CN102127237A - 一种制备结构可控碳酸钡复合微粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属有机无机复合材料领域，提供了以二氧化碳为碳酸根源制备针状聚集体的聚合物/碳酸钡复合微粒的方法。通过碳酸盐分解产生的二氧化碳，或是直接以高压二氧化碳为碳酸根源，扩散进入反应体系，在聚合物调控下与钡离子相结合形成具有独特聚集结构的复合微粒。复合微粒的结构、形貌、聚合物含量等可通过改变相应的实验参数简单地加以控制，产品易分离，性质均一、稳定，在电子、玻璃和陶瓷工业等领域具有潜在的应用前景。本方法中原料来源广泛，价格低廉，且制备方法简单易操作，采用的溶剂污染小，无毒害作用，符合绿色化学的要求。
Description
技术领域：
本发明属于有机无机复合材料领域，涉及碳酸钡复合微粒的制备方法。尤其是一种制备结构可控碳酸钡复合微粒的方法。
背景技术：
碱土金属的碳酸盐，包括碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶等，常被作为模板无机矿物用于研究生物体内碳酸盐矿物成矿的机理。比如，作为生物矿物的主要无机成分之一，在蛋白质、多糖等有机基质引导之下形成的碳酸钙(如无脊椎动物的贝壳)，具有高度有序的层状结构和良好的力学性能，在生物体中起着结构支撑、保护等作用(S.Mann，G A.Ozin，Nature，1996，382，313)。同时，上述矿物作为重要的无机化工原料，被广泛应用于建材、玻璃、陶瓷、橡胶、塑料、涂料、造纸和日用化工等行业。在工业应用中，对于无机粒子的结构、形貌和尺寸的调控至关重要，直接影响到产品的性能。中国专利(申请号200810204042.1，公开号CN 101429284)《一种单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法》，公开了通过二氧化碳扩散的方法制备单分散性良好的聚合物/碳酸钙复合微球的制备方法。鉴于碳酸钡在玻璃、电子和陶瓷工业上的重要应用(J.H.Zhu，S.H.Yu，A.W.Xuand H.Colfen，Chem.Comm.，2009，9，1106)，本领域需要提供更简便、“绿色”的方法，制备结构独特且容易调控的碳酸钡/有机物复合粒子。
目前工业制备碳酸钡的方法主要有反应沉淀法，碳化法等，在这些方法中可以通过控制反应的温度、浓度和酸度来实现对碳酸钡粒子结构、形貌和粒径的简单控制。也有应用二氧化碳从钡盐溶液中沉淀制备碳酸钡的相关报道(朱屯，许新，用二氧化碳直接从中性锶、钡盐溶液中沉淀碳酸锶或碳酸钡的方法，申请号00124604，公开号1344679)。关于有机物调控碳酸钡结构，中国科技大学的俞书宏等曾采用合成的外消旋嵌段共聚物调控得到了螺旋状排列的碳酸钡纤维，并且对针状碳酸钡单元聚集机理进行了深入的探讨(S.H.Yu，H.Colfen，K.Tauerand M.Antonietti，Nature Mater.，2005，4，51)，此外他们还利用一种双亲水性嵌段共聚物的调控作用，在二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中得到了长度在几十微米的针状碳酸钡晶体(X.H.Guo，S.H.Yu，Cryst.Growth.Des.，2007，7，354)。
但值得注意的是，虽然不少合成的有机物能够有效地调节碳酸钡的结构，粒径和形貌，从而得到结构独特且可控的碳酸钡微粒，但由于实验成本较高，这些方法主要作为研究聚集机理的手段，将之作为大规模生产结构可控的碳酸钡微粒的方法显然不适合。而传统的工业生产碳酸钡的方法尽管制备工序简单，但却难以实现对碳酸钡微粒结构和形貌的精确调控。
发明内容：
