAPO中Si浓度可以低至1重量％，这使得其非常难以获得非常高质量的NMR数据。此外，这些信号没有如沸石情形中那样得到充分解析。因此，在去卷积中和在估算各种环境中Si原子数量方面引入一定程度的不确定性。然而，关于Si原子大致分布的信息高到足以确定SAPO材料中硅的分散程度。

在下面结果讨论章节中会有SM-3和SM-7样品的²⁹Si MAS NMR对比。研究揭示在具有较大Si岛状物的SM-7中酸性活性得到改善。

在合成本发明称作SM-7的组合物中，优选反应混合物基本上无碱金属阳离子，因此按照氧化物的摩尔比表示的优选反应混合物组成如下：

aR∶Al₂O₃∶nP₂O₅∶qSiO₂∶bH₂O

其中“R”为有机模板剂；“a”具有足够大的值以构成“R”的有效浓度并且优选具有使得每摩尔氧化铝存在约0.20-2，更优选约0.8-1.2摩尔R的值；“b”具有使得每摩尔氧化铝存在10-60，优选20-50摩尔H₂O的值。

在本发明的合成方法中，通过在基本上不存在硅源的情况下将反应性铝源和磷源与模板剂的一部分合并形成水性反应混合物。然后将所得反应混合物与硅源合并，并然后将该混合物与模板合并。如果反应混合物中存在碱金属阳离子，则它们应该以足够低的浓度存在使得它们不妨碍SM-7组合物的形成。

可以存在于反应混合物中的任何无机阳离子和阴离子通常不通过单独加入的组分提供。相反地，这些阳离子和阴离子常常来自于为提供其它必要组分而加入到反应混合物中的化合物例如硅源或例如有机模板剂。

更具体地，合成方法包括：

(a)制备包含以下反应物的水性反应混合物：

SiO₂(硅源)、异丙醇铝(铝源)、磷酸(磷源)、表面活性剂(优选醇)和有机模板剂，所述反应混合物具有如下按照氧化物摩尔比表示的组成：

aR∶Al₂O₃∶nP₂O₅∶qSiO₂∶bH₂O

其中R为有机模板剂；“a”具有足够大的值以构成R的有效量；“b”具有使得每摩尔氧化铝(Al₂O₃)存在10-60摩尔H₂O的值；所述反应混合物通过将反应性铝源、反应性磷源和模板剂合并形成，其中在基本上不存在硅源的情况下在铝源和表面活性剂(优选溶解于醇中)完全加入之前加入模板剂的一部分，然后将所得混合物与硅源合并以形成完整的反应混合物；

(b)将该反应混合物加热到100℃-200℃的温度直到形成硅铝磷酸盐晶体；和

(c)回收所述晶体。

在水热条件下于压力下、通常在使得反应混合物经受自生压力的高压釜中进行结晶。在SM-7材料结晶之后，过滤含有其的反应混合物并且例如用水洗涤回收的晶体，然后例如通过在至少25℃至约150℃下于大气压下加热将其干燥。优选地，在晶体的初始过滤之前除去晶体上方的上清液。

对按本发明中所描述制备的SM-7有利地进行热处理以除去有机模板剂。该热处理通常通过在约300℃-约700℃的温度下加热至少1分钟且通常不超过20小时来进行。虽然对于该热处理可使用低于大气压的压力，但是出于便利的原因希望使用大气压。热处理产物在某些烃转化反应的催化中特别有效。

虽然不意欲受理论限制，但明显的是在结晶后期之前SiO₂没有进入结构中，使得在本发明方法的条件下，在反应的早期阶段中，产生了被富含SiO₂的非晶态相包围的近似铝磷酸盐相。随着PO₄ ^-3通过与Al⁺³物质反应而被耗尽，混合物的pH从约8-8.5升高至约10-10.5。这提高了SiO₂的溶解从而允许二氧化硅纳入结构中使得存在贯穿晶体的二氧化硅梯度，在接近外部比在中心具有更多二氧化硅。SM-7硅铝磷酸盐本体内的P₂O₅与氧化铝(Al₂O₃)摩尔比为0.85以上，优选0.90-1。

分子筛外面上富含二氧化硅的相比本体中含有较高的SiO₂与氧化铝摩尔比。具有较高的表面二氧化硅与氧化铝摩尔比的材料似乎显示出提高的酸度和提高的活性。

如果必要，可使用酸例如HCl或H₃PO₄使pH降低到合适的范围。可优选后者，因为具有稍微过量的PO₄ ^-3有助于确保PO₄ ^-3浓度从不如此低以致于氧化铝和二氧化硅组分没有什么与其反应但却彼此反应。

超过所描述范围的过量的水倾向于导致二氧化硅快速纳入产品中。过量的水还产生由于扩散约束而可以使活性减少的较大晶体。在本发明中，产生小于1微米的晶粒尺寸，平均尺寸小于0.5微米。

有机模板剂或导向剂优选选自二正丙胺和二异丙胺或者它们的混合物。

二氧化硅可以是能够溶解和/或分散在液体反应混合物中的任何二氧化硅源。优选地，将二氧化硅作为二氧化硅溶胶或气相二氧化硅引入到反应混合物中。硅氧化物(氧化硅)的有效源包括硅酸或二氧化硅、烷氧基硅或硅的其它化合物中任意一种或多种形式。优选地，使用称作CABOSIL(Cabot Corp.)的硅氧化物形式。

典型地，本发明的结晶硅铝磷酸盐分子筛具有AEL拓扑结构。其它拓扑结构包括但不限于ATO和AFO。参见Atlas of Zeolite StructureTypes，Fourth Edition，W.M.Meier，D.H.Olson，和Ch.Baerlocher，Elsevier，1996。

