CN102135522A - 一种孔雀石绿选择性电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种孔雀石绿选择性电极及其制备方法，该电极由含有电活性物质和限进介质-分子印迹聚合物二维功能材料(RAM-MIPs)的敏感膜、内充液、内参比电极、电极杆、环氧树脂组合构成。本发明引入的RAM-MIPs二维功能材料，具有降低膜内离子扩散系数和提高电极选择性等优点，并同时对内充液进行了优化，有效抑制了跨膜离子通量，降低电极的检测限至10-9mol/L数量级。以本发明中提出的孔雀石绿选择性电极为指示电极，采用电位分析方法，可以高灵敏度、高选择性地检测孔雀石绿，检测速度较快，所需设备简单，分析成本低廉，可实现孔雀石绿的现场检测。
Description
技术领域
本发明涉及电分析化学、高分子材料学、化学传感器技术领域，具体涉及一种基于限进介质-分子印迹聚合物二维功能材料的孔雀石绿选择性电极及其制备方法。
背景技术
孔雀石绿(Malachite Green，MG)，是一种带有金属光泽的绿色结晶体，属于三苯基甲烷类工业染料，可用做杀虫剂和杀菌剂，以杀灭鱼体外寄生虫和卵中的霉菌，控制细菌、绦虫、线虫和吸虫等的感染。但MG为脂溶性化合物，在鱼体内和环境中残留时间长，有致突变、致畸和致癌的危险性，严重威胁人类健康，故美国、欧盟、加拿大以及我国等许多国家和地区均禁止将其作为人类食用鱼的兽药使用。然而，MG作为水产养殖业的兽药既高效又价廉，常有非法使用的现象，因此实现对MG的准确、灵敏、快速检测非常重要。
目前检测MG的方法主要有分光光度法、酶联免疫法和色谱法等。分光光度法重现性和精密度差，检出限高，应用较少；酶联免疫法具有快速、准确和无污染等优点，但易出现假阳性结果；色谱法包括液相色谱法与气相色谱法，特别是高效液相色谱-串联质谱和气相色谱-串联质谱方法，可高效分离、高灵敏度检测MG，其缺点是：样品前处理复杂，对仪器配置和人员素质要求较高，检测费用昂贵，检测时间长，不适合现场检测等。
与上述方法相比，电化学分析法以其简便、快捷、价廉、准确而别具优势。基于离子选择性电极的电位分析法测定孔雀石绿，已有前人报道(分析试验室，1994，13(4)：53；Electroanalysis，2001，13(4)：107)，此方法所需设备简单，便于现场检测；分析速度较快；一般不需进行化学分离，操作简单迅速；有较高的选择性。其主要缺点在于：灵敏度较低，检测限约相当于0.1mg/kg，不能用于极低浓度样品的分析，难以达到分析要求，应用范围大大受限。
限进介质(Restricted Access Matrix，RAM)是一种新型固相萃取吸附剂，兼具针对大分子的体积排阻功能和针对小分子分析物的萃取吸附功能等优点。分子印迹技术模拟自然界中酶-底物及受体-抗体作用，合成具有预选择性的分子印迹聚合物(MolecularImprinting Polymers，MIPs)，该聚合物亲和性与选择性好、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长和应用范围广。之前已有制备限进介质-分子印迹聚合物二维功能材料(RAM-MIPs)的报道(Anal.Chem.，2000，72(21)：5206；Anal.Chem.，2001，73(11)：2437；J.Chromatogr.B，2004，801(2)：297；Analyst，2003，128(6)：593；Eur.Polym.J.，2009，45(6)：1634；J.Chromatogr.A，2009，1216(25)：4957)，利用RAM对大分子物质基体的去除性能和MIPs对分析物的特异萃取性能，实现多维固相萃取，既可消除基体干扰，又可减少其他物质对分析物测定的影响。目前尚未见到基于RAM-MIPs的选择性电极的相关报道及其应用。
针对上述几种测定MG方法各自的不足，本发明提出了一种基于RAM-MIPs的孔雀石绿选择性电极的制备方法，基于该选择性电极，采用电位分析法，可以高灵敏度、高选择性地检测样品中的孔雀石绿。传统的孔雀石绿选择性电极灵敏度较低的原因为：当样品浓度极低时(一般＜10-6mol/L)，形成孔雀石绿从聚氯乙烯(PVC)敏感膜向待测样品溶液中扩散的离子通量，导致敏感膜表面的待测离子浓度高于本体浓度，因而无法进一步降低检测限。本发明提出的孔雀石绿选择性电极具有如下特点：①RAM-MIPs内部含有限进介质的磺酸基阳离子交换基团，可与酸性孔雀石绿阳离子产生静电引力作用，限制孔雀石绿在膜中的扩散迁移行为，降低膜内离子扩散系数；②RAM-MIPs内部含有分子印迹的特异性结合位点，可高效绑定孔雀石绿，抑制其扩散离子通量；③内充液中加入可与孔雀石绿络合的Zn2+，降低了其游离浓度，抑制孔雀石绿跨膜离子通量；④RAM-MIPs二维功能材料中，RAM可排除基体干扰，MIPs对模板分子可特异性识别，故选择性较高，常见干扰物质对电位测量均无影响。因此，本发明的孔雀石绿选择性电极灵敏度较高，检测限降低至10-9mol/L数量级，约相当于0.001mg/L(mg/kg)；线性范围较宽，为1×10-8～1×10-3mol/L；检测速度较快；所需设备简单，便于现场检测。上述基于RAM-MIPs二维功能材料的孔雀石绿选择性电极的制备方法在其他文献或专利中均未见报道。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是克服上述现有检测样品中孔雀石绿含量的几种方法之不足，包括：重现性和精密度差，检出限高，易出现假阳性结果，样品前处理复杂，需要专业的操作人员，仪器价格昂贵，分析成本高昂，检测时间长，不适宜于现场检测等，提供一种基于限进介质-分子印迹聚合物(RAM-MIPs)二维功能材料的孔雀石绿选择性电极，其具有高灵敏度和高选择性，检测速度较快，精密度和准确度较高，所使用仪器简单，分析成本低廉。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供相关的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明解决首要技术问题而所提出的技术方案是：一种孔雀石绿选择性电极，其特征在于：该电极包括含有电活性物质和RAM-MIPs的敏感膜、内充液、内参比电极、电极杆和环氧树脂；将含有电活性物质和RAM-MIPs的敏感膜粘在电极杆下端并密封，电极杆内加入有内充液，内参比电极插入电极杆并浸没于内充液中，用环氧树脂固定内参比电极并将电极杆上端部封口；新制备的电极置于10-6～10-8mol/L的盐酸孔雀石绿溶液中活化。
