CN102131575A - 多晶金刚石材料 - Google Patents

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Abstract

提供了多晶金刚石(PCD)材料和制造该PCD材料的方法。由此制得的PCD包含共生的金刚石晶粒构成的骨架金刚石结构并在金刚石晶粒之间限定间隙区域。该骨架金刚石结构含有被金刚石隔绝于该间隙区域的金属碳化物结构体或颗粒。

Description

多晶金刚石材料
发明背景
本发明涉及多晶金刚石(PCD)材料、其制造方法、包含其的元件、和包含其的工具。
多晶金刚石坯块(compact)广泛用于切割、碾磨、磨削、钻孔和其它研磨操作。通常使用的坯块是包含粘结到硬质合金基材的多晶金刚石(PCD)层。该PCD层具有工作面和环绕该工作面周边部分的切割刃。
多晶金刚石材料在本领域是公知的。常规地，通过将金刚石晶粒与合适的溶剂/催化剂组合并对该生坯施以高压和高温以便令该溶剂/催化剂能够促进晶粒间的晶间金刚石与金刚石的结合来形成PCD。烧结的PCD具有足以用于侵蚀性磨损、切割和钻孔用途的耐磨性和硬度。
用于PCD的溶剂/催化剂通常在第VIII族材料中，Co是最常见的。常规地，PCD含有80至95体积％的金刚石，其余为该溶剂/催化剂材料。
当金刚石颗粒与合适的金属溶剂/催化剂组合时，该溶剂/催化剂有助于金刚石晶粒之间的金刚石与金刚石的结合，获得共生或烧结的结构体。这种共生的金刚石结构体因此包含原始的或原料金刚石晶粒以及在这些原始晶粒之间桥连或形成颈连(necks)的新析出的金刚石相。在最终的烧结结构体中，溶剂/催化剂材料存在于烧结金刚石晶粒间存在的间隙中。
但是，这种类型的PCD坯块遇到的公知问题在于，显微组织间隙中残存的溶剂/催化剂材料在高温下对该坯块的性能产生不利的影响。假定在对热要求高的条件下的性能这种降低源自于金属-金刚石坯块的两种不同行为。
首先源于间隙溶剂/催化剂与烧结金刚石网络的热膨胀特性之间的差异。在远高于400℃的温度下，金属组分膨胀远大于共生的金刚石网络，并可产生金刚石骨架的微破裂。这种微破裂在提高的温度下显著降低了结合金刚石的强度。
此外，在高压、高温烧结条件下促进金刚石与金刚石结合的溶剂/催化剂材料可以同样地在提高的温度和降低的压力下以明显的性能结果催化金刚石向石墨的反转。大多在超过约700℃的温度下观察到这种特殊的作用。
结果，在金属溶剂/催化剂存在下烧结的PCD(尽管其具有优异的磨蚀和强度特性)仍必须保持在低于700℃的温度下。这显然限制了这种材料的潜在工业应用和可以采用的潜在制造路线。
对该问题的潜在解决方案在本领域中是公知的。一类手段集中于使用替代性或改变的烧结助剂材料。这些材料当存在于最终的烧结结构体中时在高温下表现出显著减小催化效力并通常具有与烧结金刚石相更匹配的热膨胀行为。但是，这些类型的坯块通常受困于几个问题。首先，虽然在某些情况下可能实现某些合理的金刚石与金刚石结合程度，但是这种结合的性质通常比用更常规的金属溶剂/催化剂烧结助剂所实现的更弱。因此相对于常规的金属基PCD材料，这些材料的强度和抗磨损性受损。
另一种手段想要保留金属催化剂/溶剂烧结PCD的益处，同时阻碍烧结后这些坯块所经历的热劣化机理。其通常集中于后烧结还原或通过化学浸出取出该催化相，或通过化学反应将该催化相转化为惰性或赋予其惰性。上述问题的解决方案之一是从烧结PCD表面上除去该溶剂/催化剂。这包括首先烧结该PCD，随后酸处理该PCD以除去溶剂/催化剂。但是，这是一个多段过程，且在一个步骤中具有更高热稳定性的PCD是有益的。
PCT专利申请公开号WO2007/017745公开了在低含量的稀土金属硼化物以及金属硼化物硼化锆、硼化铬、硼化钙和硼化镁的存在下形成PCD材料。这些化合物通过形成金属氧化物以烧结环境中残余氧气的“吸气剂”的形式原位反应。它们还向烧结环境中引入硼，其益处在本领域是公知的。采用这些金属硼化物，改善了所得材料的抗磨损性。
