CN102126841B

CN102126841B - 一种桩杆用高性能增强剂及其制备方法

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Publication number: CN102126841B
Application number: CN2010106200766A
Authority: CN
Inventors: 温庆如; 郭鑫祺; 方云辉; 蒋卓君; 林添兴; 于飞宇; 麻秀星; 曾冲盛
Original assignee: KEZHIJIE NEW MATERIALS (ZHANGZHOU) CO Ltd
Current assignee: Fujian Kezijie New Material Co., Ltd.
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2030-12-31
Also published as: CN102126841A

Abstract

本发明公开了一种桩杆用高性能增强剂及其制备方法，该增强剂由不饱和酸、尿素和烷撑烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(TPEG)等作为主要化学合成原料，在催化剂、引发剂、链转移剂等的作用下，于一定条件经酰胺化和共聚过程，得到一种具有两性结构的高分子聚合物。该增强剂分子结构中存在亲水的羟基、羧基、酰胺基与磺酸基，憎水的碳链和具有一定空间位阻效应的聚氧乙烯聚氧丙烯醚长链结构。该产品适用于配制预应力高强混凝土管桩(PHC管桩)用混凝土。

Description

一种桩杆用高性能增强剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学建材建筑的技术领域，尤其涉及一种桩杆用高性能增强剂及其制备方法。

背景技术

预应力高强混凝土管桩(简称PHC管桩)是近年来发展极快、应用较广的一种高强混凝土制品，具有强度等级高、承载力大、抗冲击性能好、施工方便等优越性能，在珠江三角洲、长江三角洲、渤海湾周边等沿海地区的高层建筑、大跨度桥梁、高速公路和港口码头等工业和民用建筑中得到广泛的应用。

由于PHC管桩具有优越的性能特点和较高的技术指标，这样就对PHC管桩的混凝土原材料、配合比和生产提出了很高的技术要求。而作为管桩混凝土中不可或缺的重要组分，增强剂的性能更是对PHC管桩的品质有着重要的影响。由于管桩混凝土特殊的成型方式与性能要求，一般来说，用于配制管桩混凝土的增强剂大多为减水率高、与胶凝材料适应性好的高性能增强剂产品，要求其具有粘聚性好、超早强、引气均匀稳定等特点。

目前，国内用于PHC管桩混凝土的增强剂多为萘系产品。而工业萘价格不断上扬所造成的成本压力和萘系增强剂生产中的对环境不和谐因素，严重制约了管桩行业的正常发展。因此，寻找一种新型、环保的高性能增强剂，业已成为当前管桩行业亟待解决的难题。

目前已见大量关于管桩生产新技术的文献报道，如中国专利公开号CN101096114、CN101745984A等论述的管桩生产技术所用的生产配方，多为使用萘系高效减水剂，鲜有关于本发明所述的增强剂的描述。中国专利公开号CN101348346和CN 101348347，分别论述了一种新型管桩塑化剂的制备方法，但其使用普通聚羧酸减水剂，且掺入了大量无机矿物组分，在塑化剂中引入大量硫酸根离子或亚硝酸根离子，实则对管桩成品的耐久性产生一定的影响。

而现有已见关于不同分子结构的混凝土外加剂合成的文献报道中，关于不饱和酸为原料的聚羧酸系减水剂的报道，主要通过不饱和酸与聚乙二醇(PEG)类物质发生酯化反应形成不饱和酸单酯，然后以过硫酸盐等物质为引发剂进行共聚合成；或是通过不饱和酸与烯丙基聚醚(APEG或TPEG)类物质以过硫酸盐等物质为引发剂，直接进行共聚合成。未见通过酰化反应过程在分子结构中引入酰胺基，制备两性型聚羧酸减水剂的相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种桩杆用高性能增强剂及其制备方法，其通过酰化反应过程在分子结构中引入酰胺基，可以提高增强剂减水率、且粘聚性好、超早强、引气均匀稳定。

为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：

一种桩杆用高性能增强剂，其分子结构式如下：

其中，M为氢原子或碱金属原子，Ra为烷基，a、b、c、d为共聚物重复单元链节数，m、n为环氧乙烷、环氧丙烷的加成摩尔平均数。

制备上述一种桩杆用高性能增强剂的方法，包括如下步骤：

(1)酰胺化反应：将不饱和酸、尿素和催化剂投入反应釜中，于70～90℃下恒温2～4小时，得到酰胺小单体；其中不饱和酸、尿素的质量比为(1.44～2.39)∶1，催化剂的用量为总投料质量百分数的0.5～2.5％；

