CN102128908B - 水中有机污染物现场快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环保或化学分析技术领域，是一种水中有机污染物现场快速检测方法，是将待测污染水样中的多种有机污染物以薄层色谱进行现场快速分离，利用表面增强拉曼光谱技术对有机污染物进行现场快速检测的方法，其步骤为：①制备高浓度表面增强拉曼光谱活性基底；②建立特征峰强度-浓度标准曲线图；③将有机污染物分离并稳定于色谱板上；④获得有机污染物的表面增强拉曼光谱图；⑤对照和检测；本发明的积极效果是：检测和分析速度快，灵敏度高，检测范围广，样品用量少，仪器携带、操作方便，可对水污染事件中的有机污染物进行现场快速定性和半定量检测，检测灵敏度可达1ppm以下。
Description
【技术领域】
本发明涉及环境保护技术或是化学分析技术领域，具体的说，是一种对水中有机污染物进行现场快速检测的方法，尤其是利用表面增强拉曼光谱效应对水污染事件中的有机污染物进行现场快速检测的方法。
【技术背景】
因社会的需要和科学的发展，化学工业生产(合成)出了种类繁多、性质各异的有机化合物，它们支持了工农业生产的需要。但是，因有些有机化合物的意外泄露而引起的突发性水污染事件也时有发生，这会影响生态环境、人民健康和社会的可持续发展。因此，需要有对应的措施和有效的快速检测技术。
目前，在水污染事件中对有机污染物进行现场快速分析检测的方法有：检测管技术、试剂盒技术、便携式分光光度技术、便携式气相色谱技术、便携式气相色谱—质谱联用技术等，其中，使用较多的是便携式气相色谱技术和便携式气质联用技术。这两种技术对水中的有机污染物具有较好的定性能力和较高的分析灵敏度，但是，它们都需要对污染水样进行较为复杂的前处理或以高纯度的惰性气体作为载气为前提，并且对检测的有机污染物有一定的范围限制(如对水中难挥发性有机污染物的分析难以实现)，因此，导致其现场检测的性能是有限制的，不能全面满足在水污染事件中现场应急检测有机污染物的需求。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种水中有机污染物现场快速检测方法：是将待测的污染水样中的多种有机污染物以薄层色谱进行现场的快速分离，利用表面增强拉曼光谱技术对有机污染物进行现场快速检测的方法。
表面增强拉曼光谱技术具有检测时间短、水干扰小、可直接原位分析、灵敏度高、检测范围广、无需载气保护的优点，可提供具有分子水平的信息，因而在药剂分析、染料检测、生物分析等领域得到了广泛应用。此外，该项技术在环境污染检测方面也有一定的应用，但主要是在实验室内利用大型拉曼光谱仪器对单个污染物进行分析，在水污染事件的现场进行应急检测还未见有报道。现在，随着光纤传感技术的发展以及拉曼光谱仪器的小型化，使得利用表面增强拉曼光谱技术在室外进行应用成为可能。将表面增强拉曼光谱技术与薄层色谱现场快速分离技术相结合，可实现对水污染事件中较为复杂的有机污染物进行现场快速检测，成为现场应急检测的有效分析手段，此外，还能拓展水污染事件中有机污染物的快速检测范围，增强应对突发水污染事件的应急能力。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种水中有机污染物现场快速检测方法，其步骤为：
(1)制备高浓度表面增强拉曼光谱活性基底
取硝酸银(AgNO3)溶于纯水，配制质量比为0.01～0.02％的硝酸银溶液，加热至90～95℃，逐滴加入质量比为0.01～0.02％柠檬酸钠水及质量比为0.3～0.5％的稳定剂，持续煮沸并搅拌60分钟后冷却至室温，得到稳定的灰色表面增强拉曼光谱活性基底——银胶；将其放入离心管内高速离心5～10分钟，取下层高浓度银胶胶体备用；