按本文所述合成的SM-7可与金属组分例如银、钨、钒、钼、铼、铬、锰或VIII族金属(在例如待进行氢化-脱氢或氧化作用时优选铂或钯)紧密组合用作催化剂。可将这样的组分离子交换到组合物中，在其中进行浸渍，或者与其紧密物理混合。可将这种组分浸渍到组合物之上或之内，例如对于铂，通过用包含含有铂金属的离子的溶液处理晶体。因此，合适的铂化合物包括氯铂酸、二氯化铂和含有铂胺络合物的各种化合物。VIII族金属(优选铂)的浸渍优选在非水溶液中进行。美国专利No.5,939,349中公开了使用非水溶液将金属浸渍到分子筛上。

另外，本发明的SM-7当用作吸附剂、离子交换剂或有机化合物转化过程中的催化剂时，应该将其至少部分脱水。这可通过在空气或惰性气氛如氮气等中并且在大气压、低于大气压的压力或超过大气压的压力下加热到约200℃到约600℃的温度范围内并持续约30分钟至约48小时来进行。脱水还可在室温下仅通过将结晶性物质放置在真空中进行，但需要较长的时间获得足够的脱水量。因此，取决于SM-7所需的脱水或热处理程度，可以在约200℃-约700℃的温度下对其进行加热至少1分钟至约48小时的时间。

本发明制备的SM-7晶体可用于制备各种尺寸的成型颗粒。一般而言，这些颗粒可以是粉末、颗粒或模制品的形式，例如粒径足以通过2目(Tyler)筛网并且保留在400目(Tyler)筛网上的挤压物。在例如通过挤压将组合物进行模制的情形中，可在干燥之前通过挤压将这些颗粒成型，或者可将它们部分干燥并然后进行挤压。

对于许多催化剂，期望将SM-7与耐受有机转化过程中所使用的温度和其它条件的另一种材料结合。这类材料包括活性和无活性的材料，合成或天然的沸石以及无机材料如粘土、二氧化硅、氧化铝和/或金属氧化物。后者可以是天然的，或者或者是包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的胶凝状沉淀物或凝胶形式。与SM-7结合的材料(即与SM-7组合的活性材料)的使用，倾向于改善某些有机转化过程中催化剂的转化率和/或选择性。无活性材料适合充当稀释剂以控制给定过程中的转化量使得可经济地获得产品而不使用其它用于控制反应速率的手段。可以将这些材料纳入到天然粘土如斑脱土和高岭土中以改善在商业操作条件下催化剂的压碎强度。所述材料，即粘土、氧化物等，充当催化剂的粘合剂。期望提供具有非常高的压碎强度的催化剂，因为在商业用途中期望防止催化剂破碎成粉末状物质。使用这些粘土粘合剂通常仅用于改善催化剂压碎强度的目的。

可与该新晶体复合的天然粘土包括蒙脱石和高岭土系物质，高岭土系物质包括次班脱土以及通常称作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物组分为埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的其它物质。这类粘土可按最初开采的原始状态使用或者在初始进行煅烧、酸处理或化学改性。用于与本发明晶体复合的有效粘合剂还包括无机氧化物，特别是氧化铝或二氧化硅。

除前述材料外，可将制得的催化剂与例如以下多孔基体材料复合：磷酸铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。细碎的结晶SM-7材料和无机氧化物凝胶基体的相对比例可宽泛地变动，晶体含量为1-90重量％，并且更通常地，特别是当制备珠粒形式的复合物时，晶体含量为复合物的约2-约80重量％。

通过本发明方法制备的结晶性物质可容易地转化为用于各种有机物例如烃化合物转化过程的催化活性材料。

SM-7催化剂，在含有氢化助催化剂时，可用于通过使含烃进料(其中至少90％的进料具有高于约600°F的沸点)加氢裂化选择性地制备中间馏分烃的方法。加氢裂化条件包括通常超过约500°F(260℃)并且通常高于约600°F(316℃)，优选在约600°F(316℃)和约900°F(482℃)之间的反应温度。氢气加入比率应为至少约400，通常在约1,000和约15,000标准立方英尺/桶(barrel)之间。反应压力通常超过200psig(13.7bar)，通常在约500到约3000psig(32.4-207bar)的范围内。液时空速小于约15，优选在约0.2和约10之间。

应当对条件进行选择使得总转化率可对应于每程产生至少约40％，优选至少约50％的沸点低于约725°F(385℃)，优选低于约725°F且高于约300°F的产物。中间馏分选择性应当使得至少约40％，优选至少约50％的产物在中间馏分范围内并且优选低于约725°F且高于约300°F。该方法可在对沸点为约300°F(149℃)-约725°F(385℃)的中间馏分产物的选择性超过60％下维持转化水平超过每程约50％。通过该方法获得的中间馏分流出物的倾点低于约0°F，优选低于-20°F。

该方法可按单阶段加氢处理区进行操作。其还可以是两阶段加氢裂化方案的第二阶段，其中在与产生中间馏分的催化剂接触之前第一阶段从进料中除去氮和硫。在多步骤加氢裂化方案的第一阶段中也可使用催化剂。在按第一阶段操作中，产生中间馏分的区域也使进料脱氮和脱硫；此外，允许第二阶段使用相同的催化剂或常规加氢裂化催化剂以更有效地操作从而在总体上比其它方法配置产生更多的中间馏分。

在本发明的方法中，在适合于加氢裂化的转化条件下将烃进料与催化剂一起加热。在转化期间，使存在于进料中的芳烃和环烷烃经受加氢裂化反应如脱烷基、开环和裂化，接着进行氢化。与使用现有技术脱蜡沸石类催化剂例如ZSM-5获得的产物相比，使也存在于进料中的长链链烷烃经受适度裂化反应以产生更高分子量的不含蜡产物，并且同时采取异构化措施使得不仅倾点由于上述裂化反应得以降低，而且另外使正链烷烃异构化为异链烷烃从而形成有助于低粘度、较低倾点产物的液体范围材料。