本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供一种结构可控的碳酸钡复合微粒的制备方法。本发明通过二氧化碳扩散或者高压态二氧化碳为源的方法，控制反应条件，得到具有独特聚集态结构的纤维素衍生物/碳酸钡复合微粒。
具体而言，本发明提供的一种制备结构可控碳酸钡复合微粒的方法，其特征是，采用碳酸盐分解产生的二氧化碳扩散或是直接以超临界二氧化碳进入溶液提供碳酸根，通过控制聚合物浓度、钡离子浓度、反应体系的pH、反应温度和聚合物分子量，与钡离子在聚合物的引导下结合，形成结构独特且聚集态结构可控的复合微粒。本发明方法由于原料成本较低，简单易得，而且能够简单地控制反应条件实现对微粒结构形貌的调控，因此在玻璃、陶瓷及电子工业上有着潜在的应用前景。
本发明中，所述的聚合物为纤维素类物质的水溶性衍生物，包括可再生性植物副产品或其衍生物。
本发明中，以碳酸盐包括但不限于碳酸铵，碳酸氢铵等易分解的碳酸盐分解产生的二氧化碳或者不同压力、温度下的高压态二氧化碳(包括超临界态)提供碳酸根源；所述的高压态二氧化碳的条件，其二氧化碳的压力范围是：0.5-30兆帕斯卡；其二氧化碳的温度范围是：20-100摄氏度。
本发明中，所述的钡离子来源为一种或多种解度在2g/100g水以上的可溶性含钡化合物，如硝酸钡，氯化钡，氢氧化钡等。
本发明中，所控制的聚合物浓度是：0.001-100克/升；
本发明中，所控制的钡离子浓度是：0.001-10摩尔/升；
本发明中，所控制的反应体系pH是：7-14；
本发明中，所控制的反应温度是：10-100摄氏度；
本发明中，所控制的聚合物分子量是：2*103-2*107克/摩尔。
本发明所制备的碳酸钡复合微粒，其特征是复合微粒为粒径均匀(0.01-50μm之间)的针状聚集体，聚集体由小的针状单元(0.01-20μm)组成，聚集体的内部及表面均复合有聚合物，聚合物在复合微粒中的质量百分含量为0.5-30％，碳酸钡的含量为70-99.5％，晶型单一，为毒重石(witherite)。
本发明提出的碳酸钡复合微粒的制备方法可以但不一定必须包括以下步骤：
1、玻璃仪器的预处理
为了得到结构独特且可控，粒径均匀的复合微粒，将所用到的玻璃仪器进行一定的表面预处理。首先在某有机溶剂中超声处理一段时间，然后在某酸/某过氧化物/去离子水按一定比例配制成的混合液体中浸泡适当时间，取出，以另一有机溶剂清洗后以水清洗，干燥，待用；
2、配制一定浓度及pH的含钡离子的纤维素衍生物水溶液
加入一定质量的某含钡化合物配制一定浓度的钡化合物/聚合物的混合溶液，静止一段时间之后，调节溶液的pH至一定值。取出一定体积装于烧杯中，准备下一步反应；
3、二氧化碳扩散方法制备碳酸钡复合微粒
在某一特定温度下，于密闭体系之中，放置一装有一定质量，研磨至一定细度的某碳酸盐的烧杯，烧杯上覆盖一层扎有针孔的薄膜以控制其分解产生二氧化碳的速率。将第2步中装有混合溶液烧杯的杯口覆上一层薄膜，并用大头针刺若干个孔，然后将烧杯转移入密闭体系，在一定温度下开始反应。经过适当时间，将烧杯取出，对样品进行分离；
4、高压二氧化碳方法制备碳酸钡复合微粒
将步骤2中装有混合溶液的烧杯置于反应釜中，通入二氧化碳然后放气，循环三次。待釜内空气基本被二氧化碳所代替后，通入二氧化碳，调节釜内温度和压力至一定值，开始反应。反应一段时间后，缓慢将釜内气体释放，取出烧杯，对样品进行分离；
5、复合微粒的分离
采用一定的方法将步骤3或者4中得到的微粒进行分离，分离后用水和某有机溶剂循环清洗若干次，然后在一定条件下干燥，得到最终的碳酸钡复合颗粒。
本发明中，步骤1中采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、甲苯、环己烷等，但不排除其它一种或多种可溶解蜡质和油脂的溶剂。
步骤1中超声处理的时间为1分钟-2小时，优选时间范围是5分钟-40分钟。
步骤1中采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等，所采用的过氧化物为过乙酸、过氧化异丙苯、过氧化氢等。
