CN102137706A - 改进的集成化学方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种将二氧化碳转化为固体物质的方法，所述方法包括以下步骤：(a)通过燃料的燃烧直接热活化羟基硅酸镁矿物原料，产生活化的原料；(b)从活化的原料中分离至少大体上不含氧化镁和硅酸镁的金属氧化物，产生剩余的活化的原料；(c)在所述分离步骤之前或者之后将活化的原料悬浮在溶剂中，形成浆体；和(d)将剩余的活化的原料的浆体与二氧化碳接触从而将二氧化碳转化为碳酸镁。

Description

改进的集成化学方法

本发明涉及一种永久和安全隔离二氧化碳气体的方法，具体地说，涉及一种将二氧化碳化学转化为固体碳酸盐，从而减少大气中二氧化碳累积的有效和经济上可行的集成方法。

在与大气分离的储库中隔离二氧化碳气体是正在发展的技术，该技术被广泛地认为是全球减少二氧化碳排放至大气中的必需元素。由于二氧化碳作为温室气体的特性和其促进全球变暖和气候变化的现象，大气中二氧化碳浓度的迅速增加引起人们的关注。在一些国家存在用于捕获和隔离二氧化碳的原型示范设备。虽然存在多种技术用于捕获和浓缩燃烧烟气中的二氧化碳，但是大部分当前设备使用称为地质隔离的地下隔离技术。这种地下隔离技术可以用于贫化的油藏或气藏或其他适当地从大气中分离的地下多孔地层中。这些储库或地层可以位于陆地或海洋的下面。另一种可能的二氧化碳气体的地下储库是所谓的盐水层。还研究了将二氧化碳直接储存在深海中，但尚未获得任何有意义的成功证明。

另一研究领域是称为矿物碳酸化作用，也就是将二氧化碳与碱金属和碱土金属氧化物或硅酸盐矿物发生化学反应，形成稳定的固体碳酸盐。在使用已提取和加工的矿物的矿物碳酸化加工设备中使用这种途径被称为非原位矿物碳酸化作用，与原位碳酸化作用相反，后者是将二氧化碳沉积在地下矿物层中，并与现有的地下层中的这种矿物反应较长的时间。本发明涉及通过矿物碳酸化作用隔离二氧化碳的非原位方法。

与其他二氧化碳隔离方法相比，矿物碳酸化作用具有许多潜在的优点。这些优点包括相对持久和稳定，以及消除了二氧化碳气体泄漏的任何风险。此外，并不是所有它们需要的位置都存在合适的地质隔离的地下位点。矿物碳酸化的化学反应也在热力学上受到青睐，并且由于碳酸盐的形成而释放出热能。矿物碳酸化需要的许多矿物资源丰富并且在全球广泛分布。这些矿物可以容易地被开采和承受已知的粉碎和其他技术。它们通常是良性的，并且环境风险和安全风险容易控制。特别地，被广泛地称为蛇纹石的矿物据估计其可用量足以从已知化石燃料储备中隔离所有的全球二氧化碳排放物。本发明关注一种用于羟基硅酸镁例如蛇纹石或滑石的矿物碳酸化作用的方法。蛇纹石的矿物碳酸化作用的化学反应如下：

1/3Mg₃Si₂O₅(OH)₄+CO₂＝MgCO₃+2/3SiO₂+2/3H₂O

本发明假设含有可用于这种矿物碳酸化作用的二氧化碳的物流。这种物流可以来源于来自任何燃烧过程中的烟气，尤其是那些用于产生发电的物流的烟气，或者来源于在本领域中已知作为气化或气体重整的过程，以及来源于例如氨或波特兰水泥制造的典型化学制造过程。在这种物流中，二氧化碳的浓度可以通过本领域中已知的技术途径得到大大提高。这些技术途径包括所谓的碳捕获技术，例如那些使用膜分离的技术或者使用二氧化碳溶剂例如胺、氨或者氨化合物的技术。对于后者，这些溶剂从稀物流例如烟气中捕获二氧化碳，然后进行溶剂再生以释放浓度高的二氧化碳物流和在进一步捕获中使用的再生的溶剂。或者，在称为“含氧燃料燃烧(oxy-fuel combustion)”的方法中，通过使用氧气而不是空气来供给燃烧过程，在燃烧过程中直接形成浓度高的二氧化碳和水蒸气的物流。另一种称为气化的方法通过烃燃料在合适的工艺条件下的气化产生氢气和相对纯的二氧化碳的物流。

本发明涉及在本文所述的矿物碳酸化作用的过程中凝固二氧化碳，例如存在于上述气体流中的二氧化碳的凝固。虽然在本发明中使用高浓度的二氧化碳物流是有利的，但不排除使用较低纯度的物流。特别地，在这种物流中存在水未必是不利的，因为该方法使用其水分含量可根据需要随时调整的水性浆料。此外，本发明的关键方面是减缓二氧化碳隔离所需的过程或者使该过程变得不太剧烈。这些过程可包括例如从大气中隔离二氧化碳。

本发明提供了对先前方法的显著改良。特别是本发明改进了在申请人自己公开的国际专利申请WO2008/061305中描述的早期方法。WO2008/061305描述了一种用于碱金属或碱土金属硅酸盐矿物例如蛇纹石原料的集成且直接燃料燃烧活化方法，和用于可行的非原位隔离所需要的碳酸化反应的必需集成溶剂方法。在WO2008/061305中还确认了相关的现有技术，这些相关的现有技术可以作为本发明参考的现有技术。

本发明提出了比先前预期的在经济上更加有利的完整方法并且比二氧化碳隔离的替代方式更具有竞争力。因此，该方法提供了将二氧化碳转化为稳定的碳酸镁以降低释放到大气中的二氧化碳含量的更加经济有效的手段。