所述的内参比电极为Pt电极或Ag/AgCl电极。
所述的内充液为：含10-3～10-6mol/L的盐酸孔雀石绿、10-1～10-3mol/L的NaCl和10-1～10-3mol/L的ZnCl2的混合溶液。
所述含有电活性物质和RAM-MIPs的敏感膜是通过以下方法获得：
①将聚苯乙烯种粒水溶液与邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、十二烷基磺酸钠和蒸馏水超声混合，室温搅拌10～20h，转速为100～150rpm，直至油微滴完全消失；加入偶氮二异庚腈、甲苯、蒸馏水与4％～5％聚乙烯醇水溶液后，以100～150rpm转速室温搅拌2～4h；再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯、功能单体、蒸馏水和4％～5％聚乙烯醇水溶液，继续以100～150rpm转速室温搅拌2～4h；再加入模板分子孔雀石绿，50～60℃氩气保护下以50～100rpm转速搅拌4～6h；最后，再加入甲基丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯、过硫酸钾，60～70℃恒温以100～150rpm转速搅拌15～30h，即得聚合物微粒的悬浮液；其中，模板分子孔雀石绿为1mmol时，聚苯乙烯种粒水溶液(0.1～0.5g/mL)的体积为0.05～1mL，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的体积为0.1～0.4mL，十二烷基磺酸钠的质量为0.005～0.02g，偶氮二异庚腈的质量为0.1～0.2g，乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积为2～8mL，甲苯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积比例为1∶1～3，功能单体为甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶，其摩尔量为2～8mmol，每次所加蒸馏水的体积为2～10mL，每次所加4％～5％聚乙烯醇水溶液的体积为2～10mL，甲基丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯总体积为0.5～1.0mL，两者之体积比为1∶1～2，过硫酸钾的质量为0.005～0.02g；
②将上述制得的聚合物微粒的悬浮液离心，除去上清液，干燥后，取2.0～3.0g聚合物微粒，用200～300mL甲醇、200～300mL水和200～300mL四氢呋喃依次清洗后，过滤，室温干燥，即得限进介质-分子印迹聚合物二维功能材料；；
③取上述制得的RAM-MIPs和溶有电活性物质的均匀混合物混匀，倒入陪氏皿或表面皿中，待四氢呋喃挥发后，则形成厚度约为0.5～2mm、含有电活性物质和RAM-MIPs的敏感膜；其中，RAM-MIPs和溶有电活性物质的均匀混合物的质量比为1∶8～15；
所述的聚苯乙烯种粒水溶液的制备方法为：将分散稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于乙醇和水的混合溶剂中，投入装有温度计、搅拌器和冷凝器的四口瓶内，搅拌成均相体系后，通氮气保护，于60～70℃下搅拌预分散30～50min，加入单体苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈，在搅拌和氮气保护下，60～70℃反应12～24h，得到聚苯乙烯种粒，将其用乙醇反复清洗后干燥，用水稀释至浓度为0.1～0.5g/mL，即得聚苯乙烯种粒水溶液；其中原料的质量百分比为：
苯乙烯 15～40％，
偶氮二异丁腈 0.1～1％，
聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) 1～5％，
乙醇和水的混合溶剂(其中水所占体积比为0～15％) 余量；
所述溶有电活性物质的均匀混合物的合成步骤为：取电活性物质、PVC、四氢呋喃和增塑剂加入到试管中，密封后，混成均匀混合物；其中，电活性物质、PVC和增塑剂的质量比为0.5～20∶30～60∶30～70；当PVC的质量为1mg时，四氢呋喃的体积为30～80μL；增塑剂为以下增塑剂之一种：邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、癸二酸二异辛酯(DOS)或邻硝基苯基辛基醚(o-NPOE)；
所述电活性物质是由以下方法获得的：将10-3～10-4mol/L盐酸孔雀石绿溶液与10-2～10-3mol/L四苯硼钠溶液按摩尔比1∶1～2搅拌下混合，滴加0.5～1mol/L硫酸，静置10～12h，用去离子水淋洗沉淀8～10次，置于真空干燥器中干燥12～24h，即得电活性物质，其中，滴加的硫酸与孔雀石绿的物质的量之比为150～200∶1。
本发明为解决第二个技术问题所采取的技术方案为：一种孔雀石绿选择性电极的制备方法，其特征在于：将含有电活性物质和RAM-MIPs的敏感膜粘在电极杆下端并密封，电极杆内加入有内充液，内参比电极插入电极杆并浸没于内充液中，用环氧树脂固定内参比电极并将电极杆上端部封口；新制备的电极置于10-6～10-8mol/L的盐酸孔雀石绿溶液中活化12～36h，从而获得了基于RAM-MIPs二维功能材料的孔雀石绿选择性电极。