联合王国专利号GB1376467公开了导电金刚石坯块的制造，其包含与二硼化锆或二硼化钛(或其混合物)的粘合剂混合并在HpHT条件下烧结的掺杂硼的金刚石或掺杂铍的cBN粉末。没有预料到与石墨化相关的热稳定性问题，因为在该坯块中不存在常规的金刚石催化剂/溶剂并因此未预期金刚石与金刚石共生。
联合王国专利号GB1496106公开了通过使用常规的金刚石/催化剂/溶剂和单质硼制造的掺杂硼的PCD材料，该单质硼以低于1质量％，更优选0.3至0.7质量％的量加入。或者，可以以掺杂硼的金刚石粉末形式引入该硼。讨论的合适的溶剂/催化剂金属体系是钴、铁、镍、锰、钽及其合金，虽然在本领域中在常规上并不认为钽是金刚石溶剂/催化剂。
美国专利号4,907,377公开了含有硼与溶剂催化剂如钽的混合物的PCD。已知的是，钽对碳具有高亲和力，并且优选形成碳化物而不是充当金刚石共生的催化剂。其要求保护的是使用定向的催化剂合金掠过法(sweep through method)实现改善的金刚石共生。其还要求保护的是，由于硼降低了该坯块的烧结温度，该专利中提及的添加剂赋予该PCD某些优点，例如改善的PCD的一致性和再现性，以及改善的碳化物寿命。
联合王国专利号GB2408735要求保护一种PCD，其包含结合在一起的金刚石晶体的第一相和用于促进金刚石结合的溶剂/催化剂材料与和该溶剂/催化剂反应的材料之间的反应产物的第二相。该反应产物据称具有比该溶剂/催化剂材料更接近于结合的金刚石的CTE(热膨胀系数)，并因此提供更加热稳定的PCD。加入难熔金属，如钽、钛和锆作为PCD与WC-Co载体之间的阻挡层，以尽量减少钴渗透入该PCD中，由此改善热稳定性。
联合王国专利号GB240526描述了一种PCD坯块，其包含与含Ta、Mo或Ti碳化物或硼化物或其混合物的第二材料一起烧结的掺杂硼的金刚石。
欧洲专利公约专利号1 775 275公开了通过在烧结过程中限制发生不正常的金刚石晶粒生长而获得的高强度、高耐磨性的细晶粒PCD(金刚石晶粒尺寸小于2微米)。(这是一个通常发生在更细晶粒的金刚石结构体中的问题，其中细金刚石晶粒的提高的溶解度会导致熔融的粘合剂的快速过饱和并因此导致非受控金刚石生长。)通常使用金属颗粒实现晶粒生长的控制，该金属颗粒在令过量碳以金刚石形式析出前通过从该粘合剂相内部形成碳化物来“吸收”过量的碳。该专利的方法因此包括向粘合剂冶金中纳入细的金属或金属碳化物颗粒，其随后表现为存在于最终PCD产品的粘合剂相中的亚-0.8微米金属碳化物颗粒。优选的金属是钛，尽管也描述了使用锆、铪、钒、铌、钽、铬和钼。
美国专利号4,231,762公开了具有均匀组织的烧结坯块工具材料。其由被细于一微米的碳化物结合的细于一微米的金刚石颗粒组成，该碳化物主要由WC组成。该烧结的坯块包含60体积％的金刚石，余量为细于一微米的WC。用更细的WC颗粒填充细于一微米的金刚石颗粒之间的空隙，并且通过在超压下烧结该混合物，能够获得完全致密的坯块，而无需液相。由于几乎不存在对于金刚石的晶体生长而言必不可少的液相，并且由于WC颗粒填充了金刚石颗粒之间的空隙，因此在烧结该金刚石的过程中完全抑制了晶体生长。
PCT专利申请公开号WO2008/062369公开了制造包含金刚石颗粒与含金属间化合物的第二相的含金刚石材料(DCM)的原位方法。该方法包括提供在反应时能够产生碳和金属间化合物的反应物的反应物块，并对该反应物块施以金刚石合成条件。适于该发明的反应包括：硅化物/硼化物/氮化物碳析出反应，这些包括生成金属间硅化物或类似的硼化物或氮化物结构。可以制造第IVa和Va族(例如，钛、钒、铌和钽)硅化物、硼化物或氮化物。
发明概述
按照本发明的第一方面，提供了一种多晶金刚石(PCD)材料，其包含由共生的金刚石晶粒形成并限定金刚石晶粒之间的间隙区域的骨架金刚石结构，其中该骨架金刚石结构含有被金刚石隔绝于该间隙区域的金属碳化物结构体或颗粒。
在某些实施方案中，该PCD材料具有至少800摄氏度，至少900摄氏度或甚至至少950摄氏度的氧化起始温度。
