CN102128784B - 一种电偶电化学噪声腐蚀监测探针 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电偶电化学噪声腐蚀监测探针，该监测探针包括用于产生电偶电化学噪声电位和电流信号的平面多电极组电偶电化学噪声测试组件和用于控制各电极片的短接方式的控制开关，它是一种利用电偶电化学噪声对金属材料在多相腐蚀环境特别是腐蚀性气相环境中发生局部腐蚀进行监测的探针，能同时监测溶液相和气相腐蚀，敏感性高，而且电偶电化学噪声信号能够提供金属腐蚀的局部腐蚀信息。由于该监测探针设置有控制开关，可以根据监测信号的变化改变各电极片的短接方式，将探针上小间距的电极组转换为大间距的电极组，从而保证监测的初期的高灵敏度，又能延长探针在腐蚀环境中的使用寿命。

Description

一种电偶电化学噪声腐蚀监测探针

技术领域

本发明属于电化学领域，涉及电偶电化学噪声腐蚀监测探针，具体涉及利用电偶电化学噪声对金属材料在多相腐蚀环境特别是腐蚀性气相环境中发生局部腐蚀进行监测的探针。

背景技术

目前所见的电化学噪声腐蚀监测技术中，探针多为指状三电极或多电极探针。D.A.Eden于1992年发明的专利就是典型的指状三电极探针。此类探针对于监测金属在溶液相中的腐蚀能够有较好的敏感性，但对监测金属在腐蚀性气相中环境中的腐蚀却不敏感。气相腐蚀，特别是最普遍的大气腐蚀特点是自然环境中金属在其表面形成的液膜下发生的电化学腐蚀。而腐蚀性液膜通常是极薄且在处于腐蚀环境中中的金属表面不均匀分布。在这种情况下，传统的指状电极探针很难检测到金属材料的腐蚀电化学信号。

现有用来监测金属在气相环境中腐蚀的常见技术是ACM(Atmospheric CorrosionMonitor)技术，利用一组相距很近的电偶或一对梳状电偶来监测腐蚀电偶电流，例如采用电极距离很近的梳状电极来获得金属腐蚀电流。这样的设计能够灵敏地检测到金属在极薄液膜下的腐蚀电流，但在某些腐蚀环境中(如含H₂S气体)会由于在电极表面生成导电性的腐蚀产物(如FeS)致使电极短路，探针很快失效。

本发明针对腐蚀监测探针特别是金属在多相环境的腐蚀特点设计了含有控制开关的平面多电极电偶电化学噪声腐蚀监测探针，通过电偶电化学噪声获得金属的局部腐蚀信息。既对金属在极薄液膜下的腐蚀行为有很高的灵敏性，同时又能通过控制开关改变各电极片的短接方式从而延长探针在某些腐蚀环境中的寿命，使得本腐蚀监测探针能够灵敏且长时间地提供金属材料在多相腐蚀环境特别是气相环境中的局部腐蚀信息。

发明内容

本发明的任务是提供一种电偶电化学噪声腐蚀监测探针，使其具有灵敏度高，使用寿命长的特点。本发明提供的这种电偶电化学噪声腐蚀监测探针是一种利用电偶电化学噪声对金属材料在多相腐蚀环境特别是腐蚀性气相环境中发生局部腐蚀进行监测的探针。