所述含有电活性物质和RAM-MIPs的敏感膜是通过以下方法获得：
①将聚苯乙烯种粒水溶液与邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、十二烷基磺酸钠和蒸馏水超声混合，室温搅拌10～20h，转速为100～150rpm，直至油微滴完全消失；加入偶氮二异庚腈、甲苯、蒸馏水与4％～5％聚乙烯醇水溶液后，以100～150rpm转速室温搅拌2～4h；再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯、功能单体、蒸馏水和4％～5％聚乙烯醇水溶液，继续以100～150rpm转速室温搅拌2～4h；再加入模板分子孔雀石绿，50～60℃氩气保护下以50～100rpm转速搅拌4～6h；最后，再加入甲基丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯、过硫酸钾，60～70℃恒温以100～150rpm转速搅拌15～30h，即得聚合物微粒的悬浮液；其中，模板分子孔雀石绿为1mmol时，聚苯乙烯种粒水溶液(0.1～0.5g/mL)的体积为0.05～1mL，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的体积为0.1～0.4mL，十二烷基磺酸钠的质量为0.005～0.02g，偶氮二异庚腈的质量为0.1～0.2g，乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积为2～8mL，甲苯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积比例为1∶1～3，功能单体为甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶，其摩尔量为2～8mmol，每次所加蒸馏水的体积为2～10mL，每次所加4％～5％聚乙烯醇水溶液的体积为2～10mL，甲基丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯总体积为0.5～1.0mL，两者之体积比为1∶1～2，过硫酸钾的质量为0.005～0.02g；
②将上述制得的聚合物微粒的悬浮液离心，除去上清液，干燥后，取2.0～3.0g聚合物微粒，用200～300mL甲醇、200～300mL水和200～300mL四氢呋喃依次清洗后，过滤，室温干燥，即得限进介质-分子印迹聚合物二维功能材料；
③取上述制得的RAM-MIPs和溶有电活性物质的均匀混合物混匀，倒入陪氏皿或表面皿中，待四氢呋喃挥发后，则形成厚度约为0.5～2mm、含有电活性物质和RAM-MIPs的敏感膜；其中，RAM-MIPs和溶有电活性物质的均匀混合物的质量比为1∶8～15；
所述的聚苯乙烯种粒水溶液的制备方法为：将分散稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于乙醇和水的混合溶剂中，投入装有温度计、搅拌器和冷凝器的四口瓶内，搅拌成均相体系后，通氮气保护，于60～70℃下搅拌预分散30～50min，加入单体苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈，在搅拌和氮气保护下，60～70℃反应12～24h，得到聚苯乙烯种粒，将其用乙醇反复清洗后干燥，用水稀释至浓度为0.1～0.5g/mL，即得聚苯乙烯种粒水溶液；其中苯乙烯的质量分数为15～40％，偶氮二异丁腈的质量分数为0.1～1％，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的质量分数为1～5％，乙醇和水的混合溶剂中，水所占体积比为0～15％；
所述溶有电活性物质的均匀混合物的合成步骤为：取电活性物质、PVC、四氢呋喃和增塑剂加入到试管中，密封后，混成均匀混合物；其中，电活性物质、PVC和增塑剂的质量比为0.5～20∶30～60∶30～70；当PVC的质量为1mg时，四氢呋喃的体积为30～80μL；增塑剂为以下增塑剂之一种：邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、癸二酸二异辛酯(DOS)或邻硝基苯基辛基醚(o-NPOE)；
所述电活性物质是由以下方法获得的：将10-3～10-4mol/L盐酸孔雀石绿溶液与10-2～10-3mol/L四苯硼钠溶液按摩尔比1∶1～2搅拌下混合，滴加0.5～1mol/L硫酸，静置10～12h，用去离子水淋洗沉淀8～10次，置于真空干燥器中干燥12～24h，即得电活性物质；其中，滴加的硫酸与孔雀石绿的物质的量之比为150～200∶1；
所述内充液为：含10-3～10-6mol/L的盐酸孔雀石绿、10-1～10-3mol/L的NaCl和10-1～10-3mol/L的ZnCl2的混合溶液。
与现有技术相比，本发明的优点在于具有下列技术效果：
(1)本发明中提出的孔雀石绿选择性电极，引入的RAM-MIPs二维功能材料，具有降低膜内离子扩散系数和提高电极选择性等优点，并同时对内充液进行了优化，有效抑制了孔雀石绿的扩散离子通量，降低电极检测限至10-9mol/L数量级，约相当于0.001mg/L(mg/kg)，灵敏度较高，且电极选择性较高，常见干扰物质对其测量无影响。
(2)以本发明中提出的孔雀石绿选择性电极为指示电极，采用电位分析方法，可以高灵敏度、高选择性地检测孔雀石绿，检测速度较快，所需设备简单，分析成本低廉，可实现孔雀石绿的现场检测。
附图说明
图1为基于RAM-MIPs二维功能材料的孔雀石绿选择性电极示意图；
图2a-1为一系列不同制备方法获得的孔雀石绿选择性电极的工作曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
实施例1