因此，本发明提供了一种通过将二氧化碳与羟基硅酸镁矿物原料反应来凝固二氧化碳的方法，该方法包括：通过燃料的燃烧直接热活化羟基硅酸镁原料，产生活化的原料；从活化的原料中分离至少实质上不含氧化镁和硅酸镁的金属氧化物，产生剩余的活化的原料；在所述分离步骤之前或者之后，将活化的原料悬浮在溶剂中，形成浆体；和将剩余的活化的原料浆体与二氧化碳接触从而将二氧化碳转化为碳酸镁。

本发明的一个重要方面包括，在通过燃料燃烧直接热活化原料之后，从活化的原料中分离除了氧化镁和硅酸镁之外的金属氧化物。如WO2008/061305所教导，活化通过燃料的燃烧以及将通过所述燃烧所释放的热量直接应用于原料来实现。所述羟基硅酸镁矿物原料的直接热活化导致形成了镁橄榄石或硅酸镁、氧化镁、二氧化硅和水，以及其他(通常比例较小)组成的最初存在于所述矿物原料中的金属氧化物。

业已发现，在直接热活化过程之后，可以有利的分离除了氧化镁和硅酸镁之外的金属氧化物，产生氧化镁和硅酸盐较丰富的残留的活化的原料流并且在与二氧化碳反应之前降低其他金属氧化物的量。这种其他金属氧化物的去除大体上降低了对下游过程的需求。在该方法中能够被去除的金属氧化物包括铁、硅、铝、锰、铬、镍、钛、铜、钾、磷、钙和钠中的一种或多种的氧化物。具有较低商业价值的氧化物例如硅氧化物和铝氧化物，或者其存在的数量不足从而具有较低商业价值的氧化物例如磷氧化物和钠氧化物，因此能够从废物处理过程中被去除。在这种直接热活化之后，包含在原料中的那些具有较高商业价值的金属氧化物因此也能够从分离的物流中回收。通常这些矿物包括铁、铬、镍和锰的氧化物。

因此，在直接热活化之后分离二氧化硅和其他金属氧化物减少了下游过程的需求和费用，同时回收有价值的金属氧化物提供了收益物流。因此提出，该完整方法与二氧化碳隔离的其他形式相比在经济上更具竞争力。

根据本发明，通过各种分离手段，例如密度或比重分离、离心分离、浮选、过滤、磁性分离、静电分离和它们的一种或多种组合，可以实现在直接热活化之后分离至少大体上不含氧化镁和硅酸镁的金属氧化物。为了本发明的目的，特别有利的密度分离技术包括使用螺旋、沉降受阻容器、旋风分离器、水力旋流器和它们的组合的方法。密度分离和磁性分离的组合对于例如尤其是回收和浓缩铁矿石特别有益。

本领域的技术人员将理解，这些分离方法具有相关的分离效率，因此总是产生不完全的分离并因此遗留一些成分需要使其分离到其他分离的物流中。例如，一部分要从残留的活化的原料物流中分离的金属氧化物将总是被带入到所述残留的活化的原料物流中，反之亦然。特定比例的氧化镁和/或硅酸镁可以因此被丢入到分离的金属氧化物物流中。然而，目的是在残留的活化的原料物流中基本上保留最大比例的氧化镁和硅酸镁。因此，在直接热活化之后，从残留的活化的原料中分离至少大体上不含氧化镁和硅酸镁的金属氧化物。为了本发明的目的，“至少大体上不含氧化镁和硅酸镁”一般是指在直接热活化之后，不含最初存在于活化原料中的总的氧化镁和硅酸镁的至少50％。因此，至少50％的氧化镁和硅酸镁被保留在残留的活化的原料物流中。优选地，按重量百分比计较高比例的氧化镁和硅酸镁，最优选地，超过70％的氧化镁和硅酸镁被保留在残留的活化的原料物流中。

已经发现，使用密度分离法特别有利，因为它允许将一般具有低经济价值的金属氧化物被分离到低密度物流中同时也将高经济价值的金属氧化物分离到高密度物流中。包含大部分最初存在的氧化物和硅酸镁的残留的活化的原料物流形成中间密度的物流，用于随后转化为碳酸镁的工艺。

残留的活化的原料被悬浮于溶剂浆料中并且随后与二氧化碳接触从而将二氧化碳转化为碳酸镁。优选地，将所述残留的活化的原料与超临界的、液化的或高压气态的二氧化碳接触从而将二氧化碳基本上转化为碳酸镁。在本发明公开内容的上下文中，术语高压是指超过5巴的压力，更优选超过50巴的压力。

通常，羟基硅酸镁矿物原料主要包括(按重量百分比计至少50％)蛇纹石或滑石。

一般而言，羟基硅酸镁矿物原料在其提取后将接受通过挤压和/或研磨的粉碎。如WO2008/061305中所述，可以在直接热活化步骤之前或之后可以将原料粉碎到碳酸化反应需要的最终粒度分布。碳酸化反应需要的最终粒度分布为约75微米或更小。尽管在直接热活化之后可以研磨到该粒度，但有利的是，在直接燃烧加热之前，将原料最初较粗粉碎至约500微米或更小的粒度，随后进一步粉碎至所述碳酸化反应需要的最终粒度分布。这种随后的研磨可以有利地在湿研磨工艺中进行，并且活化的原料与溶剂浆料在金属氧化物分离步骤之前混合。在直接热活化步骤之前的最初较粗粉碎可以有利地在干研磨工艺中进行，从而降低在所述直接活化步骤中需要的热负荷。

