CN102132430B - 各向异性伸长的热电材料、其制备方法和包括该材料的器件 - Google Patents

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Abstract

各向异性伸长的热电纳米复合材料包括热电材料。

Description

各向异性伸长的热电材料、其制备方法和包括该材料的器件
技术领域
技术领域
一个或多个示例性实施方式涉及各向异性伸长的热电材料、其制备方法和包括该各向异性伸长的热电材料的器件。
背景技术
背景技术
热电材料和器件的技术领域因为它们在有效的固态冷却和发电中的潜在用途近年来已显著扩大。大体积(bulk)热电材料通常被认为对能量转化或能量输送应用是相对效率低的。然而，随着纳米技术和更好的材料制造工具的出现，人工制造的量子限制结构如量子阱已经显示出大大提高热电材料和器件的热能到电能的转化效率的希望。
近年来，对这些结构的研究已显示出稳定提高的品质因数(在下文中称作“ZT”)。通常，材料的热电性能效率是通过品质因数ZT量化的，其中T是工作温度，和Z(＝S2σ/κ)，其中S是塞贝克系数(以伏/开氏温度表示)，σ是电导率(以1/Ω-米表示)，和κ是热导率(以瓦特/米-开氏温度表示)。塞贝克系数S取决于态密度(“DOS”)。对减小的尺寸而言，例如在二维量子阱或一维纳米线中，DOS变得比三维大体积材料高得多。因此，更高的DOS导致更高的S和更高的σ值。如果涉及的尺寸小于声子波长则热导率κ变得更小。
现在通常接受，高的ZT(例如，ZT＞1)将导致热电材料可用于各种应用如热回收、空间动力应用，并且甚至更高的ZT(例如，ZT＞3)将明显刺激在设备如发电机和热泵以及其它类似设备中的技术替换。还已发现，尺寸限制可导致相对于传统使用的大体积热电材料的大大增强的效率。
发明内容
技术问题
因此，有益的是基于独特的各向异性结构化的且一维限制的纳米构造(configuration)的成批处理(bulkprocessing)开发新的且改善的热电材料，如在以下详细描述中所述的。
技术方案
一个或多个示例性实施方式包括包含热电材料的各向异性伸长的热电纳米复合材料。
根据本发明的示例性实施方式，所述热电材料是在几何结构上伸长的并且嵌入在绝缘基质中。
一个或多个示例性实施方式包括各向异性伸长、同心超晶格的热电纳米复合材料，其包括：嵌入在纳米孔或无孔绝缘基质中的多个多层纳米线结构，其中所述多个多层纳米线结构各自包括多层圆柱状热电材料和沉积在所述多层圆柱状热电材料的层之间的绝缘层。
根据本发明的另一示例性实施方式，所述圆柱状热电材料的多层具有至少三个圆柱状热电材料的层。
一个或多个示例性实施方式包括单轴变形的热电纳米复合材料，其包括嵌入在电且热绝缘材料中的热电材料。
一个或多个示例性实施方式包括单轴变形的热电纳米复合材料的制造方法，所述方法包括以下步骤：制备多个复合材料预成型体，各复合材料预成型体由复数(apluralityof)热电材料粉末及电且热绝缘体颗粒组成，所述复数热电材料粉末及电且热绝缘体颗粒置于金属套内；密封各复合材料预成型体的金属套；对各金属套施加单轴变形以减小其直径并使金属套伸长为棒的形式以形成多个单轴变形、直径减小的棒；将所述多个单轴变形、直径减小的棒捆束；将所述多个单轴变形、直径减小的棒置于更大的金属套中；对所述更大的金属套施加单轴变形以得到单轴变形的热电纳米复合材料。
一个或多个示例性实施方式提供形成单轴变形的热电纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：制备多个复合材料预成型体，各复合材料预成型体由与复数能氧化的金属颗粒和金属覆层(metalcoating)中的至少一种混合的复数热电材料粉末组成，所述与复数能氧化的金属颗粒和金属覆层中的至少一种混合的复数热电材料粉末填塞在金属套内；密封各复合材料预成型体的金属套；对各金属套施加单轴变形以减小其直径并使该金属套伸长为棒的形式以形成多个单轴变形、直径减小的棒；将所述多个单轴变形、直径减小的棒捆束；将所述多个单轴变形、直径减小的棒置于更大的金属套中；对所述更大的金属套施加单轴变形以得到单轴变形的热电纳米复合材料；经由在氧化气氛中的热处理将能氧化的金属颗粒和金属覆层中的至少一种氧化；和经由在还原气氛中的热处理将所述单轴变形的热电纳米复合材料从氧化态还原以使所述单轴变形的热电纳米复合材料恢复为金属态。
一个或多个示例性实施方式包括无规且局部超晶格化的热电纳米复合材料，其通过在金属套内两种脆性成分的充分混合颗粒的尺寸减小变形以及在所述套直径的所需减小之后施加的熔融退火，所述复合材料是由Si、Si-Ge颗粒制成的。
一个或多个示例性实施方式提供用于各种应用的包括以上热电纳米复合材料的器件和制品，所述应用包括使用向阳的热区域和较冷的阴影区域之间的温差的太阳能向电能的转化。
附图说明
在考虑现在将与附图一起详细描述的说明性示例性实施方式时，本发明的性质、优点和各种附加特征将更充分地呈现。在附图中：
图1A和1B是包括发明的大体积各向异性结构化的复合材料的装配的热电器件的示意图。
图2A～2C示意性地说明在绝缘纳米孔二氧化硅基质中的以一维纳米线构造的几乎各向异性热电材料的阵列的示例性实施方式。
图3A和3B是扫描电子显微镜(“SEM”)图像，其分别显示多孔硅前体的示例性实施方式的俯视图和横截面图。
图4A～4C示意性地说明在Al表面上制备对于成核阳极化的阵列纳米压痕(nanoindentation)的方法的示例性实施方式。
图5A～5C示意性地说明在基底上在绝缘基质中制造具有小于10nm(sub-10nm)的纳米线阵列的薄膜或厚膜热电材料的至少一个的方法的示例性实施方式。
图6A～6C示意性地说明包括一维热电纳米线阵列的大体积热电材料的示例性实施方式的制造的示例性实施方式。
图7A～7E说明根据本发明的用于制造小于10nm垂直孔的替代技术的示例性实施方式。
图8A～8C示意性地说明将热电材料电沉积到绝缘基质中小于10nm的各向异性纳米孔中的方法的另一示例性实施方式。
图9示意性地说明包括合适地支撑用于热电纳米线电沉积的各向异性纳米孔绝缘体膜的组件的示例性实施方式。
图10A～10C示意性地说明纳米级且各向异性大体积热电材料的制造的示例性实施方式。
图11A～11C说明通过在绝缘体基质中的单轴变形获得的根据本发明的伸长且排列的热电金属/合金组件结构的再一示例性实施方式。
图12～14示意性地说明根据本发明的用于制备Al金属包覆的热电颗粒的工序的另外的示例性实施方式。
图15A～15D说明从图12～14中所述的金属包覆的TE颗粒开始制造伸长和各向异性排列的TE纳米纤维阵列的示例性实施方式中涉及的步骤，所述TE纳米纤维阵列被电且热绝缘的氧化铝材料物理地分离。
图16A～16C示意性地说明根据本发明的由预伸长且金属包覆的TE纤维通过尺寸减小和排列以及随后的氧化/还原退火循环来制备伸长且各向异性排列的TE纳米纤维阵列的步骤的示例性实施方式。
图17A～17D说明根据本发明的用于制造热电纳米复合材料的方法的示例性实施方式。