步骤1中浸泡时间为1小时-7天。优选时间范围是4小时-4天。
步骤1中另一有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、甲苯、环己烷等。
步骤2中纤维素衍生物是天然纤维素通过直接物理溶解和部分非衍生化溶解所生产的纤维素酯和纤维素醚等产品，但不排除通过其它方法生产的天然纤维素衍生产品。所采取的聚合物分子量为2*103-2*106克/摩尔。优选分子量范围是104-106克/摩尔。
步骤2中纤维素衍生物溶液的浓度为0.001-100克/升。优选浓度范围是0.005-10克/升。
步骤2中含钡化合物可能是硝酸钡，氯化钡，氢氧化钡等，但也不排除其他溶解度在2g/100g水以上的可溶性含钡化合物。
步骤2中钡离子浓度为0.001-1摩尔/升，优选浓度范围是0.005-0.2摩尔/升。
步骤2中调节pH值为6-14，优选pH范围是7.5-11.5。
步骤2中取出溶液体积为1～103毫升。
步骤3中的反应温度为10-100℃，优选温度范围是15-80摄氏度。
步骤3中的碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵等，但也不排除其他能分解产生二氧化碳的碳酸盐。放置碳酸盐的质量为1-300克，优选质量范围为5-100克。
步骤3中碳酸盐的细度为4-400目，优选细度范围为50-200目。
步骤3中反应时间为0.5小时-15天，优选时间范围为1小时到7天。
步骤4中反应釜的容积为10毫升-200毫升，优选容积范围为20-100毫升。
步骤4中二氧化碳的压力为0.5-30兆帕斯卡，优选压力范围为2-25兆帕斯卡。
步骤4中反应温度为10-100摄氏度，优选温度范围为20-80摄氏度。
步骤4中的反应时间为10分钟-24小时，优选时间范围为0.5-12小时。
步骤5中采用的分离方法可能为抽滤法、冷冻干燥法、离心分离法。
步骤5中采用的有机溶剂为下列溶剂中的一种或多种：甲醇、乙醇、氯仿、乙醚、乙腈、丙酮、甲苯、环己烷等。
步骤4中的干燥条件为：
真空度：1-105帕斯卡
温度：10-120摄氏度，优选温度范围20-110摄氏度；
干燥时间：1小时-3天，优选干燥时间为2小时到2天。
本发明所采用的扩散的办法，通过碳酸盐分解产生的二氧化碳，以一定速率进入到含有钡离子和高分子链的溶液中，使钡离子和碳酸根离子在高分子链的引导下，以高分子链为基质以一定速率成核、结晶，形成结构独特，粒径均匀的碳酸钡聚集体。X射线多晶衍射及红外光谱的结果显示，所得产物晶型为毒重石，且有机相和无机相之间存在一定的相互作用。热重分析结果表明，复合微粒中有机质的含量在0.5-30％。
本发明所采用的高压二氧化碳的方法，以高浓度的二氧化碳作为碳酸根的来源，在聚合物的参与下，与体系中的钡离子迅速结合形成碳酸钡复合微粒，具有反应体系均匀，反应速度快，微粒尺寸小的特点。同时，由于高压和超临界二氧化碳方法在工业上已经得到了广泛应用，因此该方法也可以为工业上固定二氧化碳提供一定的参考。
本发明制备的结构独特且可控的碳酸钡复合微粒，由于其原料来源广泛、简单易得，价格低廉，且制备方法简单易操作，具备大规模生产的潜力。实验中采用的溶剂污染小，无毒害作用，回收方便，可循环使用，是一种环境友好的绿色方法。以高压二氧化碳为碳酸根源时，由于高压或超临界态二氧化碳方法已经具备了一定的工业应用基础，因此可能在工业固碳，纳米尺度碳酸钡粒子制备上有着重要的应用。聚合物调控碳酸钡形成了具有复杂、独特的聚集态结构的微粒，而且可以通过控制反应条件得到粒径均匀，结构可控的复合微粒。产品易分离纯化，性质均一稳定，在电子、玻璃和陶瓷工业等各领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1是实施例1中得到的碳酸钡复合微粒的扫描电子显微镜图，其中a为放大比例较小时的照片，b为某单一微球的放大照片。
