CN102127768B - 一种用于抑制乙酸溶液中碳钢腐蚀的缓蚀剂及应用 - Google Patents
一种用于抑制乙酸溶液中碳钢腐蚀的缓蚀剂及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于抑制乙酸溶液中碳钢腐蚀的缓蚀剂及应用，特别是用于抑制甲醇制烯烃(MTO)过程工艺水中碳钢设备腐蚀的缓蚀剂及应用。甲醇制烯烃过程的工艺水中含有乙酸，通常pH值在3.0～6.0之间；且温度较高，一般在70℃～90℃。与工艺水接触的碳钢设备腐蚀严重，影响装置的安全、稳定运行。本发明的缓蚀剂是由钼酸盐、亚硝酸盐和含氮有机物组成的。将本发明所述复合缓蚀剂加入待处理的乙酸溶液中，可以抑制乙酸溶液、特别是甲醇制烯烃过程工艺水中碳钢设备的腐蚀，缓蚀效果好，且不会对工艺过程产生不良影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于抑制乙酸溶液中碳钢腐蚀的缓蚀剂及应用，特别是一种用于抑制甲醇制烯烃(MTO)过程的工艺水中碳钢设备腐蚀的缓蚀剂及应用。
背景技术
随着经济的发展和对低碳烯烃需求量的日渐增长，作为烯烃生产原料的石脑油、轻柴油等资源面临着越来越严重的短缺局面。因此，非石油资源生产烯烃的化工路线开始受到普遍的重视。甲醇制烯烃(MTO)工艺是一种以煤基或天然气基合成的甲醇为原料生产低碳烯烃的化工技术，其工艺技术的完善对保障低碳烯烃稳定供给具有重要意义。
甲醇制烯烃过程的工艺水是指分离装置中用于洗涤的循环水，其中含有乙酸，通常pH值在3.0～6.0之间；且温度较高，一般在70.0℃～90.0℃。与工艺水接触的碳钢设备腐蚀严重，影响装置的安全、稳定运行。
CN1743281A公开了一种低磷复合阻垢缓蚀剂，包括2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸和/或2-羟基膦酸基乙酸、锌盐、钼酸盐或钨酸盐和含羧酸基共聚物，及视具体情况而存在的铜材缓蚀剂。该发明的阻垢缓蚀剂可用于循环冷却水的处理，其在循环水中总磷含量小于等于1mg/L，可作为高硬、高碱水质调pH值工艺和低硬、低碱水质的循环冷却水处理中的阻垢缓蚀剂。CN1150181A公开了一种用于处理循环冷却水的无磷复合阻垢缓蚀剂，其特点在于，该复合阻垢缓蚀剂由阻垢剂和缓蚀剂构成，阻垢剂由聚天冬氨酸与聚乙烯醇、氧化淀粉、聚丙烯酸、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、含磺酸基的丙烯酸/丙烯酸酯共聚物中的一种或几种构成；缓蚀剂为有机酸的钠盐/钾盐/铵盐、可溶性硝酸盐、可溶性亚硝酸盐中的一种或两种和可溶性锌盐以及含氮有机物、可溶性钼酸盐、可溶性钨酸盐中的一种或两种构成。CN1565993A提供了一种符合环保要求的内燃机长效无磷循环冷却水缓蚀剂。以含6～14个碳原子的一元或多元羧酸及盐，具有螯合成膜作用的氨基羧酸盐为主，配合钼酸盐、有机磷酸酯、苯并三氮唑等物质，利用氢氧化钠控制碱度。对常见金属材料如铸铁、碳钢、铸铝、铜及铜合金、焊锡等具有显著防锈作用。CN1473962A公开了一种适用于H2S存在的各种酸性腐蚀环境的缓蚀剂组合物及其制备和应用。该组合物由二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐或三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯铵盐、苯并三氮唑、无机酸锌氨/胺络合物、有机溶剂和去离子水组成。可以看出：现有技术还没有提出一种用于抑制乙酸溶液中碳钢腐蚀的缓蚀剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抑制乙酸溶液中碳钢腐蚀的缓蚀剂及应用，以解决与乙酸溶液接触时碳钢的腐蚀问题。
为达到上述目的，本发明提供了一种用于抑制乙酸溶液中碳钢设备腐蚀缓蚀剂，其是由钼酸盐、亚硝酸盐和含氮有机物组成。
本发明所述钼酸盐为可溶性钼酸盐，优选为钼酸钠和/或钼酸钾，更优选为钼酸钠。