图18A和18B说明根据本发明的通过在绝缘体基质中金属线/纤维/带预成型体阵列的单轴变形获得的各向异性排列的热电金属/合金组件结构的另一示例性实施方式。
图19A～19C说明根据本发明的通过在绝缘体基质中的成批制造平面变形获得的具有各向异性排列微结构的准量子阱热电材料纳米复合材料的再一示例性实施方式。
图20说明利用匹配热电成分(element)包覆热电前体材料线或带以形成复合材料的方法的示例性实施方式。
图21A～21C说明根据本发明的制造纳米级大体积各向异性TE材料的方法的另一示例性实施方式。
图22A和22B示意性地说明根据本发明的具有结果增强的声子散射和改善的ZT性能的各向异性排列的热电纳米纤维结构中变形诱导缺陷的示例性实施方式。
图23A～23C说明根据本发明的通过在金属套内的两种脆性成分的充分混合颗粒的尺寸减小变形的无规且局部超晶格化的热电复合材料的再一示例性实施方式。
图24示意性地说明电热器件的示例性实施方式。
具体实施方式
以下，现在将参考附图在下文中更充分地描述本发明，在附图中显示本发明的示例性实施方式。然而，本发明可以许多不同的形式体现而不应该解释为限于本文所阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容彻底和完整，并向本领域技术人员全面传达本发明的范围。相同的附图标记始终表示相同的元件。
应理解，当一个元件称作“在”另一元件“上”时，其可直接在另一元件上或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件称作“直接在”另一元件“上”时，则不存在中间元件。本文中使用的术语“和/或”包括相关所列项目中一个或多个的任意和所有组合。
应理解，虽然可在本文中使用术语第一、第二、第三等描述各元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应该被这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分与另一个元件、组分、区域、层或部分区分开来。因此，以下讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分，而不背离本发明的教导。
本文中使用的术语仅用于描述具体的实施方式的目的而不意在限制本发明。本文中使用的单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(the)”意在也包括复数形式，除非上下文另外清楚地说明。还应理解，术语“包括”和/或“包含”当在本说明书中使用时表示存在所述特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其组合。
而且，在本文中可使用相对术语如“下”或“底”和“上”或“顶”以描述附图中所示的一个元件与另外元件的关系。应理解，相对术语意在包括除了附图中描述的方位之外的不同的器件方位。例如，如果将附图之一中的器件翻转，则描述为在另外元件“下”侧的元件将定向在另外元件的“上”侧。因此，取决于附图的具体方位，示例性术语“下”可包括“下”和“上”两个方位。类似地，如果将附图之一中的器件翻转，则描述为在另外元件“下面”或“之下”的元件将定向在另外元件的“上面”。因此，示例性术语“在...下面”或“在...之下”可包括在...上面和在...下面两个方位。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。还理解，术语例如在常用词典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域背景和本公开内容中的含义一致，并且不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
本文中参照横截面图描述本发明的示例性实施方式，横截面图是本发明的理想化实施方式的示意图。因而，由于例如制造技术和/或公差导致的图示形状的变化是预期的。因此，本发明的实施方式不应解释为局限于本文图示的区域的特定形状，而是包括由于例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域典型地可具有粗糙和/或非线性特征。此外，图示的尖锐角可成圆形。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，它们的形状不意图说明区域的精确形状并且不意图限制本发明的范围。
本文中描述的所有方法可以合适的顺序进行，除非本文中另有说明或者与上下文明显矛盾。任何和所有实例或者示例性语言(如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明而不对本发明的范围造成限制，除非另外声称。说明书中的语言都不应被解释为将任何非声称的要素指示为本文中所使用的本发明的实践所必需的。
下文中，将参照附图详细地描述本发明。
根据本发明的示例性实施方式，热电(“TE”)器件的基本构造由两个各向异性纳米结构化的腿(具体地n型和p型腿)组成，所述两个腿并联地热连接且串联地电连接，如图1A和1B的示例性实施方式所示的。具有各向异性伸长的纳米纤维型构造的热电材料包括各种金属或合金体系，所述体系包括Si，Si1-xGex(其中0＜x＜1)，Bi2Te3，Sb2Te3，BixSb2-xTe3(其中0＜x＜2)，Bi2TexSe3-x(其中0＜x＜3)，B4C/B9C，BiSb合金，和PbTe，MgSi、MgGe、MgSn或它们的三元系，二元、三元或四元方钴矿(例如CeFeCoSb3、Ba3Ni0.05Co3.95Sb12)以及铅锑银碲PbSbAgTe(“LAST”)热电合金。
除了经常引用的ZT品质因数之外，从基本观点来看经常期望考虑潜在热电材料的“材料品质因数”，特别是对于其电性质的优化。材料品质因数根据迁移率(μ)、能带有效质量(bandeffectivemass)(m*)、及材料的晶格热导率(κL)和温度(T)定义如下：
β = ( const . ) ( m * ) 1.5 μ T 2.5 κ L
(方程1)
示例性实施方式包括其中m*和μ变量的优化是通过明智的能带结构工程(engineering)完成的配置。
在硅-锗合金中，Si和Ge的晶格失配(最高到4.2％)经常用作器件制造的工程参数。其一个示例性实施方式是价带质量的工程，其用于实际上所有的半导体激光器和检测器。按照Si-Ge合金的导带结构，应变破坏导带谷的简并度，允许一个/多个特定带统治传导过程。所得的谷间散射用于增强热电材料的材料品质因数。
在富含Si的合金中，在标记为X方向的六个立方体方向上有六个导带(“CB”)最小值，即六重简并度。在富含Ge的合金中，在标记L的布里渊区的{111}面处有四个CB最小值。在应变下，即在<111>方向上，Ge的四个CB谷分裂，使得它们中的一个能量较低，而其它三个谷保持简并。虽然Si/Si-Ge材料已经被制成薄膜层状超晶格，但是还没有报道包括纳米级、局部的界面相互作用/声子散射的大体积结构。