第一步：聚苯乙烯种粒水溶液的制备：
将2.0g分散稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于由60.4mL乙醇和7.6mL水组成的混合溶液中，将其投入装有温度计、搅拌器和冷凝器的250mL四口瓶内，搅拌成均相体系后，通氮气保护，于70℃下搅拌预分散30min，然后加入单体苯乙烯30.0g和引发剂偶氮二异丁腈0.3g，在搅拌和氮气保护下，70℃反应24h，聚合物分散体用乙醇反复清洗后干燥，用水稀释至浓度为0.5g/mL，即得聚苯乙烯种粒水溶液；
第二步：RAM-MIPs的制备，步骤如下：
将0.5g/mL聚苯乙烯种粒水溶液0.17mL与0.48mL DBP、0.02g十二烷基磺酸钠和10mL蒸馏水超声混合，以125rpm的转速室温搅拌15h，直至油微滴完全消失；加入0.375g偶氮二异庚腈、4mL甲苯、12.5mL蒸馏水与10mL 4.8％聚乙烯醇水溶液，以125rpm的转速室温搅拌2h；再加入6mL乙二醇二甲基丙烯酸酯、6mmol甲基丙烯酸、12.5mL蒸馏水和10mL 4.8％聚乙烯醇水溶液，继续以125rpm的转速搅拌2h；再加入2mmol孔雀石绿，50℃氩气保护下以50rpm转速搅拌4h，最后，再加入甲基丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯各0.5mL，过硫酸钾0.02g，70℃恒温以125rpm的转速搅拌20h，得聚合物微粒的悬浮液；
将上述制得的聚合物微粒的悬浮液，除去上清液，干燥后，取2.5g聚合物微粒用250mL甲醇、250mL水和250mL四氢呋喃依次清洗后，过滤，室温干燥，即得RAM-MIPs；
第三步：含有电活性物质和RAM-MIPs的敏感膜(1)的制备方法，步骤如下：
①电活性物质的制备方法：将25mL 5.0×10-4mol/L盐酸孔雀石绿溶液与20mL1.0×10-3mol/L四苯硼钠溶液搅拌下混合，滴加1.0mol/L H2SO4 2mL，静置12h后抽滤，沉淀物用去离子水洗涤8次后，置于真空干燥器中干燥12h，即得电活性物质；
②取上述电活性物质20mg、PVC 200mg、DBP 150mg和四氢呋喃6mL加入到试管中，密封后，用涡旋振荡器混成均匀混合液；
③取上述制得的RAM-MIPs 100mg和溶有电活性物质的均匀混合物1.25g混匀，倒入陪氏皿中，待四氢呋喃挥发后，则形成厚度约为0.5mm、含有电活性物质和RAM-MIPs的敏感膜(1)；
第四步：孔雀石绿选择性电极的制备，步骤如下：
①切下适当大小、含有电活性物质和RAM-MIPs的敏感膜(1)，用5％PVC四氢呋喃溶液粘在PVC电极杆(4)上；
②内充液(2)的配制：配制含10-4mol/L的盐酸孔雀石绿、10-2mol/L的NaCl和10-2mol/L的ZnCl2的混合溶液；
③取内充液(2)0.8mL加入电极杆(4)中，将Ag/AgCl电极插入电极杆(4)，并浸没于内充液液面以下，用环氧树脂(5)固定之并封口，即制得孔雀石绿选择性电极，如图1。
④将上述制得的电极置入10-8mol/L的盐酸孔雀石绿溶液中活化24h。第五步：工作曲线的绘制。
①标准溶液的配制：准确称取孔雀石绿0.9270g于500mL烧杯中，加水溶解，定量转入1L容量瓶，再加100mL浓度为1.0mol/L的离子强度调节剂Na2SO4，加水稀释至刻度，得10-3mol/L标准溶液，再逐级稀释成10-4～10-9mol/L标准系列，稀释时保证Na2SO4浓度为0.1mol/L。
②以上述制得的孔雀石绿选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，按照浓度从低到高的顺序，用电位差计依次测量两支电极形成的原电池电动势E。以孔雀石绿浓度的对数值(lgc)为横坐标，以电动势E为纵坐标，绘制工作曲线，如图2-a。
第六步：电极选择性系数的测定。
K+、Na+、NH4 +、Ca2+、Mn2+、Zn2+、Ba2+、Mg2+、Sr2+、Fe2+、Fe3+、四环素类药物等常见干扰物质对电极电位测量无影响。
实施例2
第一步：聚苯乙烯种粒水溶液的制备：
将2.0g分散稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于由68mL乙醇中，将其投入装有温度计、搅拌器和冷凝器的250mL四口瓶内，搅拌成均相体系后，通氮气保护，于70℃下搅拌预分散30min，然后加入单体苯乙烯30.0g和引发剂偶氮二异丁腈0.3g，在搅拌和氮气保护下，70℃反应24h，聚合物分散体用乙醇反复清洗后干燥，用水稀释至浓度为0.5g/mL，即得聚苯乙烯种粒水溶液；
其他同实施方案1，如图2-b。
实施例3
第一步：聚苯乙烯种粒水溶液的制备：
将4.0g分散稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于由60.4mL乙醇和7.6mL水组成混合溶液中，将其投入装有温度计、搅拌器和冷凝器的250mL四口瓶内，搅拌成均相体系后，通氮气保护，于70℃下搅拌预分散30min，然后加入单体苯乙烯28.0g和引发剂偶氮二异丁腈0.3g，在搅拌和氮气保护下，70℃反应24h，聚合物分散体用乙醇反复清洗后干燥，用水稀释至浓度为0.5g/mL，即得聚苯乙烯种粒水溶液；
其他同实施例1，如图2-c。
实施例4
第一步：聚苯乙烯种粒水溶液的制备：
将2.0g分散稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于由60.4mL乙醇和7.6mL水组成混合溶液中，将其投入装有温度计、搅拌器和冷凝器的250mL四口瓶内，搅拌成均相体系后，通氮气保护，于70℃下搅拌预分散30min，然后加入单体苯乙烯30.0g和引发剂偶氮二异丁腈0.3g，在搅拌和氮气保护下，70℃反应24h，聚合物分散体用乙醇反复清洗后干燥，用水稀释至浓度为0.1g/mL，即得聚苯乙烯种粒水溶液；