本发明所述亚硝酸盐为可溶性亚硝酸盐，优选为亚硝酸钠和/或亚硝酸钾，更优选为亚硝酸钠。
本发明所述含氮有机物为苯并三氮类化合物及苯并噻唑类化合物中的一种或几种，优选为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑中的一种或几种。
本发明所述的复合缓蚀剂相对于待处理的乙酸溶液，钼酸盐的有效浓度(以MoO4 2-计)为10～20mg/L，亚硝酸盐的有效浓度(以NO2 -计)为5～20mg/L，含氮有机物的有效浓度为10～50mg/L。
制备本发明所述的复合缓蚀剂时，每种组分的加料次序并不重要。钼酸盐、亚硝酸盐、含氮有机物以及水按预定的比例混合配成一种复合缓蚀剂的溶液。如可以先将三种成分各自配成溶液再混合，也可以先将其中一种组分溶于一定量水，再加入其他组分，待固体全部溶解后，补加水制成缓蚀剂溶液。
将本发明所述复合缓蚀剂加入待处理的乙酸溶液中，能够很好地抑制与乙酸溶液接触的碳钢的腐蚀，尤其能够抑制在甲醇制烯烃过程的工艺水对碳钢设备的腐蚀，缓蚀效果好，且不会对工艺过程产生不良影响。本发明所述的乙酸溶液的温度可以在很宽范围内变化，如可以为10-90℃、pH值可以在3.0～6.0范围内变化，对于在甲醇制烯烃过程的工艺水，其温度一般在70～90℃范围内变化，pH值在3.0～6.0范围内变化。
具体实施方式
下面的实施例和对比例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
实施例1
称取1.5g二水合钼酸钠、1.5g亚硝酸钠和5.0g苯并三氮唑，加入80g去离子水中，搅拌使其充分溶解；补加去离子水至溶液重量为100g，即得到所需配制的100g复合缓蚀剂。
以配制好的缓蚀剂按1000mg/L的浓度向乙酸溶液中投加时，乙酸溶液中钼酸盐的有效浓度(以MoO4 2-计)为10mg/L，亚硝酸盐的有效浓度(以NO2 -计)为10mg/L，苯并三氮唑的有效浓度为50mg/L。
实施例2
称取1.5g钼酸钾、1.5g亚硝酸钠和5.0g苯并三氮唑，加入80g去离子水中，搅拌使其充分溶解；补加去离子水至溶液重量为100g，即得到所需配制的100g复合缓蚀剂。
以配制好的缓蚀剂按1000mg/L的浓度向乙酸溶液中投加时，乙酸溶液中钼酸盐的有效浓度(以MoO4 2-计)为10mg/L，亚硝酸盐的有效浓度(以NO2 -计)为10mg/L，苯并三氮唑的有效浓度为50mg/L。
实施例3
称取1.5g二水合钼酸钠、2.3g亚硝酸钠和3.0g苯并三氮唑，加入80g去离子水中，搅拌使其充分溶解；补加去离子水至溶液重量为100g，即得到所需配制的100g复合缓蚀剂。
以配制好的缓蚀剂按1000mg/L的浓度向乙酸溶液中投加时，乙酸溶液中钼酸盐的有效浓度(以MoO4 2-计)为10mg/L，亚硝酸盐的有效浓度(以NO2 -计)为15mg/L，苯并三氮唑的有效浓度为30mg/L。
实施例4
称取1.5g二水合钼酸钠、2.8g亚硝酸钾和3.0g苯并三氮唑，加入80g去离子水中，搅拌使其充分溶解；补加去离子水至溶液重量为100g，即得到所需配制的100g复合缓蚀剂。
以配制好的缓蚀剂按1000mg/L的浓度向乙酸溶液中投加时，乙酸溶液中钼酸盐的有效浓度(以MoO4 2-计)为10mg/L，亚硝酸盐的有效浓度(以NO2 -计)为15mg/L，苯并三氮唑的有效浓度为30mg/L。
实施例5
称取2.3g二水合钼酸钠、2.3g亚硝酸钠和2.0g苯并三氮唑，加入80g去离子水中，搅拌使其充分溶解；补加去离子水至溶液重量为100g，即得到所需配制的100g复合缓蚀剂。
以配制好的缓蚀剂按1000mg/L的浓度向乙酸溶液中投加时，乙酸溶液中钼酸盐的有效浓度(以MoO4 2-计)为15mg/L，亚硝酸盐的有效浓度(以NO2 -计)为15mg/L，苯并三氮唑的有效浓度为20mg/L。
实施例6
称取2.3g钼酸钾、2.3g亚硝酸钠和2.0g苯并三氮唑，加入80g去离子水中，搅拌使其充分溶解；补加去离子水至溶液重量为100g，即得到所需配制的100g复合缓蚀剂。
