CN102127800B - 合金表面选择性吸收处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种太阳能光热转化技术领域的合金表面选择性吸收处理方法，通过将合金钢板作为阳极，石墨板为对电极在铬酸、硫酸组成的电解液中依次采用20～40mA/cm2和10～20mA/cm2两种电流密度下加脉冲连续腐蚀得以实现。本发明制备的涂层在100℃～300℃的空气环境中具有良好的热稳定性，光学性能不变。该制备方法简捷，反应条件易控制，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种太阳能光热转化技术领域的方法，具体是一种合金表面选择性吸收处理方法。
背景技术
太阳能是被本世纪最重要的清洁能源之一，可部分取代传统化石燃料，减轻能源紧张和环境压力。目前，对太阳能的利用主要有光电和光热转化两个方面。太阳能电池可将太阳光中能量高的紫外线直接转化为电能，是比较便捷的一个途径。但由于紫外线所占太阳能总量的份额较低，约5％-10％，从太阳能利用角度来说并不是高效的。太阳能另一个主要的利用方式就是光热转化，是将太阳能90％以上的能量转化为热能用于各个用途。
目前，太阳能光热利用主要集中在低温(100℃以下)，如太阳能热水器等。中高温(200℃以上)太阳能选择性吸收涂层已成为新的研究热门，可用在空调、太阳能热电站等高端领域。高的工作温度对材料的热稳定性和抗氧化性要求很高，很多在低温环境性能良好的薄膜涂层在高温环境中结构发生很大变化，致使光热转化性能急剧下降。
在不锈钢表面利用化学、电化学腐蚀形成的干涉薄膜对太阳光具有很好的选择性吸收。代表性的产品有INCO工艺制备的彩色吸收涂层，其中以蓝色涂层的光热转化效率最高，吸收率/发射率(100℃)＝0.90/0.10。其方法是：将不锈钢片置于80℃的硫酸(5mol/L)和铬酸(2.5mol/L)混合液中化学腐蚀一段时间，取出再将其做硬化处理；具体是在25℃的CrO3(250g/L)和硫酸(2.5g/L)混合液中阴极处理10min，电流密度控制在2mA/cm-2。和其他低温涂层一样，这种涂层在200℃以上其吸收率急剧下降，限制了其使用。美国专利No.4405414中提到一种利用类似方法制备的黑色涂层在空气环境下可以耐受200℃，且吸收率/发射率(100℃)＝0.90/0.23，但该涂层在200℃以上的高温区不稳定，仍然不能满足在中高温下工作的要求。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种合金表面选择性吸收处理方法，制备的涂层在100℃～300℃的空气环境中具有良好的热稳定性，光学性能不变。该制备方法简捷，反应条件易控制，适合大规模生产。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过将合金钢板作为阳极，石墨板为对电极在铬酸、硫酸组成的电解液中依次采用20～40mA/cm2和10～20mA/cm2两种电流密度下加脉冲连续腐蚀得以实现。
所述的合金钢板的组分及质量百分比含量为Cr：16-18.34％、Ni：10-14％、Mn：1.09-2％、Si：0.56-0.75％，Mo：0-3％、C：0.03-0.045％、P：0.037-0.045％，其余为Fe。
所述的合金钢板经丙酮溶液超声清洗并干燥。
所述的电解液中：铬酸的浓度为1.5mol/L～2.5mol/L，硫酸的浓度为：5mol/L～5.5mol/L。
所述的电解液的温度为30～60℃。
所述的加脉冲连续腐蚀是指：在施加脉冲电压的同时，先在20～40mA/cm2的电流密度下腐蚀10～20分钟，再在10～20mA/cm2继续腐蚀5～15分钟。