最优选的方法包括在整个工艺中热集成的最佳利用。如果需要，最佳地利用冷却操作中回收的热量以提供热量或能量。例如，使用一个或多个加热容器可以实现羟基硅酸镁矿物原料的预热，所述加热容器使用从该过程中的多个点中回收的热量。这些点包括放热的碳酸化反应，所述碳酸化反应一般在通常保持在低于200℃、更通常保持在低于约150℃温度的反应容器中进行，二氧化碳的压缩，来自直接热活化过程的热烟气(包括通过脱羟基化反应释放的水蒸气)和直接热活化之后的热活化原料。从这些点回收的热量可以用于其他需要热量输入的工艺步骤，例如所述预热羟基硅酸镁矿物原料，和加热残留的活化的原料浆料物流至碳酸化反应容器温度。也可以通过与相关的燃烧、气化、重整或发电设备的集成来实现进一步的加热，它们的二氧化碳排放是目前隔离工艺的主题。特别地，可以使用任何从所述相关的设备中回收的、不能在发电涡旋机中使用的或者从所述相关设备之内的其他工艺中回收的低位热量。有利的是，在进入燃烧加热容器之前可以利用这种回收的热量来预加热羟基硅酸镁矿物原料和/或用于燃烧的空气。或者，可以利用从所述冷却操作中回收的能量来驱动泵或压缩机。在这点上，来自任何所述冷却操作的物流可以特别有利地用于驱动压缩二氧化碳的泵或压缩机。

因此，在本发明的实施例中，在通过使用由燃料的燃烧所释放的热量进行直接热活化之前，采用以下热量来预热羟基硅酸镁矿物原料：二氧化碳与活化的原料反应所释放的热量和/或从相关的碳燃料或烃燃料的燃烧、气化、重整或发电过程中提取的热量和/或从冷却来自燃烧燃料的加热容器中的产物中提取的热量和/或从冷却压缩之后的二氧化碳中提取的热量。

如WO2008/061305中所公开，优选地如本文所公开的预热，在合适的使用烃燃料燃烧中释放的热量的加热容器中最终加热羟基硅酸盐矿物原料至其需要的活化温度：至少约580℃，例如在约580～1200℃之间、在约580～800℃之间。脱羟基化过程发生在这些条件下，释放水蒸气。也可以将羟基硅酸镁转化为硅酸镁或镁橄榄石，释放二氧化硅。这些温度远低于在煅烧操作中通常使用的温度，使得使用这种加热容器更加节省能量，并且允许在其构造中使用较低成本的耐火材料，从而降低成本。

用于供给在其中进行直接热活化的加热容器热量所使用的燃烧燃料可以选自任何方便的烃燃料。可用于相关的燃烧、气化、重整或发电设备的燃料一般有利于实现本发明的目的。如WO2008/061305所教导，此种燃料可包括煤、油、天然气、甲烷或较长链烷烃或它们的变型或混合物。如WO2008/061305进一步教导，这种燃料也可以大体上或部分地包括来源于可再生的生物质的烃物质。优选的燃料包括天然气或其他烷烃的混合物，因为它们更加有效。在直接热活化过程中所述燃料的燃烧形成了接受本发明的隔离方法的额外的二氧化碳。因此，使这种额外的二氧化碳减到最小在整个过程中是有利的。诸如天然气、烷烃或可再生的生物质等燃料有助于实现这种最小化程度。

如在WO2008/061305中进一步教导，所述羟基硅酸镁矿物原料的直接热活化可以在任何合适的加热容器中进行。这将一般采取窑、熔炉或类似的燃烧室或加热容器的形式进行。原料可以与来自燃料的燃烧气体接触，或者可以在与燃烧气体分离的条件下通过来自燃烧室的辐射、传导或对流来加热。不排除使用燃烧室和所述矿物原料之间的中间传热流体，但其效率较低。使用其他手段例如电流(例如用电炉)来提供热量，由于过高的能量需求其不构成直接热活化并因此不适合。

如果羟基硅酸镁矿物原料通过与来自燃料的燃烧气体直接接触进行加热，则优选使用燃烧室中的贫氧燃烧混合物。这需要氧含量低于烃燃料完全燃烧的精确计量要求。这将降低包含在所述原料中的铁氧化物的进一步氧化程度并提高在随后的阶段中分离的铁氧化物的经济价值。

通常，将原料作为研磨固体传输通过一系列包含最终加热容器的热交换器，该热交换器包括在其中通过燃料燃烧释放的热量将原料的温度升高至其最终活化温度的最终加热容器。如在WO2008/061305中所教导的，热活化容器可以是立式设计，该立式设计的热活化容器包括一个或多个基本上直立的室，并且原料被加入其中并相对于燃料燃烧产生的气体逆流流动。或者，可以将原料以流体介质的形式在管中或容器中传输通过一系列包含最终加热容器的热交换器，此种流体为气体或液体。

在进行热活化的加热容器中搅拌矿物原料有利于原料的活化过程和任何游离二氧化硅相的释放并且在加热容器中使用可能是有利的。可以将加热容器设计为能提供紊流或分散或微细化条件，从而有助于实现原料活化所必须的脱羟基化作用。因此，可以在加热容器的加热过程中将其设计为能旋转和/或搅拌原料以促进脱羟基化作用(活化作用)。可以通过在旋转窑中旋转，优选地在存在一些附加的研磨和/或搅拌介质例如钢珠的条件下应用这种搅拌。或者可以通过在竖窑或塔式窑或流化床炉中的逆流气体流获得一定程度的搅拌，同样优选在存在一些附加的研磨和/或搅拌介质的条件下进行。