(2)建立特征峰强度-浓度标准曲线图
以步骤(1)所得的银胶胶体作为表面增强拉曼光谱活性基底，用便携式拉曼光谱仪对苯胺、邻苯二酚、氯苯、联苯胺(部分水污染事件中的代表性有机污染物)进行表面增强拉曼光谱检测，获得其用于定性分析的表面增强拉曼光谱指纹图谱，建立特征峰强度-浓度标准曲线图；
由于污染物挥发及可能与活性基底接触不均的原因，这里的特征峰强度-浓度标准曲线的相关性不能达到严格的定量标准，但可用于半定量分析；
(3)将有机污染物分离并稳定于色谱板上
取5～10μL污染水样点于薄层色谱板底部，选择按比例配比的极性和非极性混合溶剂为展开剂，对污染水样中的有机污染物进行现场分离，10～15分钟后有机污染物被分离且稳定于色谱板上，将色谱板置于空气中1～2分钟，使展开剂挥发掉；
(4)获得有机污染物的表面增强拉曼光谱图
取步骤(1)所得的银胶胶体滴涂于薄层色谱板上有机污染物所在点位上，用便携式拉曼光谱仪进行拉曼光谱检测，以获得该点位上有机污染物的表面增强拉曼光谱图；
(5)对照和检测
将步骤(4)所测得的表面增强拉曼光谱图与步骤(2)获得的表面增强拉曼光谱指纹图谱以及特征峰强度-浓度标准曲线图进行比较，定性和半定量分析步骤(4)检测的有机污染物。
步骤(1)中所述的纯水为超纯水。
步骤(1)中所述的稳定剂为分子量为5000～10000的聚乙烯吡咯烷酮。
以步骤(1)同样的方法制备表面增强拉曼光谱活性基底——金胶或是金银合金胶体。
步骤(3)所述的按比例配比的极性和弱极性混合溶剂的展开剂由极性溶剂与弱极性溶剂按1∶1的体积比例配制而成。
步骤(3)所述的按比例配比的极性和弱极性混合溶剂的展开剂为乙酸乙酯与石油醚、二氯甲烷与正己烷或乙腈与四氯化碳以1∶1的体积比例配制而成的混合溶剂。
本发明水中有机污染物现场快速检测方法的积极效果是：
检测和分析速度快，灵敏度高，检测范围广，样品用量少，仪器携带、操作方便，可对水污染事件中的有机污染物进行现场快速定性和半定量检测，检测灵敏度可达1ppm以下。
【附图说明】
附图1为银胶胶体紫外吸收光谱图；
附图2为苯胺的表面增强拉曼光谱指纹图；
附图3为邻苯二酚的表面增强拉曼光谱指纹图；
附图4为氯苯的表面增强拉曼光谱指纹图；
附图5为联苯胺的表面增强拉曼光谱指纹图；
附图6为苯胺的表面增强拉曼光谱指纹图特征峰强度-浓度标准曲线(530cm-1)；
附图7为邻苯二酚的表面增强拉曼光谱指纹图特征峰强度-浓度标准曲线(1223cm-1)；
附图8为氯苯的表面增强拉曼光谱指纹图特征峰强度-浓度标准曲线(808cm-1)；
附图9为联苯胺的表面增强拉曼光谱指纹图特征峰强度-浓度标准曲线(1606cm-1)；
附图10为模拟水样薄层分离后的邻苯二酚表面增强拉曼光谱现场快速检测图；
附图11为模拟水样薄层分离后的苯胺表面增强拉曼光谱现场快速检测图；
附图12为模拟水样薄层分离后的氯苯表面增强拉曼光谱现场快速检测图。
【具体实施方式】
以下结合附图给出本发明水中有机污染物现场快速检测方法的具体实施方式，以对本发明进行详细的说明，但本发明的保护范围不限于以下的实施介绍，凡依照本发明的方法所作的等效的变化或变通，都应视为本发明保护的范畴。
一种水中有机污染物现场快速检测方法，其步骤为：
(1)取硝酸银(AgNO3)溶于超纯水，配制100ml质量比为0.02％硝酸银溶液，加热到95℃(微沸)，逐滴加入质量比为1％的柠檬酸钠水溶液2mL以及2mL质量比为15％的聚乙烯吡咯烷酮，持续煮沸并搅拌60分钟后冷却至室温，获得稳定的灰色表面增强拉曼光谱活性基底——银胶(参见附图1)；所得的银胶放入离心管内高速离心10分钟，取下层高浓度银胶备用。