本发明方法的进料包含重烃油例如瓦斯油(gas oil)、焦化塔底馏分、常压重油(reduced crude)、真空塔塔底物(bottom)、脱沥青减压渣油(deasphalted vacuum resid)、FCC塔塔底物、循环油、费托蜡进料、废弃聚合物或生物质(包括植物油和其它甘油三酯)。衍生自煤、页岩或焦油砂的油也可以以这种方式进行处理。这种油通常在高于600°F(316℃)时沸腾，尽管该方法对于初始沸点低至436°F(260℃)的油也是有效的。优选至少90％的进料在高于至少600°F(316℃)时沸腾，最优选至少约90％的进料在约700°F(371℃)-约1200°F(649℃)时沸腾。这些重油包含高分子量的长链链烷烃和高分子量的环状化合物(其具有大比例的稠环化合物)。在处理期间，通过含有SM-7的催化剂使稠环芳烃和环烷烃以及链烷属化合物均裂化为中间馏分范围产物。还使初始进料的链烷属组分中相当大部分转化为异链烷烃。

该方法对于高度链烷烃进料具有特殊作用(utility)，因为对于这种进料，可以获得倾点的最大改善。然而，大部分进料将含有一定含量的多环化合物。

与使用大孔催化剂如Y沸石的现有方法形成对照的是，该方法能够使重质进料例如在高于600°F时沸腾的瓦斯油更加选择性地转化为具有改善倾点的中间馏分范围产物。

加氢裂化催化剂含有有效量的至少一种通常在加氢裂化催化剂中使用类型的氢化催化剂(组分)。氢化组分通常选自由一种或多种VIB族和VIII族金属构成的氢化催化剂组，包括含有这样的金属的盐、络合物和溶液。氢化催化剂优选选自由铂、钯、铑、铱中的至少一种以及它们的混合物构成的组或由镍、钼、钴、钨、钛、铬中的至少一种以及它们的混合物构成的组的金属、金属盐和金属络合物。提及的催化活性金属意欲包括处于单质状态或处于一定形式例如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等这样的金属。

氢化催化剂以有效量存在以提供加氢裂化催化剂的氢化作用，优选为0.05-25重量％。

SM-7可以与传统加氢裂化催化剂(例如任何此前用作加氢裂化催化剂中的组分的铝硅酸盐)结合使用。此前公开的作为可用作加氢裂化催化剂组成部分的沸石类铝硅酸盐的代表为Y沸石(包括蒸汽稳定化的Y沸石，例如超稳Y沸石)，X沸石，β沸石(美国专利No.3,308,069)，沸石ZK-20(美国专利No.3,445,727)，沸石ZSM-3(美国专利No.3,415,736)，八面沸石，LZ-10(1982年6月9日英国专利No.2,014,970)，ZSM-5型沸石例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48，结晶硅酸盐例如硅沸石(美国专利No.4,061,724)，毛沸石，丝光沸石，菱钾沸石，菱沸石，FU-1型沸石，NU型沸石，LZ-210型沸石，以及它们的混合物。通常优选所含Na₂O的量小于约1重量％的传统裂化催化剂。SM-7组分和传统加氢裂化组分(如果有)的相对量将至少部分取决于所选择的烃进料和由其获得的所需产物分布，但是在所有情况下使用有效量的SM-7。当使用传统加氢裂化催化剂(THC)组分时，THC与SM-7的相对重量比通常为约1∶10-约500∶1，期望为约1∶10-约200∶1，优选为约1∶2-约50∶1，最优选为约1∶1-约20∶1。

加氢裂化催化剂典型地与无机氧化物基体组分一起使用，所述无机氧化物基体组分可以是加氢裂化催化剂配方中此前使用的任何无机氧化物基体组分，包括：非晶态催化无机氧化物，例如催化活性的二氧化硅-氧化铝、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼、氧化铝-二氧化钛等，以及它们的混合物。可以将传统加氢裂化催化剂和SM-7与所述基体组分分别混合并然后将它们混合，或者可以将THC组分和SM-7混合并然后将其与基体组分一起成形。

SM-7可用于使含烃进料(除润滑油外，这些还包括含蜡中间馏分，包括衍生自石油、费-托和植物油原料的那些)脱蜡的过程。催化脱蜡条件在很大程度上取决于所用的进料和所希望的倾点。通常，温度可为约200℃-约475℃，优选约250℃-约450℃。压力典型地为约15psig-约3000psig，优选约200psig-3000psig。液时空速(LHSV)优选为0.1-20，优选约0.2-约10。

在催化脱蜡过程期间优选在反应区中存在氢气。氢气与进料之比典型地为约500-约30,000SCF/bbl(标准立方英尺/桶)，优选约1000-约20,000SCF/bbl。通常，将氢气与产物分离并再循环到反应区。

发现本发明方法提供了含蜡正链烷烃到不含蜡链烷烃的选择性转化。在处理期间，与使用现有技术沸石类催化剂获得的产物相比，使含蜡链烷烃经受适度裂化反应从而产生较高分子量的不含蜡产物。同时，采取异构化措施，使得不仅倾点由于上述裂化反应得以降低，而且另外使正链烷烃异构化为异链烷烃从而形成有助于低粘度、低倾点产物的液体范围材料。

本发明方法可以用于使各种原料脱蜡，所述原料为相对轻的馏分一直到高沸点原料例如全原油、常压重油、真空塔渣油、循环油、合成原油(例如页岩油、焦油砂油等)、瓦斯油、真空瓦斯油、FT含蜡料流、植物和其它甘油三酯油、脚油(foot oil)和其它重油。进料一般可为沸点通常高于约350°F的C₁₀+原料，因为较轻的油通常不含有明显量的含蜡组分。然而，对于含蜡馏分原料例如包括瓦斯油、煤油和喷气燃料的中间馏分原料，润滑油原料，加热用油以及倾点和粘度需要维持在某些规定范围内的其它馏分，该方法特别有用。润滑油原料通常可在高于230℃(450°F)，更通常在高于315℃(600°F)时沸腾。包括经加氢处理至较低的金属、氮、氧和硫水平和/或经加氢裂化的原料的加氢处理原料，是这种原料以及其它馏分的便利来源，因为它们通常含有明显量的含蜡正链烷烃。本发明方法的原料通常可为含有链烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃和杂环化合物的C₁₀+原料，并且具有大比例的有助于进料蜡质性质的较高分子量的正链烷烃和稍微支化的链烷烃。在处理期间，使正链烷烃和稍微支化的链烷烃经受一定裂化或加氢裂化以形成有助于低粘度产物的液体范围材料。然而，对发生裂化的程度加以限制以降低气体收率，从而保持进料的经济价值。