在热电材料品质因数(方程1)中的分量(component)m*和迁移率(μ)取决于与CB/VB中的谷数量相关的能带简并度(Nv)。注意，在这种情况下排他地考虑CB的作用。在这样的情况下，m*与Nv 2/3成比例，暗示多谷半导体具有呈现有利的热电性质的更高可能。详细的计算表明，乘积μ(m*)1.5与谷的总数Nv成比例，其中各谷具有小的惯性有效质量。以上理论还发现论证(justification)在于在所有温度下用于热电应用的最佳材料具有多谷能带结构。这包括Bi2Te3和Bi2Se3合金(对于CB和VB两者的六谷模型)、BiSb合金、及PbTe和相关化合物。B4C或B9C化合物型材料在高温下是稳定的并提供非常高的器件效率。这些基于硼碳化物的热电材料是不寻常的，在于在高度掺杂的同时，它们的塞贝克系数随着温度的升高保持相对恒定。
超晶格多层和纳米线构造两者是期望的，因为可设计这样的材料工程以完全利用由于量子限制的增强的塞贝克效应和使热电转化效率最大化。
如下所述，根据本发明公开了代表热电材料的具有有意诱导的横向限制的独特结构的各种示例性实施方式。还公开了热电材料的具有有意诱导的横向限制的独特结构的制造方法的示例性实施方式以及用于制造具有有意诱导的横向限制的热电材料的方法的示例性实施方式。
示例性实施方式1：包括热电材料的各向异性伸长的热电纳米复合材料
希望将一维热电(“TE”)纳米线阵列用作热电材料，因为添加的横向的电和热压缩在横向方向上提供额外的量子限制程度。当纳米线平均直径小于或等于约10nm时，这样的纳米线限制效应变得显著。当TE材料具有纳米线结构时，示例性实施方式包括其中TE材料的长度与直径的平均纵横比为至少约2，和在一个示例性实施方式中可为至少约5的配置。
TE材料可为选自Si，Si1-xGex(其中0＜x＜1)，Bi2Te3，Sb2Te3，BixSb2-xTe3(其中0＜x＜2)，Bi2TexSe3-x(其中0＜x＜3)，B4C/B9C，BiSb合金，和PbTe，Mg-Si、Mg-Ge、Mg-Sn或它们的三元系，二元、三元或四元方钴矿(例如，CeFeCoSb3、Ba3Ni0.05Co3.95Sb12)和铅-锑-银-碲Pb-Sb-Ag-TeTE合金的至少一种。
根据本发明的示例性实施方式，TE合金纳米线材料是在几何结构上伸长的并且嵌入在纳米孔绝缘基质中或者在替换的示例性实施方式中嵌入在无孔绝缘基质中。所述绝缘基质的示例性实施方式包括沿着所述TE纳米复合材料的伸长方向排列的纳米孔氧化物、氮化物或氟化物。所述纳米孔氧化物可为选自SiO2、Al2O3、或Ti、Zr、Hf、Nb、Ta及它们的合金的氧化物中的至少一种。示例性实施方式包括其中绝缘基质的量基于体积可小于TE纳米复合材料的约60％，例如约30％的配置。
本发明中公开的示例性实施方式之一包括沿着伸长方向排列的孔结构的用途。利用量子限制以实现高的TE品质因数的另一示例性实施方式是通过使用加套的热电材料的塑性变形的TE组分的减小。
例如，一个示例性实施方式包括在Si的电化学蚀刻时形成纳米级多孔性(定向基本上垂直于Si表面)。如果在电化学蚀刻期间使用光照，则在多孔Si中得到进一步增强的各向异性孔排列。根据本发明的示例性实施方式，这样的纳米孔Si可被氧化以进一步减小孔径，且还将Si基质材料转化为SiO2，如图2A～2C所示。
前体多孔Si样品的扫描电子显微镜(“SEM”)微结构在图3A～3B中示出。使用约20％氢氟酸(“HF”)溶液在约40mA/cm2的电流密度下约10分钟使纳米孔沿着电化学蚀刻的方向稍微排列，产生蚀刻到Si中的约30微米深度。平均孔径为约6nm，和所述孔的平均密度为约50％。在高温下氧化(例如，在氧气或水蒸汽环境中200℃～1100℃约1分钟～约24小时)后，多孔Si转化为多孔二氧化硅，且平均孔径显著减小至例如约2nm～约5nm，该程度取决于热处理期间的氧化温度、时间和氧气含量。
尽管SiO2在包括陶瓷如Al2O3的各种氧化物材料中具有相对较低的热导率，但也可使用包括其它氧化物材料如Al2O3的替换的示例性实施方式。金属如Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta或它们的合金在产生定向纳米孔阵列的同时可被电化学蚀刻和转化为氧化物。小于10nm垂直孔的制备通常不是容易的。
为了在这些陶瓷中制造所需的小于10nm的孔，本发明的示例性实施方式利用导向(guided)阳极化。利用如图4A～C、图5A～C和图6A～C所示的使用薄膜金属或箔的纳米压痕的导向阳极化，或者利用如图7所示的纳米掩模图案化的导向阳极化，可用于蚀刻坑的成核和小于10nm的排列的纳米孔的继续产生。
纳米压痕点(坑)用作阳极化反应的成核位点，因此纳米压痕点在特定位点处诱发垂直纳米孔。例如由Si尖端或碳纳米尖端制成的纳米压头的示例性实施方式可安装在具有x-y-z可控的纳米机械手的纳米压印机或原子力显微镜(“AFM”)型悬臂上，并且可逐步地横向移动和然后向下压以导致另外的压痕，如图4A～C所示。这些导向阳极化点也可用于在中间引入其它自组装的阳极化点。
然后通过电化学沉积由TE材料填充如此诱发的垂直排列的纳米孔，如图5A～C所示。例如，在一个示例性实施方式中，在阳极化的氧化铝(“AAO”)的垂直纳米孔中合金材料的电沉积可在平坦的基底上进行。示例性实施方式包括如下配置：其中代替图5A～C的薄膜或厚膜AAO纳米孔，可使用大体积铝箔制造AAO孔，所述AAO孔然后可通过电沉积用TE合金填充，如图6A～C所示。
在绝缘基质中制造沿着伸长方向排列的纳米孔的另一示例性实施方式是利用纳米刻印的抗蚀剂掩模，如图7A-D所示。抗蚀剂阵列自身或者通过蒸发沉积和剥离工艺的相反金属膜图案，如Si制造技术中使用的，可用于施加初始蚀刻坑形成和导向阳极化或导向蚀刻。在图7E中显示由氢倍半硅氧烷(“HSQ”)抗蚀剂制成的抗蚀剂岛的实例纳米掩模阵列。
在绝缘基质中制造沿着伸长方向排列的纳米孔的再一示例性实施方式是利用两相可分解(分离)层，例如，在一个示例性实施方式中可使用由聚苯乙烯-聚丁二烯的混合物组成的二嵌段共聚物与聚苯乙烯-聚异戊二烯的混合物组成的二嵌段共聚物。对于有序嵌段共聚物结构用于纳米岛合成的描述，参见M.Park等的文章″BlockCopolymerLithography：PeriodicArraysof1011Holesin1SquareCentimeter″，Science，Vol.276，page1402(1997)和R.A.Pai等的文章″MesoporousSilicatesPreparedUsingPreorganizedTemplatesinSupercriticalFluids″，Science，Vol.303，page507(2004)。
将二嵌段共聚物用溶剂(其示例性实施方式包括甲苯)稀释，并且可旋涂在平坦的基底上，和通过加热至约100℃～约250℃分解(分离)为两相结构，其一相可通过化学或反应性离子蚀刻(“RIE”)除去以产生如图7A所示的结构。