该金属碳化物结构体或颗粒优选包含在约1,100摄氏度下具有在钴中约15原子％以下的溶解度的难熔金属的碳化物化合物。该金属碳化物结构体或颗粒更优选包含在约1,100摄氏度下具有在钴中约0.5原子％至约15原子％的溶解度的难熔金属的碳化物化合物。通常，该难熔金属在约1,100摄氏度下在钴中的溶解度越低，该骨架金刚石结构中隔绝的金属碳化物结构体或颗粒的含量就越高。该骨架金刚石结构中隔绝的金属碳化物结构体或颗粒的含量越高，据信该PCD材料的提高的热稳定性的益处就越大。
该金属碳化物结构体或颗粒优选包含碳化钽(TaC)、碳化铌、碳化钛(TiC)、碳化锆、碳化钨或碳化钼，且该金属碳化物结构体或颗粒更优选包含碳化钽、碳化铌或碳化钛，且该金属碳化物结构体或颗粒更加优选地包含碳化钽。
在一种实施方案中，该共生的金刚石晶粒的至少一部分包含内体积(volume)和外体积，外体积完整形成于至少部分内体积上方，内体积包含塑性形变的金刚石，外体积的金刚石与内体积的金刚石相比显著更少的塑性形变，并且隔绝的金属碳化物结构体或颗粒存在于该共生的金刚石晶粒的外体积中。在一种实施方案中，该共生的金刚石的外体积基本没有塑性形变。在另一种实施方案中，该共生的金刚石晶粒的内体积基本不具有该金属碳化物结构体或颗粒。
在某些实施方案中，各个外体积占该骨架金刚石结构总体积的约1％或更高，或约5％或更高。在某些实施方案中，各个外体积占该骨架金刚石结构总体积的约50％或更低，约20％或更低，或约10％或更低。
在某些实施方案中，该金属碳化物结构体或颗粒的平均尺寸可以为约0.05微米或更高，或约0.1微米或更高。在某些实施方案中，该金属碳化物结构体或颗粒的平均尺寸可以为约5微米或更低，约2微米或更低，或者甚至约1微米或更低。
在一种实施方案中，在PCD材料的至少一部分中的一个或多个间隙区域可以含有填料材料，其可以包含金刚石的溶剂/催化剂，如钴。在某些实施方案中，在该PCD材料中可以存在少于5体积％、少于2体积％、少于1体积％或少于0.5体积％的金刚石的溶剂/催化剂。
在本发明的实施方案中，PCD材料的至少一部分可以是多孔的。在某些实施方案中，基本全部PCD材料可以是多孔的。已经发现，具有低含量的金刚石的溶剂/催化剂或基本不含金刚石的溶剂/催化剂的PCD材料具有提高的热稳定性。
在其中PCD材料包括溶剂/催化剂材料的实施方案中，在该间隙区域中可以存在包括金属、溶剂/催化剂材料和附加元素的化合物。在一种实施方案中，在一个或多个间隙区域中可以存在含有钴，如钽或钛的金属，以及硼的化合物。已经发现此类化合物的存在提高了PCD材料的热稳定性。在其中金属碳化物包括钽且其中存在硼的实施方案中，在间隙区域中可以存在金属间硼化物化合物BxCyTaz，其中x可以为6，y可以为22.13且z可以为0.87。
在本发明的实施方案中，PCD材料包含至少90体积％的金刚石，共生的金刚石晶粒具有0.1微米至25微米、0.1微米至20微米、0.1微米至15微米、0.1微米至10微米或0.1微米至7微米的平均尺寸。通常，PCD具有90至99体积％的金刚石含量。在一种实施方案中，PCD包含至少92体积％的金刚石。已经发现，当本发明应用于具有细金刚石晶粒的PCD时是尤其有利的，并且通常晶粒尺寸越细，本发明的益处越大。
按照本发明的另一方面，提供了一种PCD复合结构体，该结构体包含具有由共生的金刚石晶粒形成并在金刚石晶粒之间限定间隙区域的第一骨架金刚石结构的第一部分，以及具有由共生的金刚石晶粒形成并在金刚石晶粒之间限定间隙区域的第二骨架金刚石结构的第二部分，第一骨架结构含有被金刚石隔绝于该第一部分间隙区域的金属碳化物结构体或颗粒，第二骨架结构基本不具有被金刚石隔绝于该第二部分间隙区域的金属碳化物结构体或颗粒。优选该第一部分与工作表面相邻且第二部分远离该工作表面。此类实施方案的工作表面可以具有提高的耐磨耗性和提高的热稳定性，这在工作表面在使用时用于处理(engages)岩石或其它坚硬材料的用途中可能是有利的。
在本发明的实施方案中，PCD材料包含具有多峰尺寸分布的金刚石晶粒。在某些实施方案中，共生的金刚石晶粒具有以下尺寸分布特性：至少50％的晶粒具有大于5微米的平均尺寸且至少20％的晶粒具有10至15微米的平均尺寸。