典型的进料包括轻瓦斯油、重瓦斯油和沸点高于350°F的常压重油。

虽然本文的方法可在进料含有有机氮(含氮杂质)时得到有效实施，但优选的是，进料的有机氮含量小于50wppm，更优选小于10wppm。

当在本发明方法的一些实施方案中使用时，使用SM-7与至少一种VIII族金属，例如贵金属如铂和钯，以及任选其它催化活性金属例如钼、钒、锌等的混合物。金属的量为分子筛的约0.01重量％-10重量％，优选0.2-5重量％。

本发明方法中使用的VIII族金属可以是指一种或多种处于其单质状态或者处于一定形式例如硫化物或氧化物及其混合物的金属。在催化领域中常规的是，当提及活性金属时，其意欲包括如上述处于单质状态或处于一定形式例如氧化物或硫化物这样的金属存在形式，而与其中金属组分实际上存在状态无关，浓度按好似它们以单质状态存那样进行计算。

可将SM-7硅铝磷酸盐分子筛与耐受脱蜡处理中所使用的温度和其它条件的其它材料进行复合。这类基体材料包括活性和无活性的材料，合成或天然的沸石以及无机材料例如粘土、二氧化硅、氧化铝和金属氧化物。沸石的实例包括合成和天然的八面沸石(例如X和Y)、毛沸石、丝光沸石和ZSM系列沸石例如ZSM-5等。也可将这些沸石的组合物复合在多孔无机基体中。

SM-7可用于润滑油的制备方法。该方法包括(a)在加氢裂化区将含烃进料加氢裂化以获得包含加氢裂化油的流出物；和(b)在催化脱蜡区用包含结晶硅铝磷酸盐SM-7和VIII族金属，优选铂或钯的催化剂将步骤(a)的加氢裂化油催化脱蜡。

该方法的另一个实施方案包括通过催化加氢精制使所述脱蜡的加氢裂化产物稳定化的附加步骤。

制造润滑油的含烃进料通常含有芳族化合物以及具有链长度非常长的正构和支化链烷烃。这些进料通过在瓦斯油范围中沸腾。优选的进料是正常沸点范围为350℃-600℃的真空瓦斯油，和正常沸点为约480℃-约650℃的脱沥青渣油。还可使用粗蒸拔顶原油(Reducedtopped crude 0il)、页岩油、液化煤、焦炭馏分、闪蒸裂解油或热裂解油、常压渣油和其它重油。处理方案中第一步骤是加氢裂化。在商业操作中，加氢裂化可按单步骤过程，或者使用初始脱氮或脱硫步骤的多步骤过程进行，所有这些都是公知的。

可以使用本发明方法使各种进料提质，所述原料为相对轻的馏分例如煤油和喷气燃料一直到高沸点原料例如全原油、常压重油、真空塔渣油、循环油、合成原油(例如页岩油、焦油砂油等)、瓦斯油、真空瓦斯油、脚子油和其它重油。在本文中有时将具有16个以上碳原子的直链正链烷烃单独地或者与仅稍微支化的链烷烃一起称作蜡。进料常常为沸点通常高于约350°F的C₁₀+原料，因为较轻的油将通常不含明显量的含蜡组分。然而，对于含蜡馏分原料例如包括瓦斯油、煤油和喷气燃料的中间馏分原料，润滑油原料，加热用油以及倾点和粘度需要维持在某些规定范围内的其它馏分，该方法特别有用。润滑油原料通常在高于230℃(450°F)，更通常地在高于315℃(600°F)时沸腾。加氢处理原料是这种原料以及其它馏分的便利来源，因为它们通常含有明显量的蜡质正链烷烃。本发明方法的原料通常可为含有链烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃和杂环化合物的C₁₀+原料，并且具有大比例的有助于原料蜡质性质的较高分子量的正链烷烃和稍微支化的链烷烃。在处理期间，使正链烷烃和稍微支化的链烷烃经受一定裂化或加氢裂化以形成有助于低粘度产物的液体范围材料。然而，对发生裂化的程度加以限制使得降低沸点比原料低的产物的收率，从而保持原料的经济价值。

典型的原料包括轻瓦斯油、重瓦斯油和沸点高于350°F的常压重油。这类原料通常具有高于约0℃，更通常高于约20℃的初始倾点。处理完成后所得产物通常具有降到低于-0℃，更优选低于约-10℃的倾点。

如本文所使用的，术语“含蜡进料”包括石油蜡。本发明方法中所用进料可以是含有大于约50％蜡，甚至大于约90％蜡的含蜡进料。具有高倾点，通常高于约0℃，更通常高于约10℃的高度链烷属进料也适合用于本发明的方法。这样的进料可含有大于约70％的链烷属碳，甚至大于约90％的链烷属碳。

本发明方法中使用的示例性的另外合适的进料包括含蜡馏分原料如瓦斯油，润滑油原料，合成油如通过费-托合成法产生的那些，高倾点聚α-烯烃，脚油，合成蜡如正构α-烯烃蜡、含油蜡、脱油蜡和微晶蜡。脚油通过将油从蜡中分离制得。分离的油称作脚油。