有利的是在热活化过程中释放的脱羟基化的水，在随后的压缩机中回收，用于在水性浆料的该过程内使用。

在优选的实施例中，在一系列包括最终加热容器的热交换器中以基本上干燥的状态来加热原料从而在不添加任何液体的情况下使原料传输通过所述热交换器和加热容器从而使所述原料降低对加热过程的热需求。在这样情况下，使用干燥手段传输原料通过热交换器和加热容器可能涉及机械运动或气体载体介质。

传输矿物原料使其通过热交换器和加热容器中的管和室可以替代性地通过两相流体/固体流来实现，所述流体包括气体或液体。对于气体或固体流的情形，在传输所述矿物原料通过热交换器和加热容器的过程中气体载体提供了搅拌和有效的热转移，这种搅拌和有效的热转移可以通过高气体流速得到加强。

或者，矿物原料可以作为悬浮在液态载体中的浆体传输通过热交换器和加热容器。在这种情况下，优选的是在直接活化阶段液体与固体的比率保持低水平，并且一般低于在随后的碳酸化步骤中使用的比率，以便在升高浆体原料至其需要的活化温度中降低热能量需求，浆体原料需要的活化温度至少约580℃，例如至少约580℃，例如在约580℃～1200℃、约580℃～800℃。在这些条件下，一般使这种液体将过热。通过提供有效的热传递、紊流和镁的部分溶解以及通过促进二氧化硅层的破坏，这种液态载体的存在可以促进羟基硅酸镁矿物原料的脱羟基化作用和二氧化硅的释放。在通过流体载体传输原料的实施例中，其中所述载体包含气体或液体，可以通过再循环载体流体通过所述加热容器来降低向加热容器提供的热能。固体矿物原料可以从离开加热容器之后的载体中和所述再循环以携带更多矿物原料通过加热容器的载体流体中大体上分离，因此保持了加热流体的大部分热能。通过众所周知的工艺方法例如密度分离、离心分离或过滤等可以实现基本的固体/液体分离。

为了将粒度减小至75微米或更小，在直接热活化步骤之后如果最初的粉碎相对较粗，可以使用优化的第二细磨阶段。这种细磨可以进行湿磨或干磨。如果进行湿磨，则将添加刚好足够的水性介质来进行以便有效的研磨。

在碳酸化反应之前实现二氧化硅和/或其他有价矿物的分离。这种分离可以通过各种矿物加工工业中已知的手段，包括密度或比重分离、离心分离或过滤、浮选、磁性分离或静电分离或它们的组合来实现。密度分离提供了特别适合的途径。可以通过使用本领域中普通技术人员已知的技术，例如受阻沉降器(hindered settlers)、旋风分离器(cyclones)、水力旋流器(hydrocyclones)、螺旋(spirals)、钻模(jigs)等来实现。可以添加水以使这些装置能有效的操作。游离二氧化硅和其他低价值的金属氧化物作为低密度部分被去除，铁氧化物和其他有价值的金属氧化物作为高密度部分被去除。通过磁性分离或静电分离可以实现铁氧化物的进一步丰富。如果在这些操作中添加水，则可以从分离的金属氧化物物流中回收水，用于在该过程中重复使用。之后，构成中间密度的主要部分的剩余的活化的原料中镁的含量较为丰富，使该剩余的活化的原料对随后的碳酸化反应更加有效。

然后将活化的和细磨的剩余原料悬浮在需要碳酸化反应的浆料溶液中。通常，溶剂是弱酸水溶液或混合水和/或盐的溶液或其他与二氧化碳混溶的溶剂。溶剂可以选自任何水、弱酸(例如在现有技术中已知的弱酸，诸如乙酸、乙二酸、抗坏血酸、邻苯二甲酸、正磷酸、柠檬酸、甲酸)或这种弱酸的盐溶液(salt solutions)、盐溶液(saline solutions)、盐水溶液(aqueous saline)和碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、混合水-醇溶液(例如乙醇水溶液或甲醇水溶液)、混合水-乙二醇溶液、混合水-丙三醇溶液、或它们的任意组合。有利的是，可以使用包含盐水溶液及碳酸氢钠溶液的水性溶剂系统。本领域中的工作者已鉴定的其他合适的溶剂包括盐水(aqueous saline)碳酸氢钾溶液。

然后将所述悬浮在溶剂中的残留的活化的原料与二氧化碳接触，生成碳酸镁。优选地，所述悬浮在溶剂中的活化的原料与超临界的、液化的、或高压气态的二氧化碳在高度紊流或快速分散或微细化反应容器中接触以便将二氧化碳基本上转化为碳酸盐。在反应容器中使用的压力优选在10～200巴、更优选在50～60巴的范围内，使用的温度在10～250℃、更优选在10～175℃的范围内。

合适的反应容器可包括高压搅拌容器、管道式反应器等，或者更优选包括高速反应容器以促进所述活化的原料的紊流、快速混合和微细化。可以有利地使用流化床反应器，尤其是加入研磨介质的流化床反应器。

通过采用循环的再循环物流来提高在残留的活化的原料与加压的二氧化碳反应的容器中将原料转化为碳酸镁，所述循环的再循环物流将未反应的原料、溶剂和其他试剂循环和返回至碳酸化反应容器中。进一步分离步骤可以优选地在该再循环物流中使用以去除来自碳酸化反应的二氧化硅和碳酸镁反应产物，碳酸化反应将镁橄榄石或硅酸镁转化为碳酸镁和二氧化硅。因此，再循环物流将进一步分离阶段(将二氧化硅和碳酸镁从基本上未反应的原料中基本上分离)并入返回所述基本上未反应的原料至反应器阶段。