按照本发明的另一种实施方案，提供了一种包含PCD结构体的PCD复合坯块元件，该PCD结构体固定到硬质合金例如钴-碳化钨硬质合金所形成的载体基材，其中PCD结构体由根据本发明的实施方案的PCD材料形成。
按照本发明的另一方面，提供制造PCD坯块的方法，该方法包括：将以金属化合物形式的金属碳化物前体以及硼和/或氮引入到团聚的多个金刚石晶粒中以形成预烧结物块(mass)，并在金刚石为热力学稳定的压力和温度下，在金刚石的溶剂/催化剂材料的存在下烧结该预烧结物块以形成PCD，其中所述金属化合物包含能够与碳反应以形成金属碳化物的金属。例如，压力可以是至少5.5千兆帕，温度可以是至少1,400摄氏度。该金属化合物不是金属碳化物。
该金属化合物优选包含在约1,100摄氏度下在钴中溶解度为约15原子％或更低的难熔金属的硼化物、氮化物、碳-氮化物、硼-氮化物、金属硼-碳化物或金属硼-碳-氮化物。金属化合物更优选包含在约1,100摄氏度下在钴中溶解度为约0.5原子％至约15原子％的难熔金属的硼化物、氮化物、碳-氮化物或硼-氮化物。
在某些实施方案中，金属化合物是钽、铌、钛、锆、钨或钼的氮化物、硼化物、碳-氮化物或硼-氮化物。
在某些实施方案中，金属化合物是硼化钽，TaB或TaB2、氮化钽、碳-氮化钽、硼-氮化钽、硼化铌或二硼化锆。
金属化合物优选是钽、铌或钛的氮化物或硼化物，金属化合物更优选是硼化钽、二硼化钽或二硼化钛，且金属化合物更加优选是二硼化钽。
在该方法的一种实施方案中，以晶粒或颗粒的形式，例如以粉末形式引入金属化合物。在另一种实施方案中，以金刚石晶粒上的涂层或其它粘附结构的形式引入金属化合物。
已经发现该方法的实施方案得到了其中骨架结构含有被金刚石隔绝于该间隙区域的金属碳化物结构体或颗粒的PCD材料。
也可以使用硼化钽或其它碳化钽前体的混合物。当该碳化钽前体仅仅是硼化物时，其通常以金刚石颗粒物块的0.1至20重量％、优选1至6重量％且更优选4至6重量％的水平加入。
在其中金属化合物是硼化钽即TaB或TaB2或其混合物的优选实施方案中，在烧结PCD的间隙区域中可以存在金属间硼化物化合物BxCyTaz，其中x可以是6，y可以是22.13且z可以是0.87。
在本发明的另一种形式中，隔绝的碳化物结构体可以不是纯TaC或Ta2C，而是可以包括通过包括其它元素如Cr、V等形成的混合碳化物。
本发明延伸至本发明的PCD复合坯块元件作为砂轮切割元件的用途，例如用于切割或研磨基材或用于钻孔用途。
按照本发明的另一种实施方案，提供包含根据本发明实施方案的PCD复合坯块元件的工具，该工具用于切割、碾磨、磨削、钻孔、钻地、钻岩或其它研磨用途，如金属的切割和机加工。
PCD复合坯块元件可以包括钻地钻头形式的用于钻孔工具的切割元件，优选为用于油气钻探工业的旋转剪切钻头。
PCD复合坯块元件可以包括用于滚锥、开孔工具、可膨胀工具、扩孔器或其它钻探工具的切割元件。
附图概述
仅仅作为例子，现在将参考附图更详细地描述本发明，其中：
图1是本发明的实施方案的PCD研磨材料的一部分的示意图；
图2是本发明的实施例的PCD研磨材料的SEM显微照片；
图3是图2的烧结PCD研磨材料的X-射线衍射光谱；
图4是显示与标准PCD研磨材料相比，图2的PCD研磨材料的耐氧化性的图；
图5是显示与标准PCD研磨材料相比，图2的PCD研磨材料的热稳定性的图；
图6是本发明的另一个实施例的PCD研磨材料的低放大倍率TEM图片，和
图7是图6的PCD研磨材料的较高放大倍率的TEM图片。
具体实施方式
金刚石的溶剂/催化剂被理解为能够在金刚石为热力学稳定的压力与温度条件下促进金刚石的生长或金刚石晶粒之间的直接金刚石与金刚石共生的材料。
“隔绝”被理解为意指结构体或颗粒整个被金刚石封闭或包埋在金刚石内。
本发明涉及通过将金属碳化物前体(优选为金属化合物的形式，该金属化合物包含能够与碳反应以形成金属碳化物的金属)以及硼和/或氮引入到PCD的烧结环境中来改善PCD材料。由此制成的PCD包含由共生的金刚石晶粒形成的骨架金刚石结构并在金刚石晶粒之间限定间隙区域。骨架金刚石结构含有被金刚石隔绝于间隙区域的金属碳化物结构体或颗粒。已经发现，此类PCD材料表现出提高的热稳定性和提高的耐磨性。