所述的脉冲电压的幅值为1.0伏，脉宽为1∶2～1∶4。
本发明涉及上述方法得到的选择性吸收涂层，其组分为铬元素、镍元素、铁元素和氧元素，含量为：22.3％～38.9wt％铬元素、5.6％～7.6wt％镍元素、14.1％～23.9wt％氧元素，余量为铁元素，其中：铁元素、铬元素分别以氧化态的Fe3+、Cr3+存在于复合材料中，镍元素、铁元素和氧元素分别以Fe-Ni-O化学键形成具有尖晶石结构的NiFe2O4。
所述的吸收涂层的表面结构由锥体排列构成，锥体的高度为80～200纳米，相邻锥体底面中心间距为100～200纳米。这种结构有利于光波进入涂层后多次在材料表面反射，逐步被材料吸收。
该制备方法的特点是先使合金钢在其腐蚀电压范围内，在大电流密度下阳极快速溶解和重新结晶，再通过较小的电流密度修饰表面几何结构，形成椎体阵列，这种方法经文献检索还没有报道过。
本发明制备的选择性吸收涂层，其吸收比α可达0.94，发射比ε(100℃)为0.08～0.15，且在100～300℃下结构稳定，耐腐蚀性强，可在空气环境中长期使用。
附图说明
图1为本发明实例1选择性吸波薄膜在太阳光辐射范围内的反射图，其中，实线为刚制备出的薄膜的反射曲线，虚线为薄膜在空气中经过300℃高温煅烧100h后的反射曲线。
图2为本发明实例1选择性吸波薄膜在红外波段(2.5～25微米)的反射图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
基底为304L型不锈钢(成分：18.34％Cr，8.04％Ni，1.09％Mn，0.56％Si，0.045％C，0.037％P，其余为Fe)。电解液由2mol/L的铬酸和5mol/L的硫酸组成。以不锈钢片为工作电极，石墨板为对电极。电解液温度为50℃。电源输出波形为方波，正负电势脉宽比为1∶3，电流密度在25mA～30mA/cm2，反应时间15min；降低电流密度至15mA～20mA/cm2，继续反应10分钟。反应完毕，去离子水冲洗，60℃烘箱烘干。
所得涂层由Cr2O3，Fe2O3，NiFe2O4组成，涂层中各元素的质量百分比为：38.9％铬元素，7.6％镍元素，23.9％氧元素，余量为铁。
涂层表面结构由锥体排列构成，锥体的高度为200纳米，相邻锥体底面中心间距为200纳米。
测得薄膜的反射曲线如图1(实线)所示。以AM1.5太阳辐射谱线为参照，测定涂层的吸收比为0.940，发射比(20℃)为0.15。
样品的热稳定性是在300℃的空气环境中进行的。煅烧12h后，样品自然冷却到室温，测得薄膜的吸收比为0.936，发射比(100℃)0.15；继续煅烧100h，薄膜的吸收比和发射比均无变化。煅烧引起的薄膜发射比和吸收比的变化可认为是由薄膜中少量氢氧化物在高温中分解造成的。表明薄膜在300℃下可以稳定存在。
实施例2
基底为304L型不锈钢(成分：18.34％Cr，8.04％Ni，1.09％Mn，0.56％Si，0.045％C，0.037％P，其余为Fe)。电解液由22mol/L的铬酸和5.5mol/L的硫酸组成。以不锈钢片为工作电极，石墨板为对电极。电解液温度为30℃。电源输出波形为方波，正负电势脉宽比为1∶2，电流密度在20mA～25mA/cm2，反应时间20min；降低电流密度至10mA～15mA/cm2，继续反应5分钟。反应完毕，去离子水冲洗，60℃烘箱烘干。
所得涂层由Cr2O3，Fe2O3，NiFe2O4组成，涂层中各元素的质量百分比为：22.3％铬元素，5.6％镍元素，14.1％氧元素，余量为铁。
表面结构由锥体排列构成，锥体的高度为80纳米，相邻锥体底面中心间距为100纳米
以AM1.5太阳辐射谱线为参照，测定涂层的吸收比为0.912，发射比(100℃)为0.08。空气中300℃退火24小时后表面颜色无明显变化，薄膜的吸收/发射比也无变化。