如在直接热活化之后的分离过程中所使用的，各种分离手段，例如比重分离或密度分离可以有利地再次使用以实现从再循环物流中分离的目的。作为较低密度部分的二氧化硅和完全反应的碳酸镁可以被去除，而组成较高密度部分的剩余的未反应的碳酸镁则可以基本上被再循环返回至碳酸化反应器。将去除的二氧化硅和碳酸镁脱水并提取出固体碳酸盐和二氧化硅的剩余物进行最终处理，一般是返回至蛇纹石矿或采石场。回收的溶剂和未反应的原料再循环至反应器。如果必要，可以进一步加工以部分二氧化硅和碳酸镁以生成用于出售的进一步产品。

本领域的技术人员将意识到，在本说明书中提及的使用所述加工装置例如窑、熔炉或其他加热容器，粉碎方法，分离方法和反应容器不局限于这种容器的任何具体数量。可以串联或并联使用多个这种容器，从而为任何具体的矿物碳酸化设备提供所需要的工艺生产量。例如，为了固定和隔离千兆瓦燃煤发电厂每年产生的约1500万吨的二氧化碳，每年将需要加工约4000万吨的蛇纹石矿物。这需要每天加工超过10万吨的蛇纹石或每小时加工超过4500吨的蛇纹石的设备。需要多个大型并联加工装置来满足这种生产量。

本发明的另一用途是可以用于隔离从稀物流中提取的或直接从大气中提取的二氧化碳从而减少大气中二氧化碳的浓度，以减轻全球变暖和气候变化的效应。对于本领域的技术人员来说显而易见的是可以对诸如在本发明中公开的方法进行改进和应用于这种从大气中吸收和固定二氧化碳的方法。本文公开的关键方面和相关方法的改进和应用可以用于这种方法中。特别地，本发明所公开的通过燃料燃烧进行直接热活化方法和随后的金属氧化物分离，以及如本文所述的溶剂加工、本文所公开的其他各种方法的改进和应用，可以在这种从大气中捕获二氧化碳的方法中使用。

如本文所述，将从活化的原料中分离的、基本上不含氧化镁和硅酸镁的金属氧化物处理返回至矿场或采石场，或者进一步加工以作为商品出售。

可以在反应之前浓缩大气中的二氧化碳，或者可以以稀释形式隔离大气中的二氧化碳，包括直接与大气中的二氧化碳反应。在前一种情况中，吸收塔可以使用氨或溶解的氨化合物例如碳酸铵通过将二氧化碳转化为碳酸铵从经过塔的空气物流中吸收二氧化碳。然后，可以在浓缩的物流中释放二氧化碳并利用热量再生碳酸铵。如本文中之前所述，随后在相同的工艺中处理二氧化碳。如本文所教导，在后一种情况中，尽管使用了经过活化和分离了金属氧化物的羟基硅酸镁矿物原料，但是隔离进行的速度比在高压反应容器中进行的速度慢。可以进一步加工经济价值高的金属氧化物用于出售，同时处理经济价值低的金属氧化物返回至羟基硅酸镁矿场中。在本申请中，可以使用含有剩余的活化的羟基硅酸镁矿物原料与适当选择的浆料溶剂的混合物的开放容器、场地、浆料堰(slurry dams)、吸收塔、充气料堆(aerated stockpiles)或堆摊浸出装置(heap leach arrangements)的系统。这些容器、场地、浆料堰、吸收塔、充气料堆或堆摊浸出装置可以设计为通过喷雾器、雾化器或者通道等系统最佳地将活化的矿物暴露于二氧化碳中，优选地在水性介质中二氧化碳首先溶解为碳酸。应定期去除碳酸镁形式的经过反应的活化的矿物以允许未反应的活化的原料暴露于二氧化碳或碳酸或水性物流中。例如，在料堆的情况中，可以定期刮掉所述料堆的暴露的表面上已经反应的层。然后，可以运输被去除的含碳酸盐的物质以供处理，有利的是这种处理为返回至羟基硅酸镁原料矿场或采石场的矿藏采空区(mined-out areas)。

现将结合附图仅通过实例的方式，描述根据本发明的将二氧化碳长期隔离到固体碳酸镁的方法的各种实施例。

图1示出了本发明的一般流程图。图1显示了采用本发明的方法活化蛇纹石矿的方法。该图显示了提取蛇纹石的矿场或采石场(1)，其二氧化碳排放物将进行隔离的相关的燃烧、气化、重整或发电设备(2)和含有所述二氧化碳的物流(3)，所述二氧化碳物流进入根据本发明的方法设计的矿物碳酸化设备(5)。在粉碎流程(4)中将蛇纹石矿压碎和研磨至粒度低于500微米，然后注入一系列热交换器(24)中预热矿物原料和最终加热容器(6)中进行直接热活化。一系列可选的热交换器(24)使用来自实现冷却的过程中的其他点的热量。这些点包括冷却碳酸化反应器产物(22)、冷却经压缩的二氧化碳气体(21)和冷却热活化(10)之后的活化的原料。最后和最重要的加热容器(6)包括烃燃料燃烧的熔炉，在这种情况下该烃燃料是天然气(7)，从而将矿石的温度提高到至少约580℃，直接热活化矿石。脱羟基化的水从压缩器(9)中的烟气中回收、从剩余烟气(27)中分离并在例如这里所示的在碳酸化反应器(8)之前制备最终水性浆料(16)的过程中使用。