进料可以是通常在高于约600°F沸腾的C₂₀+进料。对于含蜡馏分原料如瓦斯油、润滑油原料、加热用油以及倾点和粘度需要维持在某些规定范围内的其它馏分，本发明的方法特别有用。润滑油原料通常在高于230℃(450°F)，更通常地在高于315℃(600°F)时沸腾。加氢处理原料是这种原料以及其它馏分的便利来源，因为它们通常含有明显量的含蜡正链烷烃。本发明方法的原料可以为含有链烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃和杂环化合物的C₂₀+原料，并且具有大比例的有助于原料蜡质性质的较高分子量的正链烷烃和稍微支化的链烷烃。在处理期间，使正链烷烃和稍微支化的链烷烃经受一定裂化或加氢裂化以形成有助于低粘度产物的液体范围材料。然而，对发生裂化的程度加以限制以降低低沸点产物的收率，从而保持原料的经济价值。

含油蜡可由加氢裂化润滑油或溶剂精炼润滑油获得。优选加氢裂化，这是因为该过程还可将氮含量降低到低的值。对于衍生自溶剂精炼油的含油蜡，可使用脱油来降低氮含量。任选地，可进行含油蜡的加氢处理以降低其氮含量。含油蜡具有非常高的粘度指数，通常为140-200，这取决于油含量和制备蜡的起始材料。因此含油蜡异乎寻常地适合于制备具有非常高粘度指数即约120-约180的润滑油。

还适合用于本发明方法的进料是其中通过除本文所请求保护的方法外，例如常规催化脱蜡方法和溶剂脱蜡方法进行脱蜡达到中间倾点的部分脱蜡油。在美国专利No.4,547,287中给出了示例性的合适溶剂脱蜡方法。

典型地，加氢裂化处理条件包括在约250℃到约500℃范围的温度，约425-3000psig或更大的压力，400-15,000SCF/bbl的氢气循环速率，和0.1-50的LHSV(v/v/hr)。

加氢裂化催化剂的氢化-脱氢组分通常包含选自周期表的VIII族和VIB族的金属，以及包括它们的化合物。优选的VIII族组分包括钴、镍、铂和钯，特别是钴和镍的氧化物和硫化物。优选的VIB族组分是钼和钨的氧化物和硫化物。因此，优选用于加氢裂化步骤的加氢裂化催化剂的实例为组合物镍-钨-二氧化硅-氧化铝和镍-钼-二氧化硅-氧化铝。

用于本发明方法的特别优选的加氢裂化催化剂是在含有离散金属磷酸盐颗粒的二氧化硅-氧化铝基体上的硫化镍/硫化钨(描述于美国专利No.3,493,517中，通过引用将其并入本文)。

加氢裂化油的氮含量低至与经济性炼油操作一致，但是优选小于50ppm(w/w)，更优选小于约10ppm(w/w)，最优选小于约1ppm(w/w)。

加氢裂化步骤产生两个明显的益处。第一，通过降低氮含量，其显著提高催化脱蜡步骤的效率和容易性。第二，极大地提高了粘度指数(VI)，这是因为使进料中存在的芳族化合物，特别是多环芳烃开环和氢化。在加氢裂化步骤中，润滑油馏分即沸点高于230℃，更优选高于315℃的馏分将提高至少10个VI单位。

加氢裂化产物优选通过常规方法进行蒸馏以除去沸点低于230℃，更优选低于315℃的那些产物从而产生一种或多种润滑油沸点范围料流。取决于所希望的具体润滑油，例如轻、中或重的润滑油，可以将未加工的加氢裂化产物蒸馏为轻、中或重的油馏分。在所去除的较低沸点的产物中包括轻的含氮化合物如NH₃。这产生了具有降低氮水平的润滑油料流，从而使脱蜡催化剂中SM-7结晶硅铝磷酸盐分子筛在脱蜡步骤中达到最大活性。可通过本发明的方法制备不同沸点范围的润滑油。这些可包括轻质中性油、中质中性油、重质中性油和光亮油(bright stock)，其中所述中性油由馏分和来自残留馏分的光亮油制备。

本发明的极大效率部分地来自于加氢裂化组合，该组合产生氮非常低、粘度指数高的原料，然后将其非常有效地脱蜡从而获得非常低的倾点以及改善的粘度和粘度指数。可以理解，脱蜡催化剂的活性越高，达到特定脱蜡程度所需的反应器温度越低。因此，明显的益处是由于使用提高效率的催化剂引起的较大能源节省，通常是较长的循环寿命。另外，因为SM-7结晶硅铝磷酸盐脱蜡催化剂是择形性的，其优先与引起高倾点的原料含蜡组分反应，所述含蜡组分即包含所谓微晶蜡的正链烷烃以及稍微支化的链烷烃和烷基取代的环烷烃。

当在本发明的方法使用时，优选将SM-7硅铝磷酸盐与贵金属铂、钯中的至少一种，以及任选其它催化活性金属例如钼、镍、钒、钴、钨、锌等及其混合物混合使用。金属的量为分子筛的约0.01重量％-10重量％，优选0.2-5重量％。

本发明方法中利用的金属可以是指一种或多种处于其单质状态或者处于一定形式例如硫化物或氧化物及其混合物的金属。在催化领域中常规的是，当提及活性金属时，其意欲包括如上述处于单质状态或处于一定形式例如氧化物或硫化物这样的金属存在形式，而与其中金属组分实际上存在状态无关，浓度按好似它们以单质状态存那样进行计算。

脱蜡步骤可以在与加氢裂化步骤相同的反应器中进行，但是优选在分开的反应器中进行。催化脱蜡条件在很大程度上取决于所用的进料和所希望的倾点。通常，温度为约200℃-约475℃，优选约250℃-约450℃。压力典型地为约15psig-约3000psig，优选约200psig-3000psig。液时空速(LHSV)通常为0.1-20，优选约0.2-约10。

在催化脱蜡过程期间优选在反应区中存在氢气。氢气与进料之比典型地为约500-约30,000SCF/bbl(标准立方英尺/桶)，优选约1,000-约20,000SCF/bbl。通常，将氢气与产物分离并再循环到反应区。