为方便起见，在下文中提及的一种或多种金属硼化物即(一种或多种)金属硼化物，要理解其也可以使用其它金属碳化物前体，前提是它们能够形成为本发明的PCD材料所特有的隔绝的金属碳化物结构体或颗粒。
通过如下方式制造多晶金刚石：对金刚石颗粒与过渡金属溶剂/催化剂的混合物或过渡金属溶剂/催化剂的混合物施以高压和高温以促进金刚石与金刚石结合，以便形成共生的金刚石颗粒的连续网络或骨架。
通常以60至95体积％、优选80至95体积％的物块提供金刚石颗粒，该金刚石粉末混合物的余量包含(一种或多种)金属硼化物，以及溶剂/催化剂。
在具有或不具有碳化钨背衬的情况下，在高压与高温下烧结含有金刚石颗粒、(一种或多种)金属硼化物以及溶剂/催化剂的预烧结金刚石混合物。
例如，压力可以是至少5.5千兆帕，温度可以是至少1,400摄氏度。在某些实施方案中，该压力高于6.0千兆帕，至少6.2千兆帕、至少6.5千兆帕、至少7千兆帕或甚至至少8千兆帕。通常，已经发现，压力越高，该烧结PCD的热稳定性与耐磨性的提高就越大。
金刚石颗粒或晶粒通常具有0.1至50微米，优选0.1至20微米的平均颗粒尺寸。
可以采用多种方法将(一种或多种)金属硼化物引入到PCD中。在某些情况下，可以在高压烧结步骤之前，在预合成步骤中将(一种或多种)金属硼化物引入到金刚石粉末混合物中，而在另一些情况下，其可以在高压烧结步骤过程中由单独的源引入。
引入细粒形式的(一种或多种)金属硼化物的预合成方法包括本领域公知的机械混合和碾磨技术，例如球磨(湿法和干法)、摇振碾磨(shaker milling)和碾磨机碾磨。也可使用其它预合成技术，例如产生(一种或多种)金属硼化物(或合适的金属硼化物的混合物)的前体法。这些方法包括PCT专利申请公开号WO/2006/032984中公开的方法。使用该申请中公开的溶胶-凝胶技术，可以形成金属硼化物添加剂与金刚石粉末的密混(intimate)分布。也可以采用其它已知的用金属碳化物前体涂覆金刚石晶粒的方法。
可用于引入硼化钽材料的高压周期路线通过在碳化物基材与金刚石粉末之间的界面处放置含硼化钽材料的条带、垫片或箔，随后用溶剂/催化剂浸渗剂将硼化钽共渗透到金刚石层中。条带、垫片或箔也可用于制造不含碳化物基材的PCD坯块。
据认为，硼化钽的物理化学形成有助于获得最终所需的隔绝的TaC结构体。例如，如果使用单质Ta颗粒，在烧结周期中或甚至在预合成脱气的过程中非常早地发生Ta与金刚石碳源之间的反应从而形成TaC，且所得TaC结构体通常较大，并且通常未隔绝在新的金刚石网络中。它们如同其它常规PCD污染物或添加剂那样主要存在于PCD显微组织中的粘合剂池或间隙区域中。
以金刚石物块的0.1至20重量％加入硼化钽(优选1至6重量％，更优选4至6重量％)。加入到金刚石中的硼化钽可以是化学计量比的或亚化学计量比的。加入的硼浓度为金刚石物块的0.01至2重量％(优选0.05至0.4重量％，更优选0.15至0.3重量％)。
硼化钽不必以单独金属硼化物的形式加入到金刚石颗粒中，但是可以与其它金属一起以硼化物组合的形式加入，例如TaB2与VB2的组合。此外，在烧结材料中，碳化钽不必以单独碳化物的形式析出出来。它们可以以混合碳化物，例如VC-WC-TiC颗粒的形式析出出来。析出的碳化物可以是化学计量比或亚化学计量比的。
当以细粒形式引入硼化钽添加剂时，期望添加剂的颗粒尺寸与该金刚石晶粒的颗粒尺寸相当，如果添加剂颗粒在颗粒尺寸上比金刚石晶粒更细的话，则更为更优选的。还优选的是，硼化钽添加剂的氧含量尽可能低，至少低于1000ppm，优选低于100ppm且最优选低于10ppm。
本发明的方法在PCD中形成独特的TaC基沉积结构体。通过金属碳化物相在重新生长的金刚石或新析出的金刚石的区域中的原位形成与沉积来形成这些独特的结构体，也就是说，这些结构体通常整个被金刚石隔绝，而不是存在于PCD的金属粘合剂或间隙区域中(即被钴金属和其它粘合剂相包围)，而这对于其它烧结杂质例如碳化钨是常见的。采用本发明，仍常观察到在PCD的金属粘合剂区域中形成一些Ta基碳化物夹杂物，尽管隔绝的Ta基碳化钨是所需的且是本发明所特有的。