图2是实施例2中得到的某单一碳酸钡复合微粒的扫描电子显微镜图。
图3是实施例3中得到的碳酸钡复合微粒的扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片。其中a为放大比例较小时的扫描电镜照片，b为某单一微粒的放大扫描电镜照片，c为相应的透射电子显微镜照片。
图4是实施例4中得到的碳酸钡复合微粒的扫描电子显微镜图，a为放大比例较小时的照片，b为放大比例较大时的照片。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明作进一步阐述，用于向相关领域和行业的技术人员展示发明人已知的使用本发明的最佳实施方式，但并不限制本发明的内容及范围。可以对以下实施方案进行修改而不超出本发明的范围，对于本领域和相关行业的技术人员而言，通过以下实施例对于实施本发明方法是显而易见的。因此，在权利要求书及其等同物的范围内，可以通过与以下具体描述不同的方式实施本发明。
实施例1
通过下述方法对实验中用到的所有玻璃仪器进行预处理：先在乙醇中超声15分钟，之后取出用去离子水冲洗。放入浓硝酸/双氧水/水按照1∶1∶1的比例混合起来的混合溶剂中浸泡2天，取出，用丙酮清洗，常温下干燥。配制10克/升的羧甲基纤维素(重均分子量为90,000)水溶液100毫升，然后加入一定量的氯化钡配制成0.01摩尔/升的氯化钡溶液，调节溶液的pH至8。将盛有溶液的烧杯盖上铝箔，铝箔上扎3个针孔。取20克碳酸铵，研磨至细度为100目的粉末，置于50毫升烧杯中，烧杯口盖上聚乙烯薄膜，用针扎10个孔。然后同上述盛有溶液的烧杯一起放入体积约为10升的干燥器中，密闭，在25±1℃的温度下开始反应。反应12小时后，将所得的悬浊液离心分离，用水和乙醇交替清洗各三次。得到的粉末在40℃，真空度约为100Pa的条件下12小时烘干。所得复合微粒为针状单元组成的球状粒子，粒径在20-30微米，晶型为毒重石。
实施例2
玻璃仪器处理方法与实施例1中相同。配制1克/升的羧甲基纤维素(重均分子量为90,000)水溶液100毫升，加入一定量的氯化钡配制成0.01摩尔/升的氯化钡溶液，调节溶液的pH为8.5，将盛有溶液的烧杯盖上铝箔，铝箔上扎3个针孔。取20克碳酸铵，研磨至细度为100目的粉末，置于50毫升烧杯中，烧杯口盖上聚乙烯薄膜，用针扎10个孔。然后同上述盛有溶液的烧杯一起放入体积约为10升的干燥器中，密闭，在20±1℃的温度下开始反应。反应12小时后，将所得的悬浊液离心分离，用水和乙醇交替清洗各三遍。得到的粉末在50℃，真空度约为10Pa的条件下12小时烘干。所得微粒为中间部分较细，两头半球较大的哑铃状粒子，由针状晶体单元聚集而成。热重分析表明有机物的含量约在5％，X射线衍射的结果证明所得碳酸钡晶型全为毒重石。
实施例3
玻璃仪器处理方法与实施例1中相同。配制0.1克/升的羧甲基纤维素(重均分子量为90,000)水溶液100毫升，加入一定量的氯化钡配制成0.1摩尔/升的氯化钡溶液，调节溶液的pH为9，将盛有溶液的烧杯盖上铝箔，铝箔上扎3个针孔。取20克碳酸铵，研磨至细度为100目的粉末，置于50毫升烧杯中，烧杯口盖上聚乙烯薄膜，用针扎10个孔。然后同上述盛有溶液的烧杯一起放入体积约为10升的干燥器中，密闭，在20±1℃的温度下开始反应。反应12小时后，将所得的悬浊液离心分离，用水和乙醇交替清洗各三遍。得到的粉末在25℃，真空度约为100Pa的条件下12小时烘干。所得微粒为中间部分粗，两头较小的哑铃状粒子，粒径为15微米左右。
实施例4