第二步：RAM-MIPs的制备，步骤如下：
将0.1g/mL聚苯乙烯种粒水溶液0.83mL与0.48mL DBP、0.02g十二烷基磺酸钠和10mL蒸馏水超声混合，以125rpm的转速室温搅拌15h，直至油微滴完全消失；加入0.375g偶氮二异庚腈、4mL甲苯、12.5mL蒸馏水与10mL 4.8％聚乙烯醇水溶液，以125rpm的转速室温搅拌2h；再加入6mL乙二醇二甲基丙烯酸酯、6mmol甲基丙烯酸、12.5mL蒸馏水和10mL 4.8％聚乙烯醇水溶液，继续以125rpm的转速搅拌2h；再加入2mmol孔雀石绿，50℃氩气保护下以50rpm转速搅拌4h，最后，再加入甲基丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯各0.5mL，过硫酸钾0.02g，70℃恒温以125rpm的转速搅拌20h，得聚合物微粒的悬浮液；
将上述制得的聚合物微粒的悬浮液，除去上清液，干燥后，取2.5g聚合物微粒用250mL甲醇、250mL水和250mL四氢呋喃依次清洗后，过滤，室温干燥，即得RAM-MIPs；
其他同实施例1，如图2-d。
实施例5
第二步：RAM-MIPs的制备，步骤如下：
将0.5g/mL聚苯乙烯种粒水溶液0.17mL与0.48mL DBP、0.04g十二烷基磺酸钠和10mL蒸馏水超声混合，以125rpm的转速室温搅拌15h，直至油微滴完全消失；加入0.375g偶氮二异庚腈、4mL甲苯、12.5mL蒸馏水与10mL 4.8％聚乙烯醇水溶液，以125rpm的转速室温搅拌2h；再加入6mL乙二醇二甲基丙烯酸酯、6mmol甲基丙烯酸、12.5mL蒸馏水和10mL 4.8％聚乙烯醇水溶液，继续以125rpm的转速搅拌2h；再加入2mmol孔雀石绿，50℃氩气保护下以50rpm转速搅拌4h，最后，再加入甲基丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯各0.5mL，过硫酸钾0.02g，70℃恒温以125rpm的转速搅拌20h，得聚合物微粒的悬浮液；
将上述制得的聚合物微粒的悬浮液，除去上清液，干燥后，取2.5g聚合物微粒用250mL甲醇、250mL水和250mL四氢呋喃依次清洗后，过滤，室温干燥，即得RAM-MIPs；
其他同实施例1，如图2-e。
实施例6
第二步：RAM-MIPs的制备，步骤如下：
将0.5g/mL聚苯乙烯种粒水溶液0.17mL与0.48mL DBP、0.02g十二烷基磺酸钠和10mL蒸馏水超声混合，以125rpm的转速室温搅拌15h，直至油微滴完全消失；加入0.375g偶氮二异庚腈、5mL甲苯、12.5mL蒸馏水与10mL 4.8％聚乙烯醇水溶液，以125rpm的转速室温搅拌2h；再加入5mL乙二醇二甲基丙烯酸酯、6mmol甲基丙烯酸、12.5mL蒸馏水和10mL 4.8％聚乙烯醇水溶液，继续以125rpm的转速搅拌2h；再加入2mmol孔雀石绿，50℃氩气保护下以50rpm转速搅拌4h，最后，再加入甲基丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯各0.5mL，过硫酸钾0.02g，70℃恒温以125rpm的转速搅拌20h，得聚合物微粒的悬浮液；
将上述制得的聚合物微粒的悬浮液，除去上清液，干燥后，取2.5g聚合物微粒用250mL甲醇、250mL水和250mL四氢呋喃依次清洗后，过滤，室温干燥，即得RAM-MIPs；
其他同实施例1，如图2-f。
实施例7
第二步：RAM-MIPs的制备，步骤如下：
将0.5g/mL聚苯乙烯种粒水溶液0.17mL与0.48mL DBP、0.02g十二烷基磺酸钠和10mL蒸馏水超声混合，以125rpm的转速室温搅拌15h，直至油微滴完全消失；加入0.375g偶氮二异庚腈、4mL甲苯、12.5mL蒸馏水与10mL 4.8％聚乙烯醇水溶液，以125rpm的转速室温搅拌2h；再加入6mL乙二醇二甲基丙烯酸酯、6mmol 4-乙烯基吡啶、12.5mL蒸馏水和10mL 4.8％聚乙烯醇水溶液，继续以125rpm的转速搅拌2h；再加入2mmol孔雀石绿，50℃氩气保护下以50rpm转速搅拌4h，最后，再加入甲基丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯各0.5mL，过硫酸钾0.02g，70℃恒温以125rpm的转速搅拌20h，得聚合物微粒的悬浮液；
将上述制得的聚合物微粒的悬浮液，除去上清液，干燥后，取2.5g聚合物微粒用250mL甲醇、250mL水和250mL四氢呋喃依次清洗后，过滤，室温干燥，即得RAM-MIPs；
其他同实施例1，如图2-g。
实施例8
第二步：RAM-MIPs的制备，步骤如下：
将0.5g/mL聚苯乙烯种粒水溶液0.17mL与0.48mL DBP、0.02g十二烷基磺酸钠和10mL蒸馏水超声混合，以125rpm的转速室温搅拌15h，直至油微滴完全消失；加入0.375g偶氮二异庚腈、4mL甲苯、12.5mL蒸馏水与10mL 4.8％聚乙烯醇水溶液，以125rpm的转速室温搅拌2h；再加入6mL乙二醇二甲基丙烯酸酯、6mmol甲基丙烯酸、12.5mL蒸馏水和10mL 4.8％聚乙烯醇水溶液，继续以125rpm的转速搅拌2h；再加入2mmol孔雀石绿，50℃氩气保护下以50rpm转速搅拌4h，最后，再加入甲基丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯各0.5mL，过硫酸钾0.04g，70℃恒温以125rpm的转速搅拌20h，得聚合物微粒的悬浮液；
将上述制得的聚合物微粒的悬浮液，除去上清液，干燥后，取2.5g聚合物微粒用250mL甲醇、250mL水和250mL四氢呋喃依次清洗后，过滤，室温干燥，即得RAM-MIPs；
其他同实施例1，如图2-h。
实施例9
第二步：RAM-MIPs的制备，步骤如下：