实现本发明的技术方案是：

本发明提供的这种电偶电化学噪声腐蚀监测探针，包括用于产生电偶电化学噪声电位和电流信号的平面多电极电偶电化学噪声测试组件(3)和用于控制各电极片的短接方式的控制开关(4)，平面多电极组电偶电化学噪声测试组件(3)包括三组由同种或异种金属材料制成的电极组，分别为a组，b组和c组，三组电极组呈品字型排列且位于平面多电极组电偶电化学噪声测试组件(3)的中央，电极组与电极组之间相邻电极片间的垂直距离为1mm～20mm，优选为8mm；每个电极组由2n+1个电极片构成，其中n为1～4的任意整数；每个电极组中有一个独立电极片，每个电极组中除独立电极片以外的其余电极片呈等间距叠层排列，且相邻电极片间距0.01mm～1.0mm，优选0.1mm；独立电极片与其所属电极组中的其他各电极片垂直放置，间距0.01mm～1.0mm，优选0.1mm；每个电极组连接有3根导线，其中一根导线与独立电极片相连，另一根导线与除独立电极片以外的第奇数项的电极片相连，又一根导线与除独立电极片以外的第偶数项的电极片相连，三个电极组共有九根导线；平面多电极组电偶电化学噪声测试组件(3)的外层为圆形耐蚀金属材料制成的带有螺纹(14)和螺帽(15)的探针壁(12)，电极片与电极片之间以及电极片与探针壁(12)之间的间隙填充有绝缘物质(13)，所述的电极片的前端面和探针壁的前端面及绝缘填充物质表平面在同一个平面上；控制开关(4)设置有9个独立连接点(16)和3个输出端(17、18、19)，9个独立连接点分别与上述平面多电极电偶电化学噪声测试组件(3)中的九根导线相连；3个输出端分别为第一工作电极端(17)，第二工作电极端(18)和参比电极端(19)；控制开关(4)上的9个独立连接点(16)与3个输出端(17、18、19)之间设置成两个档位，第一档位设置方式为：a，b，c电极组各组中与第奇数项的电极片连接的导线短接后接入第一工作电极端(17)；a，b，c电极组各组中与第偶数项的电极片连接的导线短接后接入第二工作电极端(18)，a，b，c电极组各组中与独立电极片连接的导线短接后接入参比电极端(19)；第二档位设置方式为：a组中的3根与电极片连接的导线短接后接入第一工作电极端(17)，b组中的3根与电极片连接的导线短接后接入第二工作电极端(18)，c组中的3根与电极片连接的导线短接后接入参比电极端(19)。

本发明监测探针所述的平面多电极电偶电化学噪声测试组件(3)中的电极片可由X52碳钢制成的；所述的带有螺纹(14)和螺帽(15)的圆形探针壁(12)可由316L不锈钢制成；所述的绝缘物质(13)可以是耐高温高压树脂或耐高温高压玻璃，所述的耐高温高压树脂可以是聚硅氧烷树脂。本发明与现有的腐蚀监测装置相比，具有以下优点和特点：

1、由于测试探针由平面多电极电偶电化学噪声测试组件构成，在能够监测溶液相腐蚀的同时，大大提高了其对于气相腐蚀的敏感性，而且电化学噪声信号能够提供金属腐蚀的局部腐蚀信息。

2、由于测试探针加入了控制开关，可以根据腐蚀情况改变各电极的短接形式，将小间距的电极组改变为大间距的电极组，从而延长探针在腐蚀环境中的寿命。

附图说明

图1电偶电化学噪声的腐蚀监测探针和CST500电偶电化学噪声腐蚀监测仪连接的结构示意图，本发明所述的监测探针能够监测金属在腐蚀环境中的腐蚀情况；

图2一种平面多电极电偶电化学噪声测试组件的三维示意图；

图3一种平面多电极电偶电化学噪声测试组件电极片设计的三维示意图；

图4控制开关的结构示意图，虚线表示控制开关在第一档位时的连接方式，实线表示控制开关在第二档位时的连接方式。

图5本监测装置在含水汽和H₂S气体的腐蚀环境内在0到23小时的电化学噪声电位/电流随时间的变化图，x轴：时间(h)，y轴：电位(mV)，电流(μA)；

图6本监测装置在含水汽和H₂S气体的腐蚀环境内在0到23小时的噪声电阻随时间的变化图，x轴：时间(h)，y轴：噪声电阻(Ω·cm²)；

图7普通平面三电极探针在含水汽和H₂S气体的腐蚀环境内在0到23小时的噪声电位/电流随时间的变化图，x轴：时间(h)，y轴：电位(mV)，电流(nA)；

图8普通平面三电极探针在含水汽和H₂S气体的腐蚀环境内在0到23小时的噪声电阻随时间的变化图，x轴：时间(h)，y轴：噪声电阻(Ω·cm²)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

图1为电偶电化学噪声的腐蚀监测探针(1)和CST500电偶电化学噪声腐蚀监测仪(2)连接的结构示意图；平面多电极电偶电化学噪声测试组件(3)与控制开关(4)组成腐蚀监测探针(1)。