参考图8，该图示意性地说明通过电沉积用TE材料填充这样小的、小于10nm的各向异性纳米孔的方法的示例性实施方式。通过使纳米孔膜(其中所述纳米孔膜可由多孔二氧化硅、阳极化的氧化铝、阳极化的氧化锆、二氧化铪或其它类似材料制成)的两个表面之一金属化，并使电解质沿着纳米孔的长度自由移动，可电镀TE材料如Bi、Bi2Te3、Bi1-xSbx(其中0＜x＜1)、BixSb2-xTe3(其中0＜x＜2)、基于锑化物的方钴矿和具有类似性质的各种其它材料以填充孔和形成排列的纳米复合材料TE材料。然后在纳米孔膜中存在通孔对于容许电解质的容易进入和在极小直径的孔内的容易金属沉积来说是重要的。替换的示例性实施方式包括其中可使用在小孔内TE材料的超临界CO2(scCO2)沉积的配置，因为scCO2的像蒸汽的特性容许含有金属的scCO2容易渗入纳米孔中。然后，沉积的前体材料通过加热在垂直排列的纳米孔中分解为所需的TE合金。
图9示意性地说明包括合适地支撑用于TE纳米线电沉积的各向异性纳米孔绝缘体膜的示例性组件。膜的示例性实施方式包括具有约20nm或更小或在一个示例性实施方式中约5nm或更小的平均直径的垂直排列的通孔。在本示例性实施方式中，膜表面之一溅射涂布、蒸发涂布或无电涂布有导电膜，容许其中电解质容易的电镀或超临界CO2蒸气传输通过所述孔。支撑膜用于机械地支撑在电沉积期间处理的纳米孔膜材料。
在本示例性实施方式中，在具有填充纳米孔的本发明各向异性TE纳米复合材料中伸长的纳米孔阵列的所需平均直径为约1nm～约100nm，在一个示例性实施方式中可为约1nm～约20nm，或者在另一示例性实施方式中可为约1nm～约10nm，和在另一示例性实施方式中可为约1nm～约5nm。本发明的示例性实施方式包括其中各向异性结构化的大体积TE材料的所需总厚度典型地在约1微米～约100,000微米范围内的配置，示例性实施方式还包括其中所述范围为约10微米～约5,000微米的配置，示例性实施方式还包括其中所述范围为约100微米～约5000微米的配置。
然后将TE材料如Bi2Te3、Sb2Te3、BixSb2-xTe3(其中0＜x＜2)、Bi2TexSe3-x(其中0＜x＜3)、Pb-Te、CeFeCoSb3、Ba3Ni0.05Co3.95Sb12电镀到Si氧化物的垂直纳米孔中以形成一维、横向限制的TE复合材料。可将所述TE材料电沉积在SiO2垂直纳米孔基底中，或者在氧化前首先电沉积在多孔Si中，然后使(TE+垂直多孔Si)纳米复合材料经历氧化热处理以将Si转化为SiO2(例如，通过在氧化气氛中加热至约300℃～约1000℃约1小时～约200小时，氧化气氛的示例性实施方式包括空气、O2气体、或O2+惰性气体。在一个示例性实施方式中，将氧化气氛选择为低于所涉及的TE材料的制造工艺温度，但是本发明不限于低于TE材料的熔点(m.p.)的温度)，随后通过在还原气氛如H2气体、合成气体(H2+氩气或氮气)、NH3气体或CO气体中在约300℃～约1000℃的温度下热处理约1小时～约200小时再转化为金属TE材料。氧化步骤期间形成的SiO2足够稳定，使得随后用于孔内TE纤维的还原热处理不还原SiO2。
用TE材料填充垂直排列孔的这种示例性实施方式的变型是利用具有薄壁分离的同心超晶格结构化的TE材料以及电且热绝缘的纳米孔或无孔基质，如图10A～C所示。这里，将假超晶格构造的TE材料(具有同心层代替平面层)以薄壁圆柱构造插入到垂直排列的孔中。即，各向异性伸长的同心超晶格的TE纳米复合材料包括：嵌入在纳米孔绝缘基质中的多层纳米线结构，且所述多层纳米线结构包括多层薄壁圆柱状TE合金材料和沉积在薄壁圆柱状TE合金材料的多层之间的绝缘层。在一个示例性实施方式中，所述薄壁圆柱状TE合金材料的多层具有至少3个薄壁圆柱状TE合金材料的层。在一个示例性实施方式中，圆柱状TE材料层和绝缘层各自可具有约0.5nm～约2nm的平均厚度。
在一个示例性实施方式中，多层纳米线结构可通过使用化学气相沉积、溅射或原子层沉积(“ALD”)技术的TE材料层和绝缘层的交替沉积形成。
参考图10A～C，该图示意性地说明通过在阳极化的氧化铝(“AAO”)孔中沉积二维环状超晶格构造的纳米级且各向异性大体积TE材料的示例性实施方式的制造，其采用使用CVD、溅射、ALD(原子层沉积)技术的(TE层+Al层)的交替多层沉积。
该示例性实施方式中的第一步骤是制备AAO模板，例如，具有相对容易制造的约200nm直径的垂直排列孔(在一个示例性实施方式中所述孔的直径可为约50nm～约1000nm)，其是几乎周期性排列的，厚度范围为约1微米～约100,000微米；虽然替换的示例性实施方式包括约10微米～约5,000微米的厚度，并且另外的替换示例性实施方式包括约100微米～约5000微米的厚度。
在一个示例性实施方式中，可利用通过RF溅射的[TE+Al2O3]n同心超晶格的直接交替多层沉积制造这样的多层超晶格结构，其中TE纳米层被电且热绝缘氧化物层分离。在一个示例性实施方式中，所述层的数量为约3层～约500层，并且各层的厚度为约0.5nm～约2nm。替换的示例性实施方式包括如下配置：其中代替Al2O3沉积，可沉积金属Al层，该金属Al层然后通过氧化热处理转化为Al2O3层，随后进行还原热处理以使TE材料恢复为金属态。示例性实施方式包括其中还可利用其它绝缘材料如Ca、Mg、Cr、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、稀土金属或它们的合金的氧化物，Si、Al、Ca、Mg、Cr、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、稀土金属或合金的氮化物或氟化物的配置。在一个示例性实施方式中，纳米孔绝缘基质的量小于TE纳米复合材料体积的约60％，例如在一个示例性实施方式中，纳米孔绝缘基质小于TE纳米复合材料体积的约30％。
替换的示例性实施方式包括如下配置：其中代替将纯TE层和Al层的交替层沉积到孔中，任选地可将TE材料与第二相可沉淀的金属或相一起共沉积(例如通过偏离化学计量的(off-stoichiometric)组成或通过共沉积氧化物-弥散体-形成元素如Ti、Zr、Al、稀土金属和其它类似材料)进行共沉积。第二相颗粒的形成可用于增强TE材料中的声子散射，结果TE材料的热导率K减小。
在其中使用金属夹层如TE层之间的Al层沉积(代替直接的Al2O3层沉积)的示例性实施方式中，Al层可自然地氧化为所需的Al2O3层，或者可通过在氧化气氛中加热至约400℃～600℃氧化热处理+还原气氛热处理(例如，使用H2、NH3、CO、H2+惰性气体等)以使任何氧化TE材料还原回到金属态。
通过这些方法得到的各向异性伸长的TE纳米复合材料可具有小于约20nm的平均直径和至少1.5的ZT值。
示例性实施方式2：包括嵌入在电且热绝缘材料中的TE材料的单轴变形的TE纳米复合材料