将0.5g/mL聚苯乙烯种粒水溶液0.17mL与0.48mL DBP、0.02g十二烷基磺酸钠和10mL蒸馏水超声混合，以125rpm的转速室温搅拌15h，直至油微滴完全消失；加入0.375g偶氮二异庚腈、4mL甲苯、12.5mL蒸馏水与10mL 4.8％聚乙烯醇水溶液，以125rpm的转速室温搅拌2h；再加入6mL乙二醇二甲基丙烯酸酯、6mmol甲基丙烯酸、12.5mL蒸馏水和10mL 4.8％聚乙烯醇水溶液，继续以125rpm的转速搅拌2h；再加入2mmol孔雀石绿，50℃氩气保护下以50rpm转速搅拌4h，最后，再加入甲基丙烯酸甘油酯0.4mL和二甲基丙烯酸甘油酯0.6mL，过硫酸钾0.02g，70℃恒温以125rpm的转速搅拌20h，得聚合物微粒的悬浮液；
将上述制得的聚合物微粒的悬浮液，除去上清液，干燥后，取2.5g聚合物微粒用250mL甲醇、250mL水和250mL四氢呋喃依次清洗后，过滤，室温干燥，即得RAM-MIPs；
其他同实施例1，如图2-i。
实施例10
第三步：含有电活性物质和RAM-MIPs的敏感膜(1)的制备方法，步骤如下：
①电活性物质的制备方法：将25mL 5.0×10-4mol/L孔雀石绿溶液与20mL 1.0×10-3mol/L四苯硼钠溶液搅拌下混合，滴加1.0mol/L H2SO4 2mL，静置12h后抽滤，沉淀物用去离子水洗涤8次后，置于真空干燥器中干燥12h，即得电活性物质；
②取上述电活性物质5mg、PVC 60mg、DOP 100mg和四氢呋喃2mL加入到试管中，密封后，用涡旋振荡器混成均匀混合液；
③取上述制得的RAM-MIPs 100mg和溶有电活性物质的均匀混合物1.25g混匀，倒入陪氏皿中，待四氢呋喃挥发后，则形成厚度约为0.5mm、含有电活性物质和RAM-MIPs的敏感膜(1)；
其他同实施例1，如图2-j。
实施例11
第三步：含有电活性物质和RAM-MIPs的敏感膜(1)的制备方法，步骤如下：
①电活性物质的制备方法：将25mL 5.0×10-4mol/L孔雀石绿溶液与20mL 1.0×10-3mol/L四苯硼钠溶液搅拌下混合，滴加1.0mol/L H2SO4 2mL，静置12h后抽滤，沉淀物用去离子水洗涤8次后，置于真空干燥器中干燥12h，即得电活性物质；
②取上述干燥的电活性物质20mg、PVC 200mg、DBP 150mg和四氢呋喃6mL加入到试管中，密封后，用涡旋振荡器混成均匀混合液。
③取上述制得的RAM-MIPs 200mg和溶有电活性物质的均匀混合物1.60g混匀，倒入陪氏皿中，待四氢呋喃挥发后，则形成厚度约为1.2mm、含有电活性物质和RAM-MIPs的敏感膜(1)；
其他同实施例1，如图2-k。
实施例12
第四步：孔雀石绿选择性电极的制备，步骤如下：
①切下适当大小、含有电活性物质和RAM-MIPs的敏感膜(1)，用5％PVC四氢呋喃溶液粘在PVC电极杆(4)上；
②内充液(2)的配制：配制含10-5mol/L的盐酸孔雀石绿、10-3mol/L的NaCl和10-3mol/L的ZnCl2的混合溶液；
③取内充液(2)0.8mL加入电极杆(4)中，将Pt电极插入电极杆(4)，并浸没于内充液(2)液面以下，用环氧树脂(5)固定之并封口，即制得孔雀石绿选择性电极，如图1。
④将上述制得的电极置入10-6mol/L的盐酸孔雀石绿溶液中活化24h。
其他同实施例1，如图2-1。
应用实施例13
第一步：样品处理：
称取5.0样品置于50mL离心管中，加入1.5mL 20％盐酸羟胺水溶液、2.5mL 1.0mol/L对甲苯磺酸溶液、5.0mL乙酸盐缓冲溶液、10mL乙腈，在均质器中以2000r/min速率均质30s，再加入10g碱性氧化铝剧烈振摇，以3000r/min速率离心10min。将上清液转移至另一50mL离心管中，再加入至装有碱性氧化铝残渣的离心管中，重复上述操作。合并乙腈提取液，加入15mL二氯甲烷，振摇，以3000r/min速率离心10min，将下层溶液转移至浓缩瓶中，再加入二氯甲烷，重复上述操作。合并二氯甲烷提取液，在45℃条件下旋转蒸发至约2mL，用4mL乙腈将该溶液转移至10mL离心管中，加2mL正己烷，振摇，弃去上层正己烷，加入0.5mL 5mol/L醋酸铵(pH 4.5)至乙腈溶液中，在50℃以下水浴中用氮气吹至0.5mL，混匀，溶液过0.45μm滤膜，用0.01mol/L柠檬酸溶液定容至10mL。
第二步：样品测量：
取上述处理好的样品溶液1mL，加1mL浓度为1.0mol/L的离子强度调节剂Na2SO4，去离子水定容至10mL容量瓶中。取上述溶液置于测量池中，以本发明制得的孔雀石绿选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用电位差计测量两支电极形成的原电池电动势E。根据工作曲线可得样品中孔雀石绿的浓度。
采用本方法和水产标准测定方法《水产品中孔雀石绿和结晶紫残留量的检测》(GB/T20361-2006)，同时测定10份加标样品，结果如下表1。结果表明：经t检验，本方法测定结果与加标量、标准方法测定结果之间无显著性差异(P＜0.05)，故本方法可用于含量在1×10-8～1×10-3mol/L范围的水产品中孔雀石绿残留的检测。
表1 本方法测定结果与加标量、标准方法测定结果之比较
Claims (10)
1.一种孔雀石绿选择性电极，其特征在于：该电极包括含有电活性物质和限进介质-分子印迹聚合物二维功能材料的敏感膜(1)、内充液(2)、内参比电极(3)、电极杆(4)和环氧树脂(5)；将含有电活性物质和限进介质-分子印迹聚合物二维功能材料的敏感膜(1)粘在电极杆(4)下端并密封，电极杆(4)内加入有内充液(2)，内参比电极(3)插入电极杆(4)并浸没于内充液(2)中，用环氧树脂(5)固定内参比电极(3)并将电极杆(4)上端部封口；新制备的电极置于10-6～10-8mol/L的盐酸孔雀石绿溶液中活化。
2.根据权利要求1所述的孔雀石绿选择性电极，其特征在于：所述的内参比电极为Pt电极或Ag/AgCl电极。