(2)以步骤(1)所得的银胶作为表面增强拉曼光谱活性基底，利用便携式拉曼光谱仪对苯胺、邻苯二酚、氯苯、联苯胺等水污染事件中有代表性的有机污染物进行表面增强拉曼光谱检测，获得其表面增强拉光谱指纹图谱(参见附图2～5)，建立特征峰强度-浓度标准曲线图(参见附图6～9)。
(3)任意选择步骤(2)所述的苯胺、邻苯二酚、氯苯、联苯胺中的三种(如邻苯二酚、苯胺、氯苯——因配样品时不知道具体的污染物是哪种，因此可选择有代表性的有机污染物来建立表面增强拉曼光谱图对照图库)配置未知污染物的混合污染水样，以毛细管将污染水样点滴在薄层色谱板底部，选择甲醇与乙酸乙酯为1∶1配比的混合溶剂为展开剂，将污染水样中的有机污染物进行现场分离，10分钟后有机污染物被分离且稳定于色谱板上，将色谱板置于空气中2分钟，使展开剂挥发掉。
(4)用毛细管取步骤(1)所得的银胶滴涂于薄层色谱板上有机污染物的所在点位，用便携式拉曼光谱仪对其进行拉曼光谱检测，以获得该处有机污染物的表面增强拉曼光谱图(参见附图10)。
(5)将步骤(4)所测的表面增强拉曼光谱图与步骤(2)获得的表面增强拉曼光谱指纹图谱以及特征峰强度——浓度标准曲线图进行比较，可初步定性确认步骤(4)获得的表面增强拉曼光谱图所对应的有机污染物分别为邻苯二酚、苯胺、氯苯，其浓度分别约为10ppm、100ppm和20ppm。
Claims (2)
1.一种水中有机污染物现场快速检测方法，其特征在于，其步骤为：
(1)制备高浓度表面增强拉曼光谱活性基底
取硝酸银溶于纯水，配制质量百分比为0.01～0.02％的硝酸银溶液，加热至90～95℃，逐滴加入质量比为0.01～0.02％柠檬酸钠水及质量比为0.3～0.5％的稳定剂，持续煮沸并搅拌60分钟后冷却至室温，得到稳定的灰色表面增强拉曼光谱活性基底——银胶；将其放入离心管内高速离心5～10分钟，取下层高浓度银胶胶体备用；
所述的稳定剂为分子量为5000～10000的聚乙烯吡咯烷酮；
(2)建立特征峰强度-浓度标准曲线图
以步骤(1)所得的银胶胶体作为表面增强拉曼光谱活性基底，用便携式拉曼光谱仪对部分水污染事件中的代表性有机污染物苯胺、邻苯二酚、氯苯、联苯胺进行表面增强拉曼光谱检测，获得其用于定性分析的表面增强拉曼光谱指纹图谱，建立特征峰强度-浓度标准曲线图；
由于污染物挥发及可能与活性基底接触不均的原因，这里的特征峰强度-浓度标准曲线的相关性不能达到严格的定量标准，但可用于半定量分析；
(3)将有机污染物分离并稳定于色谱板上
取5～10μL污染水样点于薄层色谱板底部，选择按比例配比的极性和弱极性混合溶剂为展开剂对污染水样中的有机污染物进行现场分离，10～15分钟后有机污染物被分离且稳定于色谱板上，将色谱板置于空气中1～2分钟，使展开剂挥发掉；
所述的展开剂为乙酸乙酯与石油醚以1∶1的体积比例配制而成的混合溶剂，或者是二氯甲烷与正己烷以1∶1的体积比例配制而成的混合溶剂，或者是乙腈与四氯化碳以1∶1的体积比例配制而成的混合溶剂；
(4)获得有机污染物的表面增强拉曼光谱图
取步骤(1)所得的银胶胶体滴涂于薄层色谱板上有机污染物所在点位上，用便携式拉曼光谱仪进行拉曼光谱检测，以获得该点位上有机污染物的表面增强拉曼光谱图；
(5)对照和检测
将步骤(4)所测得的表面增强拉曼光谱图与步骤(2)获得的表面增强拉曼光谱指纹图谱以及特征峰强度-浓度标准曲线图进行比较，定性和半定量分析步骤(4)检测的有机污染物。
2.根据权利要求1所述的水中有机污染物现场快速检测方法，其特征在于，步骤(1)中所述的纯水为超纯水。
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