采用本领域已知的成熟的电子显微镜技术，例如TEM(透射电子显微镜法)、SEM(扫描电子显微镜法)、HRTEM或HRSEM(分别为高分辨率TEM和SEM)最易于观察这种独特的显微组织特征。可以使用本领域已知的方法，如X射线荧光光谱法(XRF)和电子衍射光谱法(EDS)探测本发明的隔绝材料的详细元素特征。
观察隔绝的Ta基碳化物颗粒的性质的最有效方式是采用TEM法。在此，容易看出金刚石骨架中TaC沉积物的隔绝性质。还可在TEM下利用由电子背散射衍射(EBSD)产生的菊池线识别隔绝金刚石相的性质。本领域技术人员公知的这些性质因无弹性散射电子的相干布拉格衍射而产生，并在高结晶度材料中特有地强。在HpHT烧结周期过程中原位析出的新金刚石是高度结晶的，尤其当与已经因烧结周期而塑性形变并粉碎的“旧的”或原料金刚石晶粒相比时。原料金刚石的菊池线极弱或不可观察，但是在新析出或“新的”金刚石中清晰可见。
对Ta基碳化物析出物的周边金刚石相的观察显示，由于其主要以新生长的金刚石为主，这些析出物在HpHT烧结过程中纳入金刚石骨架中，而不是在HpHT压实过程中机械地俘获在原料金刚石晶粒之间。此外，析出物相可能本身已经原位形成(而不是在烧结前以细粒形式形成/存在)，这归因于它们的细尺寸和在新金刚石相中的均匀分布。这些共形成和结构纳入步骤可以有助于实现本发明的益处。
已经发现，当比较本发明的材料与现有技术的材料时，观察到PCD材料性能的显著改善。
参照附图1，其示意性显示了PCD磨料坯块10的一部分，其包含具有分散于其中的间隙区域或粘合剂池14的共生金刚石骨架12。金刚石骨架12由多晶金刚石晶粒16组成，所述晶粒16具有在烧结过程中析出的重新生长的金刚石区域18(“新的”金刚石)。位于重新生长的金刚石区域18中是隔绝的TaC结构体20，该TaC结构体隔绝于间隙区域14。不希望被理论束缚，假设隔绝的TaC结构体20通过在重新生长的金刚石区域18中形成碳化钽屏障保护共生金刚石骨架12免遭热劣化。
使用硼化物基添加剂还存在其它优点。硼与第二材料(即Ta)分离并降低了PCD坯块的烧结温度，从而有助于更有效的烧结和在给定的p、T条件下潜在地改善金刚石共生的结果。此外，硼可以以细粒或团聚体形式纳入重新生长的金刚石中。该纳入的硼可对于PCD赋予免受氧化和腐蚀的保护程度。
使用例如用于测量氧化率的热重分析(TGA)、用于测量耐磨性的Paarl花岗岩车削试验(PGT)、用于探测形成的化合物的不同相的X射线衍射(XRD)以及测量磨损率的磨耗试验的技术，可以观察到性质与机械行为的优点，例如改善的耐氧化性、改善的耐腐蚀性、改善的耐磨性和改善的热稳定性。
在暴露在高于约400摄氏度，在约750摄氏度至约800摄氏度，且作为非限制性例子在约760摄氏度至约810摄氏度范围内的温度下之后，实施方案可基本不表现出结构劣化或硬度与耐磨性的变差。已经发现，具有提高热稳定性的PCD材料的实施方案在例如通过钎焊结合到基材之后更好地保持了结构完整性和关键的机械性能。
可以通过激光衍射法测量未结合或自由流动的金刚石晶粒的尺寸分布，在该方法中晶粒悬浮在流体介质中，并通过将激光束对准悬浮液以获得光衍射图案。通过计算机软件注释衍射图案，以圆当量直径尺寸表示该尺寸分布。实际上，以球形形式处理晶粒，并以球体的当量直径分布表示尺寸分布。可将来自Malvern Instruments Ltd，united Kingdom的MastersizerTM设备用于此目的。
为了获得PCD中金刚石晶粒或其它结构体或颗粒的尺寸的测量，可以采用称为“圆当量直径”的方法。在该方法中，使用PCD材料的抛光表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。放大倍率和对比度应足以在该图像中辨别至少数百个金刚石晶粒。在该图像中可以将金刚石晶粒或其它结构体与金属相区分开。通过常规图像分析软件可测定每个单个金刚石晶粒的尺寸的圆当量。随后统计地评估收集的这些圆的分布。只要在本文中提到金刚石平均晶粒尺寸或者PCD材料中结构体或颗粒的平均尺寸，均应理解为指的是平均圆当量直径。