与之前的示例性实施方式不同，代替使用预纳米孔化结构如多孔硅或多孔氧化铝以填充TE材料，本发明中公开的替换的示例性实施方式利用单轴塑性变形以减小由电或热绝缘材料分离的TE材料颗粒或纤维的横截面直径，并使它们伸长以导致各向异性排列以及减小用于一维限制的TE组分的直径。
TE材料的量的体积分数可为约30％～约90％，在一个示例性实施方式中其可为约50％～约70％，其余部分为绝缘材料。
单轴变形的TE纳米复合材料可具有各向异性伸长且纳米纤维化的结构。此外，TE材料可具有纳米线结构，和在一个示例性实施方式中TE材料的平均纵横比(长度与直径之比)可为至少2，例如，在示例性实施方式中其可为至少5。
图11A～C中的图示意性地说明根据本发明另一示例性实施方式的通过在绝缘体基质中的单轴变形得到的伸长且排列的TE金属/合金装配结构。TE材料可选自Si，Si1-xGex(其中0＜x＜1)，Bi2Te3，Sb2Te3，BixSb2-xTe3(其中0＜x＜2)，Bi2TexSe3-x(其中0＜x＜3)，B4C/B9C，BiSb合金，和PbTe，Mg-Si、Mg-Ge、Mg-Sn或它们的三元系，二元、三元或四元方钴矿(例如，CeFeCoSb3、Ba3Ni0.05Co3.95Sb12)和铅-锑-银-碲Pb-Sb-Ag-Te(“LAST”)TE合金。虽然比之前的示例性实施方式中更可延展的合金体系可用于该加工方法，但是不排除使用脆性材料如Si、Ge、碳化物基化合物，因为它们可粉碎为纳米结构，尽管它们可不如通过所用单轴变形一样多地伸长。
将Bi2Te3、Sb2Te3、BixSb2-xTe3(其中0＜x＜2)、Bi2TexSe3-x(其中0＜x＜3)、BiSb合金和PbTe的金属TE颗粒、方钴矿和LAST合金与电或热绝缘体颗粒如氧化物、氮化物或氟化物颗粒的纳米或微米颗粒混合以分离TE材料，并最终通过单轴变形形成伸长的各向异性TE纤维。对于可延展合金类型，单轴塑性变形(如型锻、棒材拉拔、挤出或拉丝任选地与平面冷轧或温轧组合)的重复操作逐渐地减小棒的直径并同时使TE合金颗粒伸长。但是，绝缘体纳米颗粒是脆性的，且它们在单轴变形期间被粉碎为甚至更细的粒径并作为其中嵌入伸长的TE纳米纤维的细纳米颗粒基质再分布。
获得小于10nm排列的TE纳米线结构的制造方法步骤是(a)制备由TE材料(例如在一个示例性实施方式中为粉末)以及电且热绝缘体颗粒组成的复合材料预成型体，并将它们放置和填塞在金属管中；(b)将该填塞的金属管密封和施加单轴变形以减小直径并将金属套伸长为棒的形式；(c)对于多个复合材料预成型体重复步骤(a)和步骤(b)；和(d)在将单轴变形、直径减小的棒再捆束(rebundling)并将它们置于另一更大的金属管中后，施加进一步的单轴变形以得到单轴变形的TE纳米复合材料，任选的在约200℃～约800℃下的固结退火以消除应力和确保合乎需要的再结晶结构。
以下将说明具体的制造方法步骤。
<步骤1>该方法的第一步是制备由TE金属或合金粉末与在金属套内使TE金属或合金粉末分离的绝缘材料例如氧化物粉末组成的复合材料预成型体。所述TE粉末可选自材料如Si，Si1-xGex(其中0＜x＜1)，Bi2Te3，Sb2Te3，BixSb2-xTe3(其中0＜x＜2)，Bi2TexSe3-x(其中0＜x＜3)，B4C/B9C，BiSb合金，和PbTe，Mg-Si、Mg-Ge、Mg-Sn或它们的三元系，二元、三元或四元方钴矿(例如，CeFeCoSb3、Ba3Ni0.05Co3.95Sb12)和铅-锑-银-碲Pb-Sb-Ag-Te(“LAST”)TE合金。在一个示例性实施方式中，TE金属或合金粉末的颗粒或纤维直径在约5nm～约50,000nm的范围内，和在一个示例性实施方式中该范围为约100nm～约2,000nm。
然后将这些TE金属或合金粉末、纤维、线、合金或元素混合颗粒与电且热绝缘体的纳米或微米颗粒(例如，示例性实施方式包括氧化物、氮化物或氟化物纳米颗粒如SiO2，Al2O3，或Ca、Mg、Cr、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、稀土金属或它们的合金的氧化物，Si、Al、Ca、Mg、Cr、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、稀土金属或其合金的氮化物或氟化物)混合。绝缘体纳米颗粒尺寸的示例性实施方式为约2nm～约1,000nm，在一些示例性实施方式中为约5nm～约100nm。在一个示例性实施方式中，在复合材料纳米结构的制备中所用氧化物(例如Al2O3)的量的体积分数为约10％～约70％，和在一个示例性实施方式中为约30％～约50％。将这些混合的颗粒置于金属或合金套(例如，由Cu、Ag、Fe以及它们的合金、不锈钢、Sn、Bi、Sb、Bi-Sn合金制成的套材料)内，如图11A所示，并用柱塞或圆柱状压模或其它类似工具充分填塞。
<步骤2>然后通过折叠末端和卷边将填塞的金属套密封，任选地使用惰性气体或真空气氛。然后施加单轴变形如型锻、拉丝、挤出或轧制以减小直径并将棒伸长为线的形式。示例性实施方式包括如下配置：其中所述变形可以在室温或高温(例如，约100℃～约600℃)下进行，在高温下TE材料变得更软和更容易机械地变形/伸长，特别是如果温度接近TE材料的熔点。作为重复这样的变形的结果，在绝缘体颗粒基质中形成伸长且排列的TE金属或合金纤维，如图11B所示。TE材料在变形期间可为固态或液态或混合态。
<步骤3>在将通过对多个复合材料预成型体重复步骤1和2得到的单轴变形、直径减小的棒再捆束，将它们放置在另一更大的金属套中，和继续变形后，得到非常细的、纳米级纤维结构。可提供任选的在约200℃～约800℃下的固结退火以消除应力和确保合乎需要的晶体结构。
<步骤4>当通过重复的单轴变形和任选的固结退火处理得到所需的小直径TE纳米复合材料时，进行TE复合材料棒的垂直切割以制备用于插入到能量或温度转移的TE器件中的薄晶片(例如，在一个示例性实施方式中几微米到几毫米厚)。
代替使用绝缘氧化物、氮化物或氟化物纳米颗粒以围绕TE颗粒，示例性实施方式包括其中为了容易单轴伸长可替换地使用金属颗粒或金属覆层的配置。将TE微米颗粒或纳米颗粒与能氧化金属或合金如Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta及它们的合金的清洁的(最小的表面氧化)纳米颗粒混合，并置于用于单轴变形的金属套中，与如图11A～C中所示的类似，除了与图11A～C相关的实施方式中讨论的氧化物颗粒现在用图15A、15C和15D所示的金属颗粒代替以外。在减小直径的单轴变形之后，在像图11C或图15D中过程的垂直切割之前或之后，通过空气中的自然氧化或通过提供在约100℃～约600℃下的氧化热处理，将围绕伸长的TE纳米纤维的伸长且部分熔合的金属颗粒转化为氧化物层。