探针壁(12)为316L不锈钢制作，外径18mm，电极片为X52碳钢制作，电极片与探针壁之间填充聚硅氧烷树脂。a电极组中，电极片a1，a2，a3和a4等间距叠层排列，每个电极片长3.0mm，宽0.5mm，相邻电极片间距为0.1mm。电极片a5长2.3mm，宽0.5mm，与a1，a2，a3和a4垂直放置，间距为0.1mm。b，c电极组中电极片的尺寸与安放方式和a电极组相同。a，b，c电极组呈品字型排列于平面多电极电偶电化学噪声测试组件(3)的中央，每两个电极组之间相邻电极片之间的垂直距离为8mm。电极片a1和a3与导线La1a3连接，电极片a2和a4与导线La2a4连接，电极片a5与导线La5连接；电极片b1和b3与导线Lb1b3连接，电极片b2和b4与导线Lb2b4连接，电极片b5与导线Lb5连接，电极片c1和c3与导线Lc1c3连接，电极片c2和c4与导线Lc2c4连接，电极片c5与导线Lc5连接。初始状态时控制开关(4)置于第一档位，La1a3，Lb1b3和Lc1c3连接(即a1，a3，b1，b3，c1和c3短接)后接入CST500电偶电化学噪声腐蚀监测仪(2)的第一工作电极端(17)，La2a4，Lb2b4和Lc2c4连接(即a2，a4，b2，b4，c2和c4短接)后接入CST500电偶电化学噪声腐蚀监测仪(2)的第二工作电极端(18)，La5，Lb5和Lc5连接(即a5，b5和c5短接)后接入CST500电偶电化学噪声腐蚀监测仪(2)的参比电极端(19)。当控制开关(4)置于第二档位时，La1a3，La2a4和La5连接(即a1，a2，a3，a4和a5短接)后接入CST500电偶电化学噪声腐蚀监测仪(2)的第一个工作电极端(17)，Lb1b3，Lb2b4和Lb5连接(即b1，b2，b3，b4和b5短接)后接入CST500电偶电化学噪声腐蚀监测仪(2)的第二工作电极端(18)，Lc1c3，Lc2c4和Lc5连接(即c1，c2，c3，c4和c5短接)后接入CST500电偶电化学噪声腐蚀监测仪(2)的参比电极端(19)。

CST500电偶电化学噪声腐蚀监测仪(2)包括阻抗变换器(5)、双通道斩波稳零运算数据放大器(6)、零电阻电流计(7)、多通道低通滤波器(8)、A/D转换器(9)，数据存储系统(10)和嵌入式微处理器或数字信号处理器(11)。电极间产生的噪声电流通过零电阻电流计(7)传送到多通道低通滤波器(8)进行滤波；电位信号通过阻抗变换器(5)进入双通道斩波稳零运算数据放大器(6)，放大后传送到多通道低通滤波器(8)进行滤波；由多通道低通滤波器(8)输出的模拟噪声电位和噪声电流信号通过A/D转换器(9)转换为数字信号并存储在数据存储系统(10)中；最后由嵌入式微处理器(ARM)或数字信号处理器(DSP)(11)对获得的噪声电位/电流根据公式(I)计算电位/电流的标准偏差，

$\mathrm{\σ}=\sqrt{\frac{1}{m}\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{(x_i-\stackrel{\‾}{X})}^2}---\left(I\right)$

根据公式(II)计算噪声电阻，

$R_n=\frac{{\mathrm{\σ}}_E}{{\mathrm{\σ}}_I}---\left(\mathrm{II}\right)$

根据以下判据得出金属在被监测腐蚀环境中的腐蚀状态：

R_n＞10⁵Ω·cm²，为腐蚀轻微；

R_n＜10⁵Ω·cm²，为腐蚀严重；

若R_n＜0.1Ω·cm²，则电极短路，控制开关(4)由第一档位切换至第二档位。

在5.86h以前液膜尚未形成，电位/电流分别显示为断路电位/电流噪声电阻值超过10⁵Ω·cm²，说明腐蚀轻微；在5.86h以后，液膜形成，电流迅速增大，电位回到0附近波动，噪声电阻值下降到10⁵Ω·cm²以下；在14h以后，电流超过了40μA，噪声电阻值逐渐减小至1Ω·cm²以下，说明随着腐蚀的进行，导电性的硫化物在电极表面生成，对噪声测试造成了明显影响。在19.6h时，噪声电阻值低于0.1Ω·cm²，此时导电性的硫化物使得小间距的电极短路，噪声测试失去了准确性。切换开关置于档位2后，电流回到几十nA，电位波动为几个mV，噪声电阻上升至100Ω·cm²，说明通过改变电极的短接形式能够消除导电性硫化物腐蚀产物膜对腐蚀监测的干扰，从而延长了探针的寿命。