可将SM-7结晶硅铝磷酸盐分子筛与耐受脱蜡处理中所使用的温度和其它条件的其它材料进行复合。这类基体材料包括活性和无活性的材料，合成或天然的沸石以及无机材料例如粘土、二氧化硅、氧化铝和金属氧化物。沸石的实例包括合成和天然的八面沸石(例如X和Y)、毛沸石、丝光沸石和ZSM系列沸石例如ZSM-5等。也可将这些沸石的组合物复合在多孔无机基体中。

经常期望适度氢化(有时称作加氢精制)来制备更加稳定的润滑油。

可在脱蜡步骤之前或之后，优选之后进行加氢精制步骤。加氢精制典型地在约190℃-约340℃的温度于约400psig-约3000psig的压力下以约0.1-20的空速(LHSV)和400-约1500SCF/bbl的氢气循环速率进行。所用氢化催化剂必须具有足够活性以不仅使润滑油馏分内的烯烃、二烯烃和有色体氢化，而且降低芳烃含量。加氢精制步骤在制备合意地稳定的润滑油中是有益的，这是因为由加氢裂化原料制备的润滑油倾向于对空气和光不稳定并且倾向于自发和快速形成淤渣。

合适的氢化催化剂包括常规金属氢化催化剂，特别是VIII族金属例如钴、镍、钯和铂。所述金属典型地与载体例如矾土、氧化铝、二氧化硅凝胶、二氧化硅-氧化铝复合物和结晶铝硅酸盐沸石结合。钯是特别优选的氢化金属。如果需要，非贵VIII族金属可与钼酸盐一起使用。可使用金属氧化物或硫化物。在例如美国专利No.3,852,207；4,157,294；3,904,153；和4,673,487中详述了合适的催化剂，通过引用将所有这些专利并入本文。

现将通过实施例说明本发明的改进方法，所述实施例不理解为限制包括所附权利要求的本说明书所描述的本发明。

实施例

对比例1A

将502克86％H₃PO₄置于冰浴中的不锈钢烧杯中。在搅拌下向其加入240克冰。然后在使用Polytron搅拌下缓慢地加入308克异丙醇铝(Al[OC₃H₇]₃)加上841克冰。然后在搅拌下缓慢地加入98克二正丙胺，接着加入另外571克异丙醇铝和250克冰。接下来，在连续搅拌下缓慢地加入另外的98克二正丙胺。然后在搅拌下加入64克气相二氧化硅(CABOSIL M-5)。该混合物具有9.2的pH并且符合按氧化物的摩尔比表示的以下组成：

0.90二正丙胺∶0.45SiO₂∶Al₂O₃∶0.98P₂O₅∶36H₂O

将该混合物置于1加仑的搅拌高压釜内的不锈钢衬里中，在190℃和自生压力下将其加热2天。将产物进行过滤、用水洗涤、在120℃的真空箱中干燥过夜，并且在593℃下于空气中煅烧8小时。回收的煅烧分子筛的总重量(无挥发物)为426克。

通过x-射线衍射分析煅烧产物。发现该产物为SAPO-11型(AEL)。

按照美国专利5,939,349将该分子筛用0.4重量％Pt进行浸渍、干燥和煅烧。

实施例1

重复上述实施例的筛合成，但是这次在加入二氧化硅之前加入85克溶解于300克1-戊醇中的十六烷胺。如在上述实施例中，通过X-射线衍射分析发现产物为SAPO-11型(AEL)。

如在上述实施例中，按照美国专利No.5,939,349通过非水浸渍将该分子筛用0.4重量％Pt进行浸渍、干燥和煅烧。

对比例2A

在用于使加氢处理的费-托蜡(表I)异构化的高压试验装置(pilotplant)中测试对比例1A的催化剂。

表I

加氢处理FT蜡的检验

比重，API 41.2

模拟蒸馏，LV％，F

ST/5 445/567

10/30 621/710

50 787

70/90 868/970

95/EP 1009/1095

运行条件为0.85LHSV、300psig总压力和5MSCF/bbl的一次通过氢气。将液体产物直接送到在650°F下将该产物进行分割(cut)的汽提器中。调节反应器温度以产生倾点为-28℃的650°F+汽提器底物。

实施例2

在与对比例2A相同的条件下用表I的加氢处理费-托蜡测试实施例1的催化剂。图1显示该催化剂(标为“SM-7”)比对比例1A(标为“SM-3”)的催化剂具有高得多的活性，这是由于较低的操作温度范围。

用实施例1的催化剂制得的产物，650°F+底物的收率也较大(参见图2)。

同时，650°F+油的粘度指数与用对比例1A的催化剂制备的650°F+油的粘度指数相同(参见图3)。

实施例3

将实施例1的分子筛样品再次用0.4重量％Pt浸渍，但是这次使用四氨合硝酸铂的水溶液。然后按实施例1将其干燥和煅烧。

实施例4

在与对比例2A相同的条件下用表I的加氢处理费-托蜡测试实施例3的催化剂。图4显示该实施例3的催化剂(标为“SM-7，Aq”)比实施例1的催化剂(标为SM-7”)具有小很多的活性，比对比例1A的催化剂(标为“SM-3”)具有较小的活性。

用实施例3的催化剂制得的产物，650°F+底物的收率也小很多(参见图5)。

650°F+油的粘度指数与用对比例1A的催化剂制备的650°F+油的粘度指数相同(参见图6)。

实施例5

如美国专利No.4,943,424(通过引用将其并入本文)中所教导，对于本体组成通过电感耦合等离子体(ICP)技术对实施例1的催化剂进行分析，而对于表面组成则通过X-射线光电子光谱法(XPS)表面分析。本体分析显示20.2重量％P，19.1重量％Al和4.53重量％Si。P/Al原子比为0.92，Si/P原子比为0.25，和Si/Al原子比为0.23。ESCA显示P/Al原子为0.77，Si/P原子比为1.01，和Si/Al原子比为0.78。