3.根据权利要求1所述的孔雀石绿选择性电极，其特征在于：所述的内充液(2)为：含10-3～10-6mol/L的盐酸孔雀石绿、10-1～10-3mol/L的NaCl和10-1～10-3mol/L的ZnCl2的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的孔雀石绿选择性电极，其特征在于：所述含有电活性物质和限进介质-分子印迹聚合物二维功能材料的敏感膜(1)是通过以下方法获得：
①将聚苯乙烯种粒水溶液与邻苯二甲酸二丁酯、十二烷基磺酸钠和蒸馏水超声混合，室温搅拌10～20h，转速为100～150rpm，直至油微滴完全消失；加入偶氮二异庚腈、甲苯、蒸馏水与4％～5％聚乙烯醇水溶液后，以100～150rpm转速室温搅拌2～4h；再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯、功能单体、蒸馏水和4％～5％聚乙烯醇水溶液，继续以100～150rpm转速室温搅拌2～4b；再加入模板分子孔雀石绿，50～60℃氩气保护下以50～100rpm转速搅拌4～6h；最后，再加入甲基丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯、过硫酸钾，60～70℃恒温以100～150rpm转速搅拌15～30h，即得聚合物微粒的悬浮液；其中，模板分子孔雀石绿为1mmol时，0.1～0.5g/mL聚苯乙烯种粒水溶液的体积为0.05～1mL，邻苯二甲酸二丁酯的体积为0.1～0.4mL，十二烷基磺酸钠的质量为0.005～0.02g，偶氮二异庚腈的质量为0.1～0.2g，乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积为2～8mL，甲苯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积比例为1∶1～3，功能单体为甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶，其摩尔量为2～8mmol，每次所加蒸馏水的体积为2～10mL，每次所加4％～5％聚乙烯醇水溶液的体积为2～10mL，甲基丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯总体积为0.5～1.0mL，两者之体积比为1∶1～2，过硫酸钾的质量为0.005～0.02g；
②将上述制得的聚合物微粒的悬浮液离心，除去上清液，干燥后，取2.0～3.0g聚合物微粒，用200～300mL甲醇、200～300mL水和200～300mL四氢呋喃依次清洗后，过滤，室温干燥，即得限进介质-分子印迹聚合物二维功能材料；
③取上述制得的限进介质-分子印迹聚合物二维功能材料和溶有电活性物质的均匀混合物混匀，倒入陪氏皿或表面皿中，待四氢呋喃挥发后，则形成厚度约为0.5～2mm、含有电活性物质和RAM-MIPs的敏感膜(1)；其中，限进介质-分子印迹聚合物二维功能材料和溶有电活性物质的均匀混合物的质量比为1∶8～15；
所述的聚苯乙烯种粒水溶液的制备方法为：将分散稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮溶于乙醇和水的混合溶剂中，投入装有温度计、搅拌器和冷凝器的四口瓶内，搅拌成均相体系后，通氮气保护，于60～70℃下搅拌预分散30～50min，加入单体苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈，在搅拌和氮气保护下，60～70℃反应12～24h，得到聚苯乙烯种粒，将其用乙醇反复清洗后干燥，用水稀释至浓度为0.1～0.5g/mL，即得聚苯乙烯种粒水溶液；其中原料的质量百分比为：
苯乙烯 15～40％，
偶氮二异丁腈 0.1～1％，
聚乙烯基吡咯烷酮 1～5％，
乙醇和水的混合溶剂 余量，
其中乙醇和水的混合溶剂中的水所占体积比为0～15％；
所述溶有电活性物质的均匀混合物的合成步骤为：取电活性物质、PVC、四氢呋喃和增塑剂加入到试管中，密封后，混成均匀混合物；其中，电活性物质、PVC和增塑剂的质量比为0.5～20∶30～60∶30～70；当PVC的质量为1mg时，四氢呋喃的体积为30～80μL；增塑剂为以下增塑剂之一种：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、癸二酸二异辛酯或邻硝基苯基辛基醚；
所述电活性物质是由以下方法获得的：将10-3～10-4mol/L盐酸孔雀石绿溶液与10-2～10-3mol/L四苯硼钠溶液按摩尔比1∶1～2搅拌下混合，滴加0.5～1mol/L硫酸，静置10～12h，用去离子水淋洗沉淀8～10次，置于真空干燥器中干燥12～24h，即得电活性物质，其中，滴加的硫酸与孔雀石绿的物质的量之比为150～200∶1。
5.一种孔雀石绿选择性电极的制备方法，其特征在于：将含有电活性物质和限进介质-分子印迹聚合物二维功能材料的敏感膜(1)粘在电极杆(4)下端并密封，电极杆(4)内加入内充液(2)，将内参比电极(3)插入电极杆(4)并浸没于内充液(2)中，用环氧树脂(5)固定内参比电极(3)并将电极杆(4)上端部封口，最后将新制备的电极置于10-6～10-8mol/L的盐酸孔雀石绿溶液中活化12～36h，从而获得了基于限进介质-分子印迹聚合物二维功能材料二维功能材料的孔雀石绿选择性电极。
6.根据权利要求5所述的孔雀石绿选择性电极的制备方法，其特征在于：所述含有电活性物质和限进介质-分子印迹聚合物二维功能材料的敏感膜(1)是通过以下方法获得：