在冷却之后，将活化的矿石进一步研磨至需要的最终粒度小于75微米，这里采用湿磨法(11)进行研磨。进一步添加(25)水用于操作隔离阶段(12)，其中，采用密度分离法从剩余的活化的硅酸镁原料(15)中大体上分离金属氧化物(14)和(13)。在该实施例中，金属氧化物分离阶段(12)包括一系列与水力旋流器组合的沉降受阻槽。低密度部分(13)包括诸如经济价值低的二氧化硅等金属氧化物并且在溶剂回收(26)之后处理(18)返回至矿场(1)，其中溶剂回收是将溶剂再循环到该过程中，例如这里所示的(19)中。高密度部分(14)包括例如铁氧化物等高经济价值的金属氧化物，并在水性溶剂回收之后进一步处理这些高经济价值的金属氧化物用于出售，回收的水性溶剂在该过程中重复使用。在与需要的溶剂系统和其他试剂(16)组合在一起之后并且在加热(23)至需要的反应温度，在这种情况下是155℃之后，包含大量硅酸镁的剩余的活化的原料(15)进入碳酸化反应容器(8)中。

碳酸化反应容器(8)适宜使用通过机械装置或流动诱导的搅拌和微细化。在本实施例中，溶剂系统(16)是水与氯化钠和碳酸钠的水性混合物。在二氧化碳进入所述碳酸化反应容器(8)之前，通过压缩机(20)系统，将来自相关的燃烧、气化、重整或发电设备(2)的含有二氧化碳的物流(3)压缩为液态形式，或者压缩为压力超过115巴。可以从压缩机系统中回收(21)热量并在需要热量输入的该过程的其他部件中使用，例如在热交换器(24)中使用。在分离基本上包含二氧化硅和碳酸镁反应产物(25)的低密度部分之后，再循环物流(19)使基本上未反应的物质循环返回至碳酸化反应器(8)中，其中碳酸镁反应产物(25)从包括密度分离的第二分离过程(17)中去除。较高密度部分包括大部分未反应的原料及再循环(19)返回至反应器(8)的高浓度的硅酸镁。在本实施例中密度分离过程(17)是一系列水力旋流器。低密度物流(25)在沉降槽和过滤器(26)中充分脱水，并去除大部分固体碳酸盐和二氧化硅残余物(18)用于最终处理返回至矿场或采石场(1)，回收的溶剂在该过程中重复使用，这里是(19)。

已经发现图1所示的方法在经济上可用于澳大利亚常规粉碎燃料发电设施每年14Mt二氧化碳排放物的永久固定。发电站具有四个660MW的发电机，每年向电网输出约15500GWh，并且每年消耗6.4Mt黑煤。图1所示的方法实现了超过80％的永久二氧化碳隔离，每年消耗约32Mt的蛇纹石，在活化蛇纹石的燃烧燃料的熔炉中，每年消耗0.85Mt的天然气。从发电设施输送的电力将减少至无隔离措施的最初供应的98％，因为需要为粉碎蛇纹石提供电力。在将从该过程中回收的铁氧化物的销售计算在内之后，该方法将每吨二氧化碳低于A$9澳元的成本每年避免超过11Mt的二氧化碳排放到大气中。

图2示出了本发明另一实施例的第二个一般流程图。图2显示了采用本发明的方法活化蛇纹石矿的方法。该图显示了提取蛇纹石的矿场或采石场(1)，其二氧化碳排放物将进行隔离的相关的燃烧、气化、重整或发电设备(2)和含有所述二氧化碳的物流(3)，所述二氧化碳物流进入根据本发明的方法设计的矿物碳酸化设备(5)。在本实施例中，相关的燃烧、气化、重整或发电设备(2)使用大体比例的可再生的生物质(16)作为烃原料，在这种情况下该比例大于20％。使整个过程净去除来自大气的二氧化碳，因为来自相关的燃烧、气化、重整或发电设备(2)的大部分排放物在该过程中被隔离，再生生物质原料(16)以维持该过程去除从大气中的二氧化碳。

在粉碎流程(4)中将蛇纹石矿压碎并研磨至粒度低于500微米，然后注入一系列热交换器(24)中预热矿物原料和最终加热容器(6)中进行直接热活化，在本实施例中，最终加热容器(6)包括用于直接热活化的回转窑。一系列可选择的热交换器(24)使用来自实现冷却的过程中的其他点的热量。这些点包括冷却碳酸化反应器产物(22)、冷却经压缩的二氧化碳气体(21)和冷却热活化(10)之后的活化的原料。在本实施例中，使用来自相关的燃烧、气化、重整或发电设备(2)的低位热或废热预热(24)矿物原料。最后和最重要的加热容器(6)包括燃烧烃燃料的回转窑或类似的燃烧室，在这种情况下该烃燃料是补充可再生的生物质燃料(7)的粉煤，从而将矿石的温度提高到至少约580℃，直接热活化矿石。这里可再生的生物质的使用减少了来自燃料燃烧的二氧化碳释放到大气中，并提高了整个过程实现的二氧化碳的净隔离。脱羟基化作用的水从压缩器(9)中的窑烟气中回收、从剩余的烟气(27)中分离并在该过程中使用，例如这里所显示的在碳酸化反应器(8)之前制备最终水性浆料(16)的过程中使用。

在冷却之后，将活化的矿石进一步研磨至需要的最终粒度小于75微米，这里采用进一步的研磨方法(11)。可选择地添加(25)水用于操作隔离阶段(12)，在隔离阶段中采用密度分离法从剩余的活化的硅酸镁原料(15)中充分分离金属氧化物(14)和(13)。在该实施例中，金属氧化物分离阶段(12)可包括旋风分离器或一系列与水力旋流器组合的螺旋和沉降受阻槽。低密度部分(13)包括诸如经济价值低的二氧化硅等金属氧化物并且可以在水回收(26)之后处理(18)返回至矿场(1)，回收的水再循环到该过程中，例如这些所示的(16)。高密度部分(14)包括例如铁氧化物等经济价值高的金属氧化物，在水性溶剂回收之后，进一步处理经济价值高的金属氧化物用于出售，回收的水性溶剂该在该过程中重复使用。在与需要的溶剂系统和其他试剂(16)组合在一起之后并且在加热(23)至需要的反应温度，在这种情况下是155℃之后，包含大量硅酸镁的剩余的活化的原料(15)进入碳酸化反应容器(8)中。