这种示例性实施方式的变型是使用金属对TE颗粒表面包覆，如图15B、15C和15D所示。TE颗粒的金属包覆也是方便的，在于可延伸的金属或合金在单轴变形期间与TE材料一起伸长，相对有效地维持所得TE纳米纤维与相邻TE纳米纤维的分离。在一个示例性实施方式中，金属粒径为约2nm～约1,000nm，在一些示例性实施方式中为约5nm～约100nm。在一个示例性实施方式中，在复合材料纳米结构的制备中所用金属(例如，Al)的量的体积分数为约10％～约70％，和在一些示例性实施方式中为约30％～约50％。伸长且变薄的金属(例如，Al覆层)随后可通过薄的Al天然氧化为Al2O3或者在含有氧气的气氛中的退火热处理(例如，在约100℃～约600℃下)容易地转化为氧化物绝缘体形式。不排除金属覆层和金属颗粒混合的组合使用，例如，在一个示例性实施方式中，复合材料的20％体积分数可由用于TE颗粒覆层的金属组成，和30％体积分数可由与这些包覆的TE颗粒混合的金属颗粒组成。
可使用各种技术实现能氧化的金属如金属铝(Al)对TE颗粒的包覆。图12～14示意性地说明使用流化床处理、蒸发、溅射、化学气相沉积(“CVD”)和等离子体喷涂法制备Al-金属包覆的TE颗粒的方法的示例性实施方式。
在图12中，利用惰性气体流化床法将TE颗粒悬浮，同时进行Al沉积。在一个示例性实施方式中，TE粒径为约20nm～约10,000nm，和在一些示例性实施方式中为约50nm～约1000nm。在一个示例性实施方式中，气体流速为约20SCCM(标准立方厘米/分钟)～约200SCCM，和在一些示例性实施方式中可使用约25SCCM～约50SCCM的较低流速条件，使得可进行蒸发或溅射而没有太多与背景气体分子的碰撞。
TE颗粒如Bi2Te3，Sb2Te3，BixSb2-xTe3，Bi2TexSe3-x，PbTe，二元、三元或四元方钴矿(例如，CeFeCoSb3、Ba3Ni0.05Co3.95Sb12)，铅-锑-银-碲Pb-Sb-Ag-Te(“LAST”)TE合金和相关的化合物可用于Al包覆。如图12所示，所述颗粒在悬浮的同时使用蒸发、等离子体喷涂、溅射或CVD沉积技术用Al包覆。在图13中，在进行Al沉积的同时通过旋转或横向移动的叶片增强TE颗粒的悬浮，该叶片将从顶部通过重力进入的TE颗粒摇动和分散以更长时间地悬浮。在图14中，说明Al金属溅射阴极和阳极布置。示例性实施方式包括其中单独的阳极或室壁自身可用作阳极的配置。
如图15所示，当制备Al颗粒分离的或Al层包覆的TE颗粒时，将它们置于金属套(例如，由Cu、Ag、Fe、不锈钢、Sn、Bi、Sb、Bi-Sn合金制成)中，如图15A-B所示用于使用型锻、拉丝、线材轧制等的单轴变形。如果需要，图15C与轧制变形组合以利用塑性变形使TE颗粒的直径减小到低于约10nm，和在一个示例性实施方式中低于约5nm。可延展TE颗粒在单轴变形期间将塑性变形和伸长，而更脆性的TE颗粒将破碎成直径较小的颗粒。当所涉及的TE材料具有有限的延展性和中等的机械性质时出现这样的配置的混合。应注意，在本发明中所述单轴变形可在高温下进行，在该高温下TE材料基本上变为更可延展，甚至接近或高于熔融温度时变为流体。因此，TE材料在变形期间(通过加热)可为固态或液态或混合态以容易在较低的施加应力水平下塑性变形。
可将塑性变形且直径减小的材料再捆束，置于新的金属套中以继续变形到进一步直径减小的、纳米级纤维结构。在重复型锻、拉丝过程和其它变形过程期间可提供任选的在约200℃～约800℃下的固结退火以消除应力和确保合乎需要的晶体结构。
在对TE复合材料棒给予所需程度的塑性变形/再捆束/退火处理之后，如前所述施加氧化/还原热处理循环。氧化处理可在金属加套的状态或如图15D所示的部分切割的状态下施加。在该阶段可任选地除去金属套以使O2或H2分子的扩散更容易，用于增强Al的氧化或TE成分的还原。具有通过电且热绝缘的Al2O3层物理分离的直径小于约5nm的纳米结构化的伸长的和各向异性TE成分的最终棒，然后可垂直于棒轴切割，如图15D所示，使得可制造具有各向异性纳米结构和合乎需要的垂直TE性质的薄或厚晶片(例如，几微米到几毫米厚)用作能量或温度转移的TE器件的部分。替换的示例性实施方式包括如下配置：其中能氧化的金属层(如作为图15(a)中的Al覆层和/或Al颗粒原始提供的Al)可在除去套之后氧化，并且将纳米复合材料棒切至器件厚度，例如在一个示例性实施方式中约1mm～约5mm厚度和如果需要再成形例如为方形横截面几何形状代替圆形几何形状。
如果将氧化处理的程度优化，嵌入在绝缘基质(例如，固体或纳米粉末聚集体Al2O3)中的TE材料可保持为金属态而没有显著的氧化。但是，在其中TE材料也被部分或完全氧化(例如，碲化铋化合物变为碲化铋氧化物)的示例性实施方式中，施加还原处理以恢复金属TE合金状态。在一个示例性实施方式中，还原热处理可典型地使用还原气体气氛如H2气、(H2+N2)合成气体、NH3气、CO气或与惰性气体的混合物在约200℃～约800℃(在一个示例性实施方式中在低于TE材料的熔点的温度)下进行约0.1小时～约100小时。
氧化和还原热处理在低于所涉及的金属或合金的熔点下进行，如Al的熔点为660℃，而碲化铋(Bi2Te3)的熔点为573℃和碲化锑的熔点为620℃。氧化铝是非常稳定的，并且在氢气气氛还原热处理期间保持作为氧化物。含有高度能氧化元素如Mg、Ce、Si的TE材料如果被氧化则较难以通过简单的H2气氛退火还原回金属态。
在一个示例性实施方式中，在塑性变形且切割的纳米复合材料中伸长的TE丝的平均直径为约1nm～约100nm，和在一个示例性实施方式中为约1nm～约20nm，或者在一个示例性实施方式中可为约1nm～约10nm。本发明中各向异性结构化的大体积TE材料的总厚度，在如图15D中切割之后，典型地为约100微米～约100,000微米，和在一个示例性实施方式中可为约100微米～约5,000微米。
如果采用针状或针形TE粉末，可如图16A～C所示使用预伸长的TE材料代替大致圆形的颗粒。将这些粉末与绝缘氧化物颗粒或能氧化的金属颗粒混合(或者用能氧化的金属如Al包覆)，置于金属套中，并且如之前的实施方式类似地经历减小直径的单轴变形。
在图17A～D中描述根据本发明如何制备这样的预伸长的TE粉末的示例性实施方式。TE材料可通过公知的方法电沉积到阳极化氧化铝(AAO)中。具有约100nm～约500nm直径的几乎周期性孔的AAO模板的制造是相对容易的。垂直孔用TE材料如Bi2Te3、Sb2Te3、BixSb2-xTe3(其中0＜x＜2)、Bi2TexSe3-x(其中0＜x＜3)或Pb-Te电解地填充。AAO孔的电化学填充法是非常确定的。然后使用NaOH或KOH通过化学蚀刻溶解掉氧化铝基质以释放Bi2Te3、Sb2Te3、Bi2TexSe3-x(其中0＜x＜3)、Pb-Te的纳米线，其然后可使用如图12～14所示的流化床或溅射室中的特殊处理被Al金属包覆。然后将这些TE材料的纳米纤维收集和置于金属套中，并施加减小直径的塑性变形，通过氧气气氛退火将Al包覆层转化为所需的Al2O3态(如果需要在该阶段可除去金属套)，然后如上所述类似地通过还原气氛热处理将TE材料恢复为金属态(如果需要)。