SM-3和SM-7的SAPO的²⁹Si MAS NMR的对比研究结果讨论

将SM-7分子筛与称作SM-3的现有技术公知分子筛的组成进行对比。两种催化剂显示出类似的X-射线衍射图案并且具有类似的化学组成；然而它们的孔径分布和Si分布不同。SM-7与公知的SM-3或现有技术相比显示出较好的活性。

使用氮气(吸附)对SM-7硅铝磷酸盐筛、SM-3硅铝磷酸盐(合成A)和重复SM-3硅铝磷酸盐配制备(合成B)上进行标准孔径分布分析，其中合成A和合成B均类似于对比例1A的合成。与合成ASM-3和合成B SM-3分子筛相比，表5中显示的结果揭示SM-7筛具有显著较大的几何中孔表面积和显著较小的平均中孔直径。

表5

样品	平均中孔直径(埃)	几何中孔表面积	几何中孔直径
				SM-7	179.49埃	71.54m²/g	75.74埃
SM-3合成A制备	233.23埃	49.92m²/g	131.05埃
				SM-3合成B制备	217.51埃	49.89m²/g	103.91埃

当化学组成分析和X-射线衍射分析类似时，美国专利No.6,303,534教导使用²⁹Si MAS NMR作为区分SAPO分子筛的组成的方法。该分析方法常规用于确定SAPO分子筛中硅的分布。如图9中所示，铝磷酸盐或AlPO₄分子筛具有通过氧原子(未示出)连接的AlO₄和PO₄四面体的骨架。这些材料呈中性并且不具有任何酸度。通过用SiO₄替代PO₄四面体中的一些，可将酸度引入到这些材料，其称作硅铝磷酸盐或SAPO。SAPO的总酸度不仅取决于样品中的Si含量，而且还取决于样品中Si的分布。当分散度非常高时Si可以被4个Al原子包围或者当分散度差时其可以被4个Si原子包围从而形成大的Si岛状物。表2显示了5种不同位置的硅环境的特征化学位移范围。Si原子还可以被1个、2个或3个Al原子包围，这可产生酸度并且对SAPO材料中催化活性的影响是重要的。

用质子去耦进行SAPO样品的²⁹Si MAS NMR研究并且将其记录在由Bruker BioSpin Corporation located in Billerica，MA制造的Bruker Avance 500分光计上。该分光计配备有用于²⁹Si MAS NMR的共振频率为99.35MHz的4mm MAS探针。典型的实验条件为：2000-8000采集(acquisitions)；4-5微秒脉冲宽度；60-120秒弛豫延迟。所有化学位移以ppm进行记录并且相对于四甲基硅烷(TMS)进行测量。使用IvorySoft销售的gNMR软件5.0版进行NMR谱图的去卷积。将谱图去卷积为5种硅环境。表2显示了以ppm计偏离TMS标准的不同硅环境的特征化学位移范围。

在图8和9中显示了SM-3和SM-7分子筛配制剂的²⁹Si MASNMR分析结果。每个图显示了²⁹Si MAS NMR(底部痕迹)和模拟光谱(顶部痕迹)。

在图8中，SM-3分子筛的合成B样品用其²⁹Si MAS NMR谱图和模拟谱图进行了显示。Si分布在4种Si环境即Si(4Al)、Si(3Al，1Si)、Si(2Al，2Si)和Si(1Al，3Si)中。与图8有关的去卷积²⁹Si MAS NMR数据(参见表3)证实了这种Si分布并且显示出Si的非常高的分散度而并没有形成Si岛状物。

表3

按图7(前4行)确定的SAPO 11中Si的分布和由SM-3(图8)和SM-7(图9)的²⁹Si MAS NMR的模拟光谱测定的SAPO 11中Si的分布。

在图9中，SM-7分子筛用其²⁹Si MAS NMR谱图和模拟谱图进行了显示。Si分布在所有5种Si环境即Si(4Al)、Si(3Al，1Si)、Si(2Al，2Si)、Si(1Al，3Si)和Si(0Al，4Si)中。与图9有关的去卷积²⁹Si MASNMR数据(参见表3)证实了这种Si分布并且与SM-3相比显示出Si的较低分散度，这是因为其中Si原子被4个Si原子(Si(0Al，4Si))包围的Si岛状物的形成。如果认为催化剂中Si分散是影响催化剂活性的唯一标准，则本领域技术人员则认为分子筛样品SM-7的较差催化活性。然而，当测量这种新分子筛的活性时，其与现有技术制备的SM-3筛相比其显示出较好的活性。

发现SM-7比SM-3具有较大密度的中等尺寸二氧化硅岛状物。这样的岛状物以Si(3Al1Si)配位的Si原子与以Si(4Si)配位的Si原子之比为0.5-3.5，优选约1-约3，最优选1-2。如表3中所示，中等尺寸二氧化硅岛状物的较大密度为蜡异构化提供优越的催化活性，这至少部分是由于与这些岛状物有关的Si(1Al3Si)位点的较大比例。从该表中可看出，与SM-3的仅21.5％相对，SM-7含有25.8％的以Si(1Al3Si)的Si。认为这些位点与蜡异构化所必需的强酸官能团有关。表4说明了与Pt/SM-3催化剂相比使用Pt/SM-7催化剂获得的改善的脱蜡结果。表4的催化剂A是使用实施例1的分子筛制备的Pt/SM-7催化剂，而催化剂B是使用类似于对比例1A的分子筛制备的Pt/SM-3催化剂。催化剂A在-40℃下显示出较低的Brookfield粘度。

表4

对比数据-脱蜡的费-托基础油

催化剂A是使用实施例1的分子筛制备的Pt/SM-7催化剂，而催化剂B是使用类似于对比例1A的筛制备的Pt/SM-3催化剂。

催化剂还具有为至少0.5的以Si(3Al1Si)配位的Si原子与以Si(4Si)配位的Si原子之比，存在的以Si(4Al)配位的Si原子小于40摩尔％。优选地，催化剂具有为至少0.8的以Si(3Al1Si)配位的Si原子与以Si(4Si)配位的Si原子之比，存在的以Si(4Al)配位的Si原子小于30摩尔％。最优选地，催化剂具有为至少1.0的以Si(3Al1Si)配位的Si原子与以Si(4Si)配位的Si原子之比，存在的以Si(4Al)配位的Si原子小于25摩尔％。