图7和图8分别为普通平面三电极探针在含水汽和H₂S气体的噪声电位/电流及噪声电阻随时间的变化图，在23h内电位/电流都显示为断路电位/电流，噪声电阻值都超过了10⁵Ω·cm²。说明在此腐蚀环境中传统平面三电极探针的灵敏性不高。

总体结论：小间距(0.1mm)电极组对于气相腐蚀有着极高的敏感度，但是受到导电性腐蚀产物的影响很大，寿命很短。控制开关改变各电极的短接形式变为大间距(8mm)的电极组，可以消除了导电性腐蚀产物对腐蚀监测的干扰，延长探针寿命。

Claims (8)

1. 一种电偶电化学噪声腐蚀监测探针，该探针包括用于产生电偶电化学噪声电位和电流信号的平面多电极组电偶电化学噪声测试组件（3）和用于控制各电极片的短接方式的控制开关（4），平面多电极组电偶电化学噪声测试组件（3）包括三组由同种或异种金属材料制成的电极组，分别为a组，b组和c组，三组电极组呈品字型排列且位于平面多电极组电偶电化学噪声测试组件（3）的中央，电极组与电极组之间相邻电极片间的垂直距离为1mm～20mm；每个电极组由2n+1个电极片构成，其中n为1～4的任意整数；每个电极组中有一个独立电极片，每个电极组中除独立电极片以外的其余电极片呈等间距叠层排列，且相邻电极片间距0.01mm～1.0mm；独立电极片与其所属电极组中的其他各电极片垂直放置，间距0.01mm～1.0mm；每个电极组连接有3根导线，其中一根导线与独立电极片相连，另一根导线与除独立电极片以外的第奇数项的电极片相连，又一根导线与除独立电极片以外的第偶数项的电极片相连，三个电极组共有九根导线；平面多电极组电偶电化学噪声测试组件（3）的外层为耐蚀金属材料制成的带有螺纹（14）和螺帽（15）的圆形探针壁（12），电极片与电极片之间以及电极片与探针壁（12）之间的间隙填充有绝缘物质（13），所述的电极片的前端面和探针壁的前端面及绝缘填充物质表平面在同一个平面上；控制开关（4）设置有9个独立连接点（16）和3个输出端（17、18、19），9个独立连接点分别与上述平面多电极组电偶电化学噪声测试组件（3）中的九根导线相连；3个输出端分别为第一工作电极端（17），第二工作电极端（18）和参比电极端（19）；控制开关（4）上的9个独立连接点（16）与3个输出端（17、18、19）之间设置成两个档位，第一档位设置方式为：a，b，c电极组各组中与第奇数项的电极片连接的导线短接后接入第一工作电极端（17）；a，b，c电极组各组中与第偶数项的电极片连接的导线短接后接入第二工作电极端（18），a，b，c电极组各组中与独立电极片连接的导线短接后接入参比电极端（19）；第二档位设置方式为：a组中的3根与电极片连接的导线短接后接入第一工作电极端（17），b组中的3根与电极片连接的导线短接后接入第二工作电极端（18），c组中的3根与电极片连接的导线短接后接入参比电极端（19）。

2.根据权利要求1所述的监测探针，其特征在于，平面多电极组电偶电化学噪声测试组件（3）中的电极片由X52碳钢制成的。

3.根据权利要求1所述的监测探针，其特征在于，电极组与电极组之间相邻电极片间的垂直距离为8mm。

4.根据权利要求1所述的监测探针，其特征在于，所述的带有螺纹（14）和螺帽（15）的圆形探针壁（12）由316L不锈钢制成。

5.根据权利要求1所述的监测探针，其特征在于，所述的绝缘物质（13）为耐高温高压树脂或耐高温高压玻璃。

6.根据权利要求5所述的监测探针，其特征在于，所述的耐高温高压树脂是聚硅氧烷树脂。

7.根据权利要求1所述的监测探针，其特征在于，每个电极组中相邻电极片的间距为0.1mm。

8.根据权利要求1所述的监测探针，其特征在于，各电极组中独立电极片与其所属电极组中的其他各电极片间距为0.1mm。

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