以配制好的缓蚀剂按1000mg/L的浓度向乙酸溶液中投加时，乙酸溶液中钼酸盐的有效浓度(以MoO4 2-计)为15mg/L，亚硝酸盐的有效浓度(以NO2 -计)为15mg/L，苯并三氮唑的有效浓度为20mg/L。
实施例7
称取2.3g钼酸钾、2.8g亚硝酸钾和2.0g苯并三氮唑，加入80g去离子水中，搅拌使其充分溶解；补加去离子水至溶液重量为100g，即得到所需配制的100g复合缓蚀剂。
以配制好的缓蚀剂按1000mg/L的浓度向乙酸溶液中投加时，乙酸溶液中钼酸盐的有效浓度(以MoO4 2-计)为15mg/L，亚硝酸盐的有效浓度(以NO2 -计)为15mg/L，苯并三氮唑的有效浓度为20mg/L。
实施例8
称取3.0g二水合钼酸钠、1.5g亚硝酸钠和4.0g苯并三氮唑，加入80g去离子水中，搅拌使其充分溶解；补加去离子水至溶液重量为100g，即得到所需配制的100g复合缓蚀剂。
以配制好的缓蚀剂按1000mg/L的浓度向乙酸溶液中投加时，乙酸溶液中钼酸盐的有效浓度(以MoO4 2-计)为20mg/L，亚硝酸盐的有效浓度(以NO2 -计)为10mg/L，苯并三氮唑的有效浓度为40mg/L。
实施例9
称取3.0g钼酸钾、3.0g亚硝酸钠和2.2g甲基苯并三氮唑，加入80g去离子水中，搅拌使其充分溶解；补加去离子水至溶液重量为100g，即得到所需配制的100g复合缓蚀剂。
以配制好的缓蚀剂按1000mg/L的浓度向乙酸溶液中投加时，乙酸溶液中钼酸盐的有效浓度(以MoO4 2-计)为20mg/L，亚硝酸盐的有效浓度(以NO2 -计)为20mg/L，甲基苯并三氮唑的有效浓度为20mg/L。
实施例10
称取3.0g二水合钼酸钠、1.0g亚硝酸钾和7.0g巯基苯并噻唑，加入80g去离子水中，搅拌使其充分溶解；补加去离子水至溶液重量为100g，即得到所需配制的100g复合缓蚀剂。
以配制好的缓蚀剂按1000mg/L的浓度向乙酸溶液中投加时，乙酸溶液中钼酸盐的有效浓度(以MoO4 2-计)为20mg/L，亚硝酸盐的有效浓度(以NO2 -计)为5mg/L，巯基苯并噻唑的有效浓度为50mg/L。
实施例11
称取3.0g二水合钼酸钠、1.5g亚硝酸钠、2.0g苯并三氮唑和2.8g巯基苯并噻唑，加入80g去离子水中，搅拌使其充分溶解；补加去离子水至溶液重量为100g，即得到所需配制的100g复合缓蚀剂。
以配制好的缓蚀剂按1000mg/L的浓度向乙酸溶液中投加时，乙酸溶液中钼酸盐的有效浓度(以MoO4 2-计)为20mg/L，亚硝酸盐的有效浓度(以NO2 -计)为10mg/L，苯并三氮唑的有效浓度为20mg/L，巯基苯并噻唑的有效浓度为20mg/L。
对比例1
称取3.0g二水合钼酸钠和3.0g亚硝酸钠，加入80g去离子水中，搅拌使其充分溶解；补加去离子水至溶液重量为100g，即得到所需配制的100g复合缓蚀剂。
以配制好的缓蚀剂按1000mg/L的浓度向乙酸溶液中投加时，乙酸溶液中钼酸盐的有效浓度(以MoO4 2-计)为20mg/L，亚硝酸盐的有效浓度(以NO2 -计)为20mg/L。
对比例2
称取3.0g钼酸钾和3.0g亚硝酸钠，加入80g去离子水中，搅拌使其充分溶解；补加去离子水至溶液重量为100g，即得到所需配制的100g复合缓蚀剂。
以配制好的缓蚀剂按1000mg/L的浓度向乙酸溶液中投加时，乙酸溶液中钼酸盐的有效浓度(以MoO4 2-计)为20mg/L，亚硝酸盐的有效浓度(以NO2 -计)为20mg/L。
对比例3
称取3.0g亚硝酸钠和5.0g苯并三氮唑，加入80g去离子水中，搅拌使其充分溶解；补加去离子水至溶液重量为100g，即得到所需配制的100g复合缓蚀剂。
以配制好的缓蚀剂按1000mg/L的浓度向乙酸溶液中投加时，乙酸溶液中亚硝酸盐的有效浓度(以NO2 -计)为20mg/L，苯并三氮唑的有效浓度为50mg/L。
对比例4
称取3.7g亚硝酸钾和5.0g苯并三氮唑，加入80g去离子水中，搅拌使其充分溶解；补加去离子水至溶液重量为100g，即得到所需配制的100g复合缓蚀剂。
以配制好的缓蚀剂按1000mg/L的浓度向乙酸溶液中投加时，乙酸溶液中亚硝酸盐的有效浓度(以NO2 -计)为20mg/L，苯并三氮唑的有效浓度为50mg/L。
对比例5