实施例3：
基底为316L型不锈钢(成分：16～18％Cr，10～14％Ni，2％Mn，2～3％Mo，0.75％Si，0.03％C，0.045％P，其余为Fe)。电解液由15mol/L的铬酸和5mol/L的硫酸组成。以不锈钢片为工作电极，石墨板为对电极。电解液温度为60℃。电源输出波形为方波，正负电势脉宽比为1∶3，电流密度在30mA～35mA/cm2，反应时间20min；降低电流密度至15mA～20mA/cm2，继续反应10分钟。反应完毕，去离子水冲洗，60℃烘箱烘干。
所得涂层由Cr2O3，Fe2O3，NiFe2O4组成，涂层中各元素的质量百分比为：32.4％铬元素，6.6％镍元素，18.0％氧元素，余量为铁。
涂层表面结构由锥体排列构成，锥体的高度为120纳米，相邻锥体底面中心间距为150纳米
以AM1.5太阳辐射谱线为参照，测定涂层的吸收比为0.93，发射比(100℃)为0.13。空气中300℃退火24小时后测得薄膜的吸收/发射比(20℃)为0.93/0.12。
该发明制备出的吸收涂层与INCO及其它专利相比具有显著的进步性，涂层吸收比大幅增加，发射比低，涂层的选择性更高；更重要的是涂层在300℃下的空气气氛中能稳定存在，光学性能不受高温、氧化作用的影响。
Claims (6)
1.一种合金表面选择性吸收处理方法，其特征在于，通过将合金钢板作为阳极，石墨板为对电极在铬酸、硫酸组成的电解液中加脉冲连续腐蚀得以实现；
所述的加脉冲连续腐蚀是指：在施加脉冲电压的同时，按照以下三种方式中的任意一种进行处理：
1)先在25~30mA/cm2的电流密度下腐蚀10~20分钟，再在10~20mA/cm2继续腐蚀5~15分钟；
2)先在20~25mA/cm2的电流密度下腐蚀10~20分钟，再在10~15mA/cm2继续腐蚀5~15分钟；
3)先在30~35mA/cm2的电流密度下腐蚀10~20分钟，再在10~20mA/cm2继续腐蚀5~15分钟；
所述的合金钢板的组分及质量百分比含量为Cr：16-18.34%、Ni：10-14%、Mn：1.09-2%、Si：0.56-0.75%，Mo：0-3%、C：0.03-0.045%、P：0.037-0.045%，其余为Fe；
所述的脉冲电压的幅值为1.0伏，正负电势脉宽比为1:3或1:2。
2.根据权利要求1所述的合金表面选择性吸收处理方法，其特征是，所述的合金钢板经丙酮溶液超声清洗并干燥。
3.根据权利要求1所述的合金表面选择性吸收处理方法，其特征是，所述的电解液中：铬酸的浓度为 1.5mol/L~2.5mol/L，硫酸的浓度为：5mol/L~5.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的合金表面选择性吸收处理方法，其特征是，所述的电解液的温度为30~60℃。
5.一种根据上述任一权利要求所述方法制备得到的选择性吸收涂层，其特征在于，其组分为铬元素、镍元素、铁元素和氧元素，含量为：22.3%~38.9wt% 铬元素、5.6%~7.6wt%镍元素、14.1%~23.9wt% 氧元素，余量为铁元素，其中：铁元素、铬元素分别以氧化态的Fe3+、Cr3+存在于复合材料中，镍元素、铁元素和氧元素分别以Fe-Ni-O化学键形成具有尖晶石结构的NiFe2O4。
6.根据权利要求5所述的选择性吸收涂层，其特征是，所述的吸收涂层的表面结构由锥体排列构成，锥体的高度为80~200纳米，相邻锥体底面中心间距为100~200纳米，这种结构有利于光波进入涂层后多次在材料表面反射，逐步被材料吸收。
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