碳酸化反应容器(8)适宜使用通过机械装置或流动诱导的搅拌和微细化。在本实施例中，溶剂系统(16)是水与氯化钠和碳酸钠的水性混合物。在二氧化碳进入所述碳酸化反应容器(8)之前，通过压缩机(20)系统，将来自相关的燃烧、气化、重整或发电设备(2)的含有二氧化碳的物流(3)压缩为液态形式，或者压缩为压力超过115巴。可以从压缩机系统中回收(21)热量并在需要热量输入的该过程的其他部件中，例如在热交换器(24)中使用。在采用密度分离法分离基本上包含二氧化硅和碳酸镁反应产物(25)的低密度部分之后，再循环物流(19)将基本上未反应的物质循环返回至碳酸化反应器中，反应产物(25)在第二分离过程(17)中去除。较高密度部分包括大部分未反应的原料及将其再循环(19)返回至反应器(8)中的高密度的硅酸镁。在本实施例中密度分离法是一系列水力旋流器。低密度物流(25)在沉降槽和过滤器(26)中充分脱水并去除大部分固体碳酸盐和二氧化硅残余物(18)，用于最终处理返回至矿场或采石场(1)，回收的溶剂在该过程中再使用，这里是(16)。

图3示出了本发明的具体实施例的另一流程图。在该实施例中矿物碳酸化设备(5)与图1中所示的类似，但在该实施例中该设备用于隔离大气中的二氧化碳。用普通捕获设备(2)从大气中捕获二氧化碳，该普通捕获设备(2)利用再生的捕获介质例如氨或氨化合物的溶液例如碳酸铵与二氧化碳反应，形成碳酸盐或碳酸氢盐。该普通捕获设备(2)随后浓缩二氧化碳(29)并再生捕获介质(28)，然后将捕获介质(28)再循环返回至捕获设备(2)。然后，将浓缩的二氧化碳物流(3)加入矿物碳酸化设备(5)中，该设备的细节与图1中的类似，除非另有说明，该设备包括如图1标记的部件。

图4示出了本发明的具体实施例的另一流程图。在本实施例中，矿物碳酸化设备(5)提供了直接热活化羟基硅酸镁矿物原料并且随后分离基本上不含氧化镁和硅酸镁的金属氧化物，但在加压的反应容器中不进行碳酸化反应。相反，在该实施例中，碳酸化反应在含有剩余的活化的原料并暴露于大气中从而与二氧化碳接触的开放容器、场地、浆料堰(slurry dams)、吸收塔、充气料堆(aerated stockpiles)或堆摊浸出装置(heap leach arrangements)的系统中进行。

图4显示了提取羟基硅酸镁矿物的矿场或采石场(1)。在粉碎流程(4)中将矿物压碎和研磨至粒度低于500微米，然后注入一系列热交换器(20)中预热矿物原料和最终加热容器(6)中进行直接热活化。一系列可选择的热交换器(20)使用来自实现冷却的过程中的其他点的热量。这些点包括冷却热活化(10)之后的活化的原料、冷却热烟气和冷却来自直接热活化容器(6)的水(9)。最后和最重要的加热容器(6)包括烃燃料燃烧的熔炉，在这种情况下该烃燃料是天然气(7)，从而将矿石的温度提高到至少约580℃，直接热活化矿石。脱羟基化的水从压缩器(9)中的烟气中回收、从剩余的烟气(21)中分离并在该过程中使用，例如这里所示的在冷却(10)矿物之后制备浆料(19)湿磨(11)至最终粒度小于75微米的过程中使用。

可以任选地添加(16)进一步的水性溶剂用于操作隔离阶段(12)，在隔离阶段中采用密度分离法从剩余的活化的硅酸镁原料(15)中充分分离金属氧化物(14)和(13)。在该实施例中，金属氧化物分离阶段(12)包括一系列与水力旋流器组合的沉降受阻槽。低密度部分(13)主要包括诸如低经济价值的二氧化硅等金属氧化物，并且低经济价值的金属氧化物可以在水性溶剂回收(22)之后处理(18)返回至矿场(1)，回收的水性溶剂在循环至该过程中，例如这里所示的(16)。高密度部分(14)包括例如铁氧化物等高经济价值的金属氧化物，高经济价值的金属氧化物在水性溶剂回收之后进一步处理用于出售，水性溶剂在该过程中重复使用，例如在(16)中重复使用。在回收(3)水性溶剂并在该过程中，例如这里所示的(16)中重复使用所述水性溶剂之后，含有大量硅酸镁的剩余的活化的原料(15)随后在充气或开放场地、堰(dams)、容器、堆摊浸出装置等的系统中使用。

在图4中，将活化的原料与适当选择的浆料溶剂和试剂(16)混合，这些浆料溶剂和试剂可有助于大气中的二氧化碳在充气或开放场地、堰、容器、堆摊浸出装置等的系统中溶解和将二氧化碳转化为碳酸镁。所述充气或开放场地、堰、容器、堆摊浸出装置等的系统被设计为理想地暴露剩余的活化的矿物从而与大气中的二氧化碳接触。用于增强空气流(23)和溶解大气中二氧化碳的装置，例如空气通道和溶剂喷雾的系统将促进碳酸化过程。此外，通常将使用例如通常在溶剂回收的浸出操作中发现的溶剂密封层或膜等装置。通过连续去除碳酸镁的未反应的层，例如通过定期的表面刮掉将增强新鲜的未发生反应的活化的原料暴露于二氧化碳中。因此，可以处理去除的层返回至在提取羟基硅酸镁矿物的原始矿场或采石场(1)中形成的空隙中。