称取3.0g二水合钼酸钠和5.0g苯并三氮唑，加入80g去离子水中，搅拌使其充分溶解；补加去离子水至溶液重量为100g，即得到所需配制的100g复合缓蚀剂。
以配制好的缓蚀剂按1000mg/L的浓度向乙酸溶液中投加时，乙酸溶液中钼酸盐的有效浓度(以MoO4 2-计)为20mg/L，苯并三氮唑的有效浓度为50mg/L。
对比例6
称取3.0g钼酸钾和7.0g巯基苯并噻唑，加入80g去离子水中，搅拌使其充分溶解；补加去离子水至溶液重量为100g，即得到所需配制的100g复合缓蚀剂。
以配制好的缓蚀剂按1000mg/L的浓度向乙酸溶液中投加时，乙酸溶液中钼酸盐的有效浓度(以MoO4 2-计)为20mg/L，巯基苯并噻唑的有效浓度为50mg/L。
对比例7
称取1.5g二水合钼酸钠、1.5g亚硝酸钠、5.0g苯并三氮唑和6.6g七水合硫酸锌，加入80g去离子水中，搅拌使其充分溶解；补加去离子水至溶液重量为100g，即得到所需配制的100g复合缓蚀剂。
以配制好的缓蚀剂按1000mg/L的浓度向乙酸溶液中投加时，乙酸溶液中钼酸盐的有效浓度(以MoO4 2-计)为10mg/L，亚硝酸盐的有效浓度(以NO2 -计)为10mg/L，苯并三氮唑的有效浓度为50mg/L，硫酸锌的有效浓度(以Zn2+计)为15mg/L。
按照中华人民共和国国家标准GB/T 18175-2000“水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法”，对以上实施例和对比例所述的缓蚀剂进行旋转挂片腐蚀试验。试验对象为乙酸的去离子水溶液或MTO装置工艺水，pH值和温度如表1所示。试片转速为75转/分钟，试验时间为48小时，挂片材质为20#碳钢。试验结果见表1。
表1复合缓蚀剂的效果
注：表中带*的实施例和对比例的试验对象为MTO装置工艺水，其余的实施例和对比例的试验对象为乙酸的去离子水溶液。
表1中的试验结果表明，复合缓蚀剂对乙酸溶液中的碳钢有良好的缓蚀能力，其中的3种组分具有协同效果，优于对比例1-6所述的由2种组分组成的缓蚀剂，也优于对比例7所述的含有锌盐的缓蚀剂。
Claims (12)
1.一种复合缓蚀剂的用途，其特征在于将复合缓蚀剂加入待处理的乙酸溶液中，以抑制与乙酸溶液接触的碳钢的腐蚀，其中乙酸溶液的温度为10～90℃，pH值为3.0～6.0；所述复合缓蚀剂是由钼酸盐、亚硝酸盐和含氮有机物组成的。
2.根据权利要求1所述的复合缓蚀剂的用途，其特征在于所述钼酸盐为可溶性钼酸盐。
3.根据权利要求2所述的复合缓蚀剂的用途，其特征在于所述钼酸盐为钼酸钠和/或钼酸钾。
4.根据权利要求3所述的复合缓蚀剂的用途，其特征在于所述钼酸盐为钼酸钠。
5.根据权利要求1所述的复合缓蚀剂的用途，其特征在于所述亚硝酸盐为可溶性亚硝酸盐。
6.根据权利要求5所述的复合缓蚀剂的用途，其特征在于所述亚硝酸盐为亚硝酸钠和/或亚硝酸钾。
7.根据权利要求6所述的复合缓蚀剂的用途，其特征在于所述亚硝酸盐为亚硝酸钠。
8.根据权利要求1所述的复合缓蚀剂的用途，其特征在于含氮有机物为苯并三氮类化合物及苯并噻唑类化合物中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的复合缓蚀剂的用途，其特征在于含氮有机物为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑中的一种或几种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的复合缓蚀剂的用途，其特征在于相对于待处理的乙酸溶液，钼酸盐的有效浓度以MoO4 2- 计为10～20mg/L，亚硝酸盐的有效浓度以NO2 -计为5～20mg/L，含氮有机物的有效浓度为10～50mg/L。
11.根据权利要求1-9所述的复合缓蚀剂的用途，其特征在于乙酸溶液为甲醇制烯烃过程中的工艺水。
12.根据权利要求11所述的复合缓蚀剂的用途，其特征在于所述甲醇制烯烃过程中的工艺水的温度为70～90℃。
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