或者，可利用固体TE金属棒、线、带代替粉末状TE材料，如图18所示。再一替换的示例性实施方式使用BiTe、Bi/Sb、Si/Si-Ge或B4C/B9C的叠层预成型体用于通过变形制造伸长的TE纳米复合材料，如图19所示。为了制备叠层预成型体，可利用各种方法如喷涂(参见图20)、浸涂、旋涂等。
使用TE合金层和Al金属层的连续蒸发沉积，可制造不同配置的预成型体复合材料，如图21所示。然后将多层包覆的纤维捆束和置于金属套中，并经历直径减小的塑性变形以使TE层厚度减小到低于约5nm的状态。因为所有的金属复合材料，单轴塑性变形如型锻或拉丝(在室温下或为了更容易的变形在高温下)可相对容易地使TE尺寸减小至纳米级状态，并且也可使TE成分沿着所需长度方向伸长。一旦TE成分的尺寸减小至所需的范围，使所述材料经历如上所述的氧化/还原退火循环。如果需要，可除去金属套或将所述棒切至器件厚度以暴露TE复合材料和增强O2或H2气体分子扩散以更有效的氧化或还原热处理，和制造通过电且热绝缘氧化铝材料良好物理分离的各向异性TE纳米层阵列。
作为涉及对TE材料的显著的塑性和弹性变形量的减小直径的单轴变形的结果，除了几何一维限制之外还产生一些内在的微结构变化。伸长TE材料纳米纤维与相邻基质氧化物颗粒的研磨摩擦，以及纳米纤维与一些相邻氧化物颗粒(或者能氧化的金属颗粒)的机械混合在TE纳米纤维的表面上引入缺陷，如图22A所示，并且还导致在TE纳米纤维内的内部推进的(pushed-in)氧化物或金属纳米颗粒缺陷，如图22B所示。这些缺陷被认为是有利的，因为它们用作声子散射中心以显著地减少TE材料的热导率，这导致显著改善的品质因数ZT。由于所涉及的严重塑性变形和在所得纳米纤维中的横向限制，减小直径的单轴变形还引入具有许多晶界、点缺陷、位错、孪晶间界等的TE相的晶粒细化，这也有利于改善的ZT。
因此，涉及减小直径的单轴变形(如在本文中对于示例性实施方式2所述的)的发明不仅包括方便且新的、各向异性伸长的几何结构，而且还包括新的声子散射增强的纳米结构的产生。所发明的伸长的纳米复合材料结构呈现为至少2、和在一些示例性实施方式中至少5或在其它示例性实施方式中至少10的TE相的增加的纵横比(平均长度与直径之比)。纳米复合材料的平均直径的示例性实施方式为约1nm至约100nm，在一些其它示例性实施方式中为约1nm～约20nm，和在其它示例性实施方式中为约1nm～约10nm。
表面缺陷和粗糙度可呈现为TE相的增加的表面积。在所发明的结构中，与具有光滑表面的类似纳米纤维几何结构相比，TE材料表面积提高(如图22A所示)，声子散射表面粗糙度增大至少20％表面积，和在一些示例性实施方式中约50％，和在其它示例性实施方式中约100％。图22B中推进的杂质纳米颗粒的引入可呈现为这些声子散射引入颗粒的体积分数提高至少1％，和在一些示例性实施方式中至少约3％，和在一些示例性实施方式中至少约6％。通过本发明纳米复合材料的减小直径的单轴变形产生的TE纳米纤维的结构由超细晶粒构成，平均晶粒直径小于约200nm，和在一些示例性实施方式中小于约100nm，和在一些示例性实施方式中小于约50nm。晶界用作声子散射中心并明显减小热导率。参见J.E.Graebner等的论文″LargeAnisotropicThermalConductivityinSyntheticDiamondFilms″，Nature359，401(1992)。
示例性实施方式3：通过在金属套内两种脆性组分的充分混合颗粒的尺寸减小变形的无规且局部超晶格化的TE纳米复合材料
图23A～C显示本发明的再一示例性实施方式，其描述了通过在金属套内两种脆性组分的充分混合颗粒的尺寸减小变形的无规且局部超晶格化的TE纳米复合材料。将金属套内的两种脆性组分的充分混合颗粒，例如(Si粉末+Si0.3Ge0.7粉末)或(B4C粉末+B9C粉末)置于金属或合金套(例如Cu、不锈钢)中并经历型锻或冷轧变形。颗粒在变形期间(型锻或者轧制的重复操作至逐渐更小的间隙)被破碎成越来越小的尺寸。任选地，由于Si0.3Ge0.7(或通常Si1-xGex)颗粒典型地比Si更加导电，和沿着最小电阻的途径的电导是确保电流通路的捷径，所述前体各自包括Si和Si1-xGex颗粒两者。因此，Si1-xGex前体颗粒各自可在混合、压制和预成型体加载到套中以变形和尺寸减小之前通过使用流化床或振动用于CVD的颗粒支持物容器或溅射涂布任选地用Si包覆。
当所述颗粒破碎为纳米尺寸颗粒，然后在简短的后变形退火时与相邻的晶粒部分熔合时，在它们之间具有界面或晶界的Si晶粒和相邻的Si0.3Ge0.7晶粒类似局部超晶格，其具有用作增强声子散射的位点的界面。随着TE电流通过所述材料，这样的界面通常是交叉的。为了方便，我们将这样的晶粒-晶粒接触称作TE材料的无规且局部超晶格化的晶粒。
然后可将图23A～C的棒或带(如果型锻+轧制)切为薄晶片几何结构，与图11A～C和15A～D的情况类似以装配成TE器件。
通过单轴变形得到的伸长的纳米级TE纤维平均直径的示例性实施方式为约1nm～约100nm，和在一些示例性实施方式中可为约1nm～约20nm，和在一些示例性实施方式中可为约1nm～约10nm。具有各向异性排列TE材料的切割晶片的所需总厚度典型地为约10微米～约100,000微米，和在一些示例性实施方式中为约100微米～约5,000微米。
TE效应是指将温差转化为电压或者相反的现象。因此，当在TE器件的各侧上存在温差时，该TE器件产生电压由此发电，或者当对其施加电压时产生温差以冷却或加热物体。这些效应包括公知的塞贝克效应、珀耳帖效应和汤姆森效应。通过这些效应，TE组件可应用于废热发电和电活性冷却而无需气体压缩。
根据另一示例性实施方式，热电元件的示例性实施方式可通过对热电纳米复合材料切割和加工而制备。
热电元件的示例性实施方式可为p型或n型热电元件。热电纳米复合材料可例如在一个示例性实施方式中以长方体形状进行加工以形成热电元件。
同时，热电器件可为通过使用电源具有冷却效应的器件或者使用温差具有发电效应的器件。
图24说明使用热电元件的示例性实施方式的热电组件的示例性实施方式。如图24所示，上电极12和下电极22分别在上绝缘基板11(为了容易观察用虚线表示)和下绝缘基板21上图案化。p型热电元件15和n型热电元件16与上电极12和下电极22接触。上和下电极12和22通过引线电极24连接到组件的外部。
示例性实施方式还包括热电器件。热电器件的一种这样的示例性实施方式包括：第一电极、第二电极和设置在所述第一电极和第二电极之间的热电元件。在一个示例性实施方式中，热电器件还包括绝缘基板，其上设置第一电极和第二电极之一，与图24所示的构造类似。在一个示例性实施方式中，将第一电极和第二电极之一配置为暴露于热源。
在热电器件的一个示例性实施方式中，第一电极和第二电极之一与电源连接。
在热电器件的一个示例性实施方式中，将p型热电元件与n型热电元件交替布置，并且所述p型热电元件与n型热电元件中至少一个包括所述热电纳米复合材料，与图8所示的构造类似。