对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下可以进行各种修改、省略或添加，本发明的范围不限于本文所述的具体实施方式和实施例。应当理解，本发明包括落入其精神和范围之内的所有这种改变和修改。本发明还包括说明书中单独地或集中地提及的或者显示的所有的步骤、特征、组合物和化合物，以及所述步骤或特征的任意两种或更多种的任意组合或全部组合。

除非上下文另有要求，贯穿于本说明书和权利要求书中的术语“包含”，和变型例如“包括”和“含有”应理解为暗示包括所述的整数或步骤或者整数或步骤的组，但不排除任何其他整数或步骤或者整数或步骤的组。

在本说明书中参考的任何现有技术不是，并且不应认为，确认或任何形式的建议该现有技术在该申请提交的国家中构成了该国家的一般公知常识。

Claims (25)

1.一种将二氧化碳转化为固体物质的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)通过燃料的燃烧直接热活化羟基硅酸镁矿物原料，产生活化的原料；

(b)从所述活化的原料中分离至少实质上不含氧化镁和硅酸镁的金属氧化物，产生剩余的活化的原料；

(c)在所述分离步骤之前或者之后将活化的原料悬浮在溶剂中，形成浆体；和

(d)将所述剩余的活化的原料的浆体与二氧化碳接触，以使二氧化碳转化为碳酸镁。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羟基硅酸镁矿物原料主要包括蛇纹石或滑石。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述从活化的原料中分离的金属氧化物包括铁、硅、铝、锰、铬、镍、钛、铜、钾、磷、钙和钠中的一种或多种氧化物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过应用由烃燃料的燃烧所释放的热量，在熔炉、窑、液化床熔炉或类似的燃烧室或加热容器中直接热活化羟基硅酸镁矿物原料。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在通过利用燃料的燃烧所释放的热量进行直接热活化之前，采用以下热量来预热羟基硅酸镁矿物原料：二氧化碳与活化的原料反应所释放的热量和/或从相关的碳燃料或烃燃料的燃烧、气化、重整或发电过程中提取的低位热或废热和/或从冷却来自燃料燃烧的加热容器的产物中提取的热量和/或从冷却压缩之后的二氧化碳中提取的热量。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过升高所述原料的温度到至少580℃并保持在这个温度进行原料的直接热活化。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在一系列的热交换器和加热容器中在基本上干燥的状态下加热所述原料使得在不添加任何液体至所述原料的条件下将所述原料传输通过所述一系列的热交换器和加热容器，从而降低加热过程的热需求。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在经过设计的加热容器中加热所述原料，所述加热容器被设计为在其加热过程中能旋转和/或搅拌原料，从而促进脱羟基和活化作用。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在适当设计的加热容器中，在与燃料的燃烧气体隔离的情况下通过来自燃料燃烧室的辐射、传导或对流来加热原料。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述原料的直接热活化在贫氧燃烧混合物中进行，使得燃烧气体的氧含量低于烃燃料中的碳含量完全燃烧为二氧化碳的计量要求。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在提供来自所述直接热活化步骤的输出气体物流的压缩器中回收在直接热活化步骤中脱羟基化反应所释放的水。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述原料经过粉碎处理，以使原料的平均粒度减少至低于500微米。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在直接热活化步骤之后但在分离步骤之前，将所述活化的原料与水性溶剂混合并接受进一步粉碎以达到低于75微米的粒度。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，采用比重分离或密度分离法实现所述分离至少不含氧化镁和硅酸镁的金属氧化物，产生剩余的活化的原料。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，采用密度分离法和磁性分离法和/或静电分离法的组合来实现所述分离至少不含氧化镁和硅酸镁的金属氧化物，产生剩余的活化的原料。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在与二氧化碳接触之前，将所述活化的原料悬浮在弱酸水性溶剂或混合的水性溶剂和/或盐溶剂或其他与二氧化碳混溶的溶剂中。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述溶剂选自水、弱酸、弱酸的盐溶液、盐溶液、盐水溶液和碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、混合水-乙醇溶液、混合水-乙二醇溶液、混合水-丙三醇溶液中的一种或多种。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述二氧化碳处在稀物流中或者直接从大气中提取。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将二氧化碳与活化的原料在以下系统中接触：含活化的原料的露天场地、浆料堰、料堆或类似的充气结构或堆摊浸出装置。

20.根据权利要求1～17中任一项所述的方法，其中，将所述活化的原料与超临界的、液化的或高压气态的二氧化碳接触，以便基本上将二氧化碳转化为碳酸镁。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，使所述二氧化碳与剩余的活化的原料在反应容器中接触，所述反应容器经过设计能提供高度紊流或快速分散或微细化条件，从而迅速并且充分地将二氧化碳转化为碳酸镁。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述反应容器提供有再循环物流，所述再循环物流使未反应的原料、溶剂和其他试剂循环并返回至碳酸化反应容器中。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述再循环物流涉及将从基本上未反应的原料中基本上分离二氧化硅和碳酸镁的进一步分离阶段，从而将所述基本上未反应的原料返回至反应器中。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述分离阶段使用比重分离或密度分离。

25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使用从冷却操作中回收的能量来驱动压缩二氧化碳的泵或压缩机。

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