玻璃仪器处理方法与实施例1中相同。以羧甲基纤维素(重均分子量为90,000)配制1克/升的羧甲基纤维素水溶液100毫升，加入一定量的氢氧化钡配制成0.1摩尔/升的氢氧化钡溶液，将溶液置于10毫升烧杯中。将烧杯移入反应釜，通入二氧化碳然后放气，反复循环三次。待釜内空气基本被二氧化碳所代替后，通入二氧化碳，调节釜内压力至6兆帕斯卡，温度为25℃，开始反应。反应一小时后，缓慢卸压，取出烧杯，对样品进行离心分离。分离后得到的样品用水和乙醇交替清洗各三遍。得到的粉末在25℃，真空度约为100Pa的条件下12小时烘干。电镜观察所得微粒为纤维状碳酸钡，纤维的长度为5微米左右，直径为100-200纳米。
Claims (12)
1.一种制备结构可控碳酸钡复合微粒的方法，其特征在于，采用碳酸盐分解产生的二氧化碳扩散或是直接以超临界二氧化碳进入溶液提供碳酸根，通过控制聚合物浓度、钡离子浓度、反应体系的pH、反应温度和聚合物分子量，与钡离子在聚合物的引导下结合，形成结构独特且聚集态结构可控的复合微粒。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)玻璃仪器的预处理
首先在有机溶剂中超声处理，然后在酸/过氧化物/去离子水按一定比例配制成的混合液体中浸泡后，以另一有机溶剂清洗后以水清洗，干燥，待用；
2)配制一定浓度及pH的含钡离子的纤维素衍生物水溶液，装入烧杯其上覆薄膜；
3)二氧化碳扩散方法制备碳酸钡复合微粒
在特定温度下，于密闭体系中，放置装有某碳酸盐的烧杯，其上覆盖有针孔的薄膜，将步骤2的装有混合溶液烧杯薄膜刺孔后，转移入密闭体系，在一定温度下反应后，对样品进行分离；或，
4)高压二氧化碳方法制备碳酸钡复合微粒
将步骤2中装有混合溶液的烧杯置于反应釜中，通入二氧化碳然后放气，循环三次，通入二氧化碳，调节釜内温度和压力至一定值反应后，释放釜内气体，取出烧杯，分离样品；
5)复合微粒的分离
将步骤3或4中得到的微粒分离，分离后用水和有机溶剂循环清洗，干燥，得碳酸钡复合颗粒。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为纤维素类物质的水溶性衍生物，包括可再生性植物副产品或其衍生物。
4.按权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的纤维素类物质的水溶性衍生物是可再生性植物副产品或其衍生物。
5.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以碳酸铵或碳酸氢铵分解产生的二氧化碳或者不同压力、温度下的高压态二氧化碳提供碳酸根源。
6.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钡离子选自一种或多种解度在2g/100g水以上的可溶性含钡化合物，包括硝酸钡，氯化钡和氢氧化钡。
7.按按权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的高压态二氧化碳的条件为：其二氧化碳的压力范围是0.5-30兆帕斯卡；其二氧化碳的温度范围是20-100摄氏度。
8.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所控制的聚合物浓度为0.001-100克/升。
9.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所控制的钡离子浓度是：0.001-10摩尔/升。
10.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所控制的反应体系pH是：7-14。
11.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所控制的反应温度是：10-100℃。
12.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所控制的聚合物分子量是：2*103-2*107克/摩尔。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110720 |