晶粒物块的多峰尺寸分布被理解为意指晶粒具有形成超过一个峰的尺寸分布，每个峰对应于各自的“模式”。通常通过提供多种晶粒的超过一个的源(每个源包含具有基本不同的平均尺寸的晶粒)，并将晶粒由该源掺混在一起来制造多峰多晶体。掺混晶粒的尺寸分布的测量通常显示与不同模式对应的独特峰。当晶粒烧结在一起以形成多晶体时，由于晶粒彼此挤压并破裂，导致晶粒尺寸的全面降低，因此它们的尺寸分布进一步改变。然而，通常晶粒的多峰性从烧结制品的图像分析中仍然清晰可见。
如前所述，PCD材料的实施方案可具有至少800摄氏度，更优选至少900摄氏度且甚至更优选至少950摄氏度的氧化起始温度。已经发现此类PCD的实施方案具有优异的热稳定性，并在例如其中PCD切割件元件温度可达到几百摄氏度的油气钻探的应用中表现出优异的性能。如本领域已知的那样，通过在氧存在下的热重分析(TGA)测量氧化起始温度。
仅仅作为例子，现在将参考下列非限制性实施例更详细地描述本发明。
实施例1
将5重量％的细粒TaB2和余量为单峰金刚石的混合物球磨1小时以形成均匀混合物。扫描电子显微镜(SEM)显示所得混合物是均匀的。将粉末混合物放置到包含溶剂/催化剂钴的硬质碳化钨基材上并在真空炉中处理以去除任何杂质。随后对所得预复合体(precomposite)施以HpHT条件以获得烧结的PCD坯块。
如附图2中所示，所得产品的SEM分析显示在坯块中存在显著量的金刚石共生。显微照片中的暗区域代表金刚石相，灰色区域代表溶剂/催化剂钴，较亮区域代表金属碳化物相。采用电子衍射光谱法和X射线衍射(参照附图3)证实烧结坯块中存在金属碳化物和金属硼化物。
如附图4所示，当用热重分析仪测量时，向PCD中加入TaB2还显示出提高的耐氧化性。当含有隔绝的金属碳化物的PCD坯块与标准PCD坯块相比时，在这两种坯块之间观察到巨大的差异。从图4中清楚地看出，含有TaC的坯块在耐氧化性方面是优异的。这尤其可用于其中氧化和腐蚀条件普遍存在的环境，例如在钻探应用过程中。
当与标准PCD坯块相比时，还可以观察到本发明的烧结坯块在耐磨性方面的改善。
参照图5，其示意地显示了该实施例的坯块的热稳定性试验结果，可见，向PCD中加入TaB2在热稳定性方面获得了超越标准PCD坯块的显著改善。
上述分析结果的结合表明，向PCD坯块中加入硼化钽(在该实施例中为TaB2)不损害坯块中的金刚石共生，也不导致PCD坯块的耐磨性的任何显著劣化。相反，极大地改善了坯块的耐氧化性，并且坯块表现出具有提高的热稳定性。
实施例2
将1重量％的TaB2和余量为金刚石颗粒双峰混合物的混合物进行球磨1小时以形成均匀混合物。扫描电子显微镜(SEM)显示所得混合物是均匀的。随后将所得粉末混合物放置到包含溶剂/催化剂钴的硬质碳化钨基材上，并在真空炉中处理以去除任何杂质。随后对该预复合体施以HpHT条件以获得烧结坯块。
SEM分析显示在该坯块中存在大量的金刚石共生。采用电子衍射光谱法和X射线衍射证实在烧结坯块中存在金属碳化物和金属硼化物。就分析试验结果而言，所得结果类似于实施例1所获得的结果，其中在PCD坯块的热稳定方面存在明确的改善。
采用透射电子显微镜法(TEM)研究该坯块的显微组织以确定碳化物沉积的类型，其显示在附图6和7中。
图6显示了实施例2的坯块的低放大倍数图像，而图7显示了取自相同坯块的较高放大倍数图像。尽管并未优化该沉积的类型，由图6和7可以清楚地看出，TaC被封闭在重新生长或新生长的金刚石中。图6显示了主要存在于非常接近于钴-金刚石界面的重新生长的金刚石中的隔绝TaC的存在(如显示的那样)。TEM分析表明该碳化物沉积物为TaC，但是XRD分析显示存在Ta2C与TaC。极有可能Ta2C也以类似的沉积类型存在。
实施例3
将5重量％的TaB和余量为金刚石颗粒双峰混合物的混合物球磨1小时以形成均匀混合物。扫描电子显微镜(SEM)显示所得混合物是均匀的。随后，用包含溶剂/催化剂钴的硬质碳化钨基材背衬该混合物，并在真空炉中处理以去除任何杂质。随后对该预复合体施以高压和高温以获得烧结坯块。