Claims

1.具有图9的²⁹Si-MAS NMR谱的结晶硅铝磷酸盐中间孔分子筛。

2.权利要求1的分子筛，该分子筛具有[AlO₂]和[PO₂]单元的三维微孔骨架结构，其中以Si(3Al1Si)配位的Si原子与以Si(4Si)配位的Si原子之比为至少0.5，存在的以Si(4Al)配位的Si原子小于40摩尔%。

3.权利要求1的分子筛，其中以Si(3Al1Si)配位的Si原子与以Si(4Si)配位的Si原子之比为至少0.8，存在的以Si(4Al)配位的Si原子小于30摩尔%。

4.权利要求1的分子筛，其中以Si(3Al1Si)配位的Si原子与以Si(4Si)配位的Si原子之比为至少1，存在的以Si(4Al)配位的Si原子小于25摩尔%。

5.权利要求1的分子筛，其中所述分子筛包含小于200埃的平均中孔直径。

6.权利要求1的分子筛，其中所述分子筛包含小于195埃的平均中孔直径。

7.权利要求1的分子筛，其中所述分子筛包含小于190埃的平均中孔直径。

8.权利要求1的分子筛，其中所述筛选自AEL、ATO和AFO。

9.权利要求8的分子筛，其中所述筛为AEL。

10.权利要求1的分子筛，该分子筛通过非水浸渍载有VIII族金属。

11.权利要求1的分子筛，其中以Si(3Al1Si)配位的Si原子与以Si(4Si)配位的Si原子之比在0.5到3.5的范围内。

12.权利要求3的分子筛，其中以Si(3Al1Si)配位的Si原子与以Si(4Si)配位的Si原子之比在1.0到3.0的范围内。

13.权利要求4的分子筛，其中以Si(3Al1Si)配位的Si原子与以Si(4Si)配位的Si原子之比在1.0到2.0的范围内。

14.权利要求8的分子筛，其中分散的Si%在5到40的范围内。

15.权利要求14的分子筛，其中分散的Si%在5到30的范围内。

16.权利要求14的分子筛，其中分散的Si%在10到25范围内。

17.制备结晶硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括

(a)制备含有反应性硅源、反应性铝源、反应性磷源、表面活性剂和有机模板剂的水性反应混合物,所述反应混合物具有按照以下氧化物摩尔比表示的组成：

aR:Al₂O₃:nP₂O₅:qSiO₂:bH₂O

其中R为有机模板剂；“a”具有足够大的值以构成R的有效量；“b”具有使得每摩尔氧化铝存在10-40摩尔H₂O的值；

(b)在足够的温度和时间下加热所述反应混合物直到形成硅铝磷酸盐分子筛晶体；

其中所述反应混合物通过控制在所述反应混合物中铝源与磷源摩尔比大于0.5之前所述反应混合物中模板剂与磷源的摩尔比大于0.05来形成。

18.权利要求17的方法，其中在铝源与磷源的摩尔比达到0.5之前，模板剂与磷源的摩尔比大于0.1。

19.权利要求17的方法，其中在铝源与磷源的摩尔比达到0.5之前，模板剂与磷源的摩尔比大于0.2。

20.权利要求17的方法，其中所述的分子筛包含小于200埃的平均中孔直径。

21.权利要求17的方法，其中所述的硅铝磷酸盐分子筛具有图9的²⁹Si-MAS NMR谱。

22.权利要求17的方法，其中所述的硅铝磷酸盐分子筛具有[AlO₂]和[PO₂]单元的三维微孔骨架结构，其中通过²⁹Si-MAS NMR确定的以Si(3Al1Si)配位的Si原子与以Si(4Si)配位的Si原子之比为至少0.5，存在的以Si(4Al)配位的Si原子小于40摩尔%。

23.权利要求17的方法，其中所述的硅铝磷酸盐分子筛选自AEL、ATO和AFO。

24.权利要求17的方法，其中所述的硅铝磷酸盐分子筛是AEL。

25.权利要求17的方法，所述水性反应混合物通过以下步骤形成：

(a)在基本上没有所述硅源下，将所述表面活性剂、反应性铝和磷源与所述模板剂的一部分混合；

(b)加入所述硅源；和

(c)加入所述模板剂的余下部分。

26.权利要求25的方法，其中，在步骤(a)中，在基本上不存在硅源的情况下将所述表面活性剂溶解在醇中。

27.权利要求17的方法，其中，在步骤(a)中，在基本上不存在硅源的情况下将所述表面活性剂溶解在醇中。

28.权利要求17的方法，其中所述水性反应混合物还包含醇。

29.权利要求28的方法，其中所述醇选自C₁-C₈醇。

30.权利要求28的方法，其中所述醇为1-戊醇。

31.权利要求17的方法，其中所述有机模板剂选自二正丙胺和二异丙胺或它们的混合物。

32.权利要求17的方法，其中所述表面活性剂选自C₈+烷基胺。

33.权利要求32的方法，其中所述表面活性剂为十六烷胺。

34.权利要求25的方法，其中所述的硅铝磷酸盐分子筛具有图9的²⁹Si-MAS NMR谱。

35.权利要求25的方法，其中所述的硅铝磷酸盐分子筛具有[AlO₂]和[PO₂]单元的三维微孔骨架结构，其中通过²⁹Si-MAS NMR确定的以Si(3Al1Si)配位的Si原子与以Si(4Si)配位的Si原子之比为至少0.5，存在的以Si(4Al)配位的Si原子小于40摩尔%。

36.权利要求25的方法，其中所述的硅铝磷酸盐分子筛选自AEL、ATO和AFO。

37.权利要求25的方法，其中所述的硅铝磷酸盐分子筛是AEL。