①将聚苯乙烯种粒水溶液与邻苯二甲酸二丁酯、十二烷基磺酸钠和蒸馏水超声混合，室温搅拌10～20h，转速为100～150rpm，直至油微滴完全消失；加入偶氮二异庚腈、甲苯、蒸馏水与4％～5％聚乙烯醇水溶液后，以100～150rpm转速室温搅拌2～4h；再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯、功能单体、蒸馏水和4％～5％聚乙烯醇水溶液，继续以100～150rpm转速室温搅拌2～4h；再加入模板分子孔雀石绿，50～60℃氩气保护下以50～100rpm转速搅拌4～6h；最后，再加入甲基丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯、过硫酸钾，60～70℃恒温以100～150rpm转速搅拌15～30h，即得聚合物微粒的悬浮液；其中，模板分子孔雀石绿为1mmol时，0.1～0.5g/mL聚苯乙烯种粒水溶液的体积为0.05～1mL，邻苯二甲酸二丁酯的体积为0.1～0.4mL，十二烷基磺酸钠的质量为0.005～0.02g，偶氮二异庚腈的质量为0.1～0.2g，乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积为2～8mL，甲苯与乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积比例为1∶1～3，功能单体为甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶，其摩尔量为2～8mmol，每次所加蒸馏水的体积为2～10mL，每次所加4％～5％聚乙烯醇水溶液的体积为2～10mL，甲基丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯总体积为0.5～1.0mL，两者之体积比为1∶1～2，过硫酸钾的质量为0.005～0.02g；
②将上述制得的聚合物微粒的悬浮液离心，除去上清液，干燥后，取2.0～3.0g聚合物微粒，用200～300mL甲醇、200～300mL水和200～300mL四氢呋喃依次清洗后，过滤，室温干燥，即得限进介质-分子印迹聚合物二维功能材料；
③取上述制得的RAM-MIPs和溶有电活性物质的均匀混合物混匀，倒入陪氏皿或表面皿中，待四氢呋喃挥发后，则形成厚度约为0.5～2mm、含有电活性物质和限进介质-分子印迹聚合物二维功能材料的敏感膜(1)；其中，限进介质-分子印迹聚合物二维功能材料和溶有电活性物质的均匀混合物的质量比为1∶8～15。
7.根据权利要求6所述的孔雀石绿选择性电极的制备方法，其特征在于：所述的聚苯乙烯种粒水溶液的制备步骤为：将分散稳定剂聚乙烯基吡咯烷酮溶于乙醇和水的混合溶剂中，投入装有温度计、搅拌器和冷凝器的四口瓶内，搅拌成均相体系后，通氮气保护，于60～70℃下搅拌预分散30～50min，加入单体苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈，在搅拌和氮气保护下，60～70℃反应12～24h，得到聚苯乙烯种粒，将其用乙醇反复清洗后干燥，用水稀释至浓度为0.1～0.5g/mL，即得聚苯乙烯种粒水溶液；其中各原料的质量百分比为：
苯乙烯 15～40％，
偶氮二异丁腈 0.1～1％，
聚乙烯基吡咯烷酮 1～5％，
乙醇和水的混合溶剂 余量；
其中乙醇和水的混合溶剂中水所占体积比为0～15％。
8.根据权利要求6所述的孔雀石绿选择性电极的制备方法，其特征在于：所述溶有电活性物质的均匀混合物的合成步骤为：取电活性物质、PVC、四氢呋喃和增塑剂加入到试管中，密封后，混成均匀混合物；其中，电活性物质、PVC和增塑剂的质量比为0.5～20∶30～60∶30～70；当PVC的质量为1mg时，四氢呋喃的体积为30～80μL；增塑剂为以下增塑剂之一种：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、癸二酸二异辛酯或邻硝基苯基辛基醚。
9.根据权利要求8所述的孔雀石绿选择性电极的制备方法，其特征在于：所述电活性物质是由以下方法获得的：将10-3～10-4mol/L盐酸孔雀石绿溶液与10-2～10-3mol/L四苯硼钠溶液按摩尔比1∶1～2搅拌下混合，滴加0.5～1mol/L硫酸，静置10～12h，用去离子水淋洗沉淀8～10次，置于真空干燥器中干燥12～24h，即得电活性物质；其中，滴加的硫酸与孔雀石绿的物质的量之比为150～200∶1。
10.根据权利要求6所述的孔雀石绿选择性电极的制备方法，其特征在于：所述内充液(2)为：含10-3～10-6mol/L的盐酸孔雀石绿、10-1～10-3mol/L的NaCl和10-1～10-3mol/L的ZnCl2的混合溶液。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102675506A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-09-19 | 福州大学 | 一种6-糠氨基腺嘌呤分子印迹聚合物及其应用 |
| CN102675506B (zh) * | 2012-06-12 | 2013-12-11 | 福州大学 | 一种6-糠氨基腺嘌呤分子印迹聚合物及其应用 |
| CN103713026A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-04-09 | 济南大学 | 一种检测孔雀石绿的核酸适配体电化学生物传感器的制备方法及应用 |
| CN105628761A (zh) * | 2015-06-06 | 2016-06-01 | 南华大学 | 基于印迹识别的孔雀石绿伏安传感器及其制备方法与应用 |
| CN105628761B (zh) * | 2015-06-06 | 2019-05-03 | 南华大学 | 基于印迹识别的孔雀石绿伏安传感器及其制备方法与应用 |
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| CN102135522B (zh) | 2013-07-24 |
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