示例性实施方式还包括装置，其包括：热源和热电器件，所述热电器件包括：从热源吸收热的第一电极、基本上与所述第一电极相对设置的第二电极、和所述热电纳米复合材料。所述装置的示例性实施方式包括进一步包括与所述第二电极电连接的电源的配置。所述装置的示例性实施方式包括进一步包括与所述第二电极电连接且消耗并储存电力的电器件的配置。
上和下绝缘基板11和21的示例性实施方式可包括GaAs、蓝宝石、硅、Pyrex或石英基板。上和下电极12和22的示例性实施方式可由Al、Ni、Au、Ti或其它类似的材料形成。上和下电极12和22的尺寸没有限制。上和下电极12和22可使用已知的方法图案化，例如，在一个示例性实施方式中可采用用于半导体制造的剥离工艺、沉积、或光刻法、或其组合。
如上所述，所述热电组件可为热电冷却系统和/或热电发电系统。所述热电冷却系统可为微冷却系统、通用冷却器件、空气调节器、和/或废热回收系统，但不限于此。热电冷却系统的配置以及制备热电冷却系统的方法是本领域中公知的，并且因此在本文中不进行描述。
在下文中，将参考以下实施例更具体地描述本发明。以下实施例只是为了说明的目的，而不意在限制本发明的范围。
<实施例1>
将具有约40μm平均直径的Bi0.5Sb1.5Te3TE合金粉末压制到直径0.375′的铜套中。管的两端通过型锻使用较小直径模具密封。使用一系列型锻模具将含有TE材料的Cu套型锻以使该管的直径减小至0.080′。Cu套材料被三氯化铁溶液溶解，并且将收集的TE线捆束和再次插入直径0.375英寸的新Cu套中，随后另外型锻以使直径减小至0.080′。将该过程重复8次，和伸长的Bi-Sb-Te晶粒直径然后减小至小于约5nm。如此制备的Bi-Sb-TeTE材料的热导率减少至1/3。在室温下TE品质因数ZT从约1.0提高到约2.0。
<实施例2>
将具有约10μm平均直径的Bi2Te3TE合金粉末压制到直径0.375′的黄铜套中。管的两端通过型锻使用较小直径模具密封。使用一系列型锻模具将含有TE材料的黄铜套型锻以使该管的直径减小至0.080′。黄铜套材料通过酸溶液溶解，并且将收集的TE线捆束和再次插入直径1英寸的新的黄铜套中。该复合材料在400℃下通过如下挤出：将含有TE粉末的黄铜管快速加热，随后单轴挤出另外型锻以使直径减小至0.100′。将该过程重复5次，和伸长的Bi-Te晶粒直径然后减小至小于约2nm。在室温下TE品质因数ZT改善至1.6。
<实施例3>
通过摩擦研磨将四元方钴矿TE合金Ba3Ni0.05Co3.95Sb12研磨为20μm平均直径的细粉末尺寸。将该粉末压制到直径0.375′的铜套中。管的两端通过将与适合铜管内径的铜棒插入而密封。使用一系列型锻模具将含有TE材料的Cu套型锻以使该管的直径减小至0.080′。Cu套材料被三氯化铁溶液溶解，并且将收集的TE线捆束和再次插入直径0.375英寸的新Cu套中，随后另外型锻以使直径减小至0.080′。将该过程重复8次，和伸长的Bi-Sb-Te晶粒的直径然后减小至小于约3nm。如此制备的方钴矿TE合金的热导率减少至少1/2。在室温下TE品质因数ZT为1.5。
应理解，上述实施方式仅说明可代表本发明应用的许多可能的具体的实施方式的一些。本领域技术人员可进行许多变化的其它布置而不背离本发明的构思和范围。
虽然已经参考其示例性实施方式具体显示和描述了本发明，但是本领域技术人员应该理解，其中可进行各种形式和细节的变化而不背离所附权利要求限定的本发明的构思和范围。
工业应用性
包括新的TE材料、结构、构造、以及新的制造和装配方法的上述示例性实施方式可用于许多能源相关的应用，例如，利用热的向阳区域与冷的阴暗区域之间的温差的太阳能向电的转化，用于民用便携式器件和军事应用领域的部署两者的使用纳米结构化和纳米工程的TE材料的小型且有效率的电源。电子电路、器件、计算机中的散热，汽车废气回到电能的能量转化，有效的冷冻机系统，用于高密度电源的具有TE组件的集成微燃烧系统，基于周围温度环境中局部温度变化的室温电源，利用人体内温差的医疗器件如起搏器和助听器电池等是本发明材料、方法和器件的潜在应用的一些。

Claims (10)

1.各向异性伸长、同心超晶格化的热电纳米复合材料，包括：
嵌入在纳米孔绝缘基质中的多个多层纳米线结构，
其中所述多个多层纳米线结构各自包括：
多层圆柱状热电材料；和
沉积在所述多层圆柱状热电材料的层之间的绝缘层。
2.权利要求1的各向异性伸长、同心超晶格化的热电纳米复合材料，其中所述多个多层纳米线结构各自包括至少3个所述多层圆柱状热电材料的层。
3.权利要求1的各向异性伸长、同心超晶格化的热电纳米复合材料，其中所述多层圆柱状热电材料和所述绝缘层的各层具有0.5nm～2nm的平均厚度。
4.权利要求1的各向异性伸长、同心超晶格化的热电纳米复合材料，其中所述多层圆柱状热电材料是选自Si，其中0<x<1的Si1-xGex，Bi2Te3，Sb2Te3，其中0<x<2的BixSb2-xTe3，其中0<x<3的Bi2TexSe3-x，B4C和B9C，BiSb合金，PbTe，Mg-Si、Mg-Ge、Mg-Sn或它们的三元系，二元、三元或四元方钴矿和铅-锑-银-碲Pb-Sb-Ag-Te热电合金的至少一种，和所述绝缘层是选自SiO2，Al2O3，或者Ca、Mg、Cr、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、稀土金属或它们的合金的氧化物，Si、Al、Ca、Mg、Cr、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和稀土金属或其合金的氮化物或氟化物的至少一种。
5.权利要求1的各向异性伸长、同心超晶格化的热电纳米复合材料，其中所述多层纳米线结构是通过使用化学气相沉积、溅射和原子层沉积技术的至少一种的热电材料层和绝缘层的交替沉积形成的。
6.权利要求1的各向异性伸长、同心超晶格化的热电纳米复合材料，其中所述多层圆柱状热电材料的各层是通过在同心超晶格层沉积期间使用偏离化学计量的组成和共沉积氧化物-弥散体-形成元素的至少一种将纳米颗粒沉淀物引入所述多层圆柱状热电材料的各层中得到的。
7.热电器件，包括：
第一电极；
第二电极；和
置于所述第一电极和第二电极之间的热电元件，
其中所述热电元件包括权利要求1的各向异性伸长、同心超晶格化的热电纳米复合材料。
8.热电装置，包括：
热源；和
热电器件，所述热电器件包括：
从所述热源吸收热的第一电极；
基本上与所述第一电极相对布置的第二电极；和
置于所述第一电极和第二电极之间的热电元件，
其中所述热电元件包括权利要求1的各向异性伸长、同心超晶格化的热电纳米复合材料。
9.制造各向异性伸长、同心超晶格化的热电纳米复合材料的方法，所述方法包括：
制备具有垂直排列的孔的纳米孔绝缘基质；和
在所述孔中沉积多个多层纳米线结构，
其中所述多个多层纳米线结构各自包括：
多层圆柱状热电材料；和
沉积在所述多层圆柱状热电材料的层之间的绝缘层。
10.权利要求9的方法，其中所述沉积通过化学气相沉积、溅射、或原子层沉积进行。
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