SEM分析显示在该坯块中存在大量的金刚石共生。采用电子衍射光谱法和X射线衍射证实在烧结坯块中存在金属碳化物和金属硼化物。就分析试验结果而言，所得结果类似于实施例1所获得的结果，其中在PCD坯块的热稳定方面存在明确的改善。

Claims (20)

1.一种多晶金刚石(PCD)材料，其包含由共生的金刚石晶粒形成并限定金刚石晶粒之间的间隙区域的骨架金刚石结构，其中该骨架金刚石结构含有被金刚石隔绝于间隙区域的金属碳化物结构体或颗粒。
2.如权利要求1所述的PCD材料，其中PCD材料具有至少800摄氏度的氧化起始温度。
3.如权利要求1或权利要求2所述的PCD材料，其中金属碳化物结构体或颗粒包含在约1,100摄氏度下在钴中具有约15原子％或更小的溶解度的难熔金属的碳化物化合物。
4.如前述权利要求任一项所述的PCD材料，其中该金属碳化物结构体或颗粒包含碳化钽、碳化铌、碳化钛、碳化锆、碳化钨或碳化钼。
5.如前述权利要求任一项所述的PCD材料，其中该金属碳化物结构体或颗粒包含碳化钽。
6.如前述权利要求任一项所述的PCD材料，其中该共生的金刚石晶粒的至少一部分包含内体积和外体积，外体积完整形成于至少部分内体积上方，内体积包含塑性形变的金刚石，外体积的金刚石与内体积的金刚石相比显著更少的塑性形变，并且隔绝的金属碳化物结构体或颗粒存在于共生的金刚石晶粒的外体积中。
7.如前述权利要求任一项所述的PCD材料，其中各个外体积占骨架金刚石结构总体积的约1％或更高并为约50％或更低。
8.如前述权利要求任一项所述的PCD材料，其中该金属碳化物结构体或颗粒的平均尺寸可以为约0.05微米或更高并为约5微米或更低。
9.如前述权利要求任一项所述的PCD材料，其中在该PCD材料的至少一部分中的一个或多个间隙区域含有填料材料，该填料材料包含金刚石的溶剂/催化剂。
10.如前述权利要求任一项所述的PCD材料，其中该PCD材料包含至少90体积％的金刚石，共生的金刚石晶粒具有0.1微米至25微米的平均尺寸。
11.PCD复合结构体，包含具有由共生的金刚石晶粒形成并在金刚石晶粒之间限定间隙区域的第一骨架金刚石结构的第一部分，以及具有由共生的金刚石晶粒形成并在金刚石晶粒之间限定间隙区域的第二骨架金刚石结构的第二部分，第一骨架结构含有被金刚石隔绝于第一部分间隙区域的金属碳化物结构体或颗粒，第二骨架结构基本不具有被金刚石隔绝于第二部分的间隙区域的金属碳化物结构体或颗粒。
12.如权利要求11所述的PCD复合结构体，其中第一部分与工作表面相邻且第二部分远离工作表面。
13.一种包含PCD结构体的PCD复合坯块元件，所述PCD结构体固定到硬质合金所形成的载体基材上，其中PCD结构体由权利要求1至10任一项所述的PCD材料形成。
14.制造PCD坯块的方法，该方法包括：将以金属化合物形式的金属碳化物前体以及硼和/或氮引入到团聚的多个金刚石晶粒中以形成预烧结物块，并在金刚石为热力学稳定的压力和温度下，在金刚石的溶剂/催化剂材料的存在下烧结该预烧结物块以形成PCD，其中所述金属化合物包含能够与碳反应以形成金属碳化物的金属。
15.如权利要求14所述的方法，其中压力是至少5.5千兆帕，温度是至少1,400摄氏度。
16.如权利要求14或权利要求15所述的方法，其中金属化合物包含在约1,100摄氏度下在钴中溶解度为约15原子％或更低的难熔金属的硼化物、氮化物、碳-氮化物、硼-氮化物、金属硼-碳化物或金属硼-碳-氮化物。
17.如权利要求14至16任一项所述的方法，其中该金属化合物是钽、铌、钛、锆、钨或钼的氮化物、硼化物、碳-氮化物或硼-氮化物。
18.如权利要求14至17任一项所述的方法，其中该金属化合物是硼化钽，TaB或TaB2、氮化钽、碳-氮化钽、硼-氮化钽、硼化铌或二硼化锆。
19.如权利要求14至18任一项所述的方法，其中该金属化合物是二硼化钽。
20.包含如权利要求13所述的PCD复合坯块元件的工具，该工具用于切割、碾磨、磨削、钻孔、钻地、钻岩或其它研磨用途。
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