(2)共聚反应：将步骤(1)所得酰胺小单体以及乙烯基磺酸钠和TPEG与水一起加入到反应釜中，恒温至50～70℃，然后分别滴加引发剂、链转移剂的水溶液，滴加时间为2小时，滴加结束后恒温1.5～4小时；酰胺小单体、乙烯基磺酸钠与TPEG的质量之比为(0.15～0.30)∶(0.04～0.06)∶1，引发剂的用量为不饱和单体(此处不饱和单体指参与聚合反应的全部单体，即酰胺小单体、乙烯基磺酸钠和TPEG。)总质量百分数的2.5～4.5％，链转移剂的用量为不饱和单体总质量百分数的0.5～1.5％；反应所得产物浓度约为50％；

(3)中和：共聚反应结束后，降温至45℃，用碱性物质调整pH值在6.0～7.0的范围内，得到无色或淡黄色澄清溶液即为所述增强剂。

所述步骤(1)中的不饱和酸为马来酸酐、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。

所述步骤(1)中的催化剂为浓硫酸、浓磷酸、对甲苯磺酸和氨基磺酸中的一种。

所述步骤(2)中的烷撑烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(TPEG)的数均分子量在1000～10000的范围内。

所述步骤(2)中的引发剂为过硫酸铵、双氧水、偶氮二异丁脒盐酸钠中的一种。

所述步骤(2)中的链转移剂为异丙醇、甲酸钠、3-巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇中的一种。

所述步骤(3)中的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化钙中的一种。

采用上述方案后，由于本发明所述增强剂的两性型分子结构中含有阳离子基团、阴离子基团以及高分子醚链，阳离子基团主要是酰胺基团；阴离子基团为羧基、磺酸基等；高分子醚链主要是聚氧乙烯、聚氧丙烯醚长链结构。水泥浆体中，分子中的羧基、磺酸基等基团作为锚固基团吸附在水泥颗粒表面；酰胺基团和聚醚长链主要起到分散的作用，前者主要是静电斥力作用机理、后者为空间位阻作用机理。与传统的增强剂相比，由于在分子链中引入了酰胺基团，在水泥浆体中，与带正电的水泥颗粒产生电荷排斥作用，因此宏观上表现为初始减水率远远高于传统增强剂，其在低掺量下即可有较大的分散效果；水泥浆体为碱性环境，随着水泥水化的进行，酰胺基团逐渐发生分解产生羧基及胺基，持续产生的羧基及胺基为水泥浆体分散性保持提供了充足的保障，宏观上表现为良好的分散性保持；酰胺基团对保持水泥拌合物和易性有良好的作用，能有效促进水泥水化，宏观上表现为优越的早强性能。该产品适用于配制预应力高强混凝土管桩(PHC管桩)用混凝土。

另外，本发明在合成过程中引入不饱和酸和尿素经酰胺化反应制得的酰胺类小单体，最终得到一种具有两性结构的高分子聚合物。具有减水率高、粘聚性好、超早强、引气均匀稳定等特点，适用于配制预应力高强混凝土管桩(PHC管桩)用混凝土。与传统萘系增强剂相比，本项目的研制和生产过程完全在常压下进行，整个过程无毒、无刺激性气味、无“工业三废”排放，对环境监测指标，特别是甲苯含量、释放氨含量及甲醛含量等环保指标进行控制，符合绿色环保标准。本产品可替代萘系产品作为新一代的桩杆用高性能增强剂，其与目前已见关于管桩混凝土增强剂的技术解决方案对比，差异如下所示：

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。

实施例1

(1)酰胺化反应：将60g尿素、117.6g马来酸酐(或139.2g富马酸)、2.66g浓硫酸加入四口烧瓶内，开动搅拌装置，于85℃下恒温2小时，得到酰胺小单体。

(2)共聚反应：称取酰胺小单体48.0g、乙烯基磺酸钠6.4g和分子量为2500的TPEG 160g，随100g水一起加入到四口烧瓶中，恒温至50℃。分别滴加过硫酸铵的水溶液(5.36g过硫酸铵+40g水)、异丙醇的水溶液(1.07g异丙醇+40g水)，滴加时间为2小时，滴加结束后恒温1.5小时。

(3)中和：降温至45℃，用氢氧化钠调整pH值在6.0～7.0的范围内，得到浓度约为50％无色或淡黄色澄清溶液，即为所述桩杆用高性能增强剂，其分子结构式如下：

实施例2

(1)酰胺化反应：将180g尿素、259.2g丙烯酸、11.0g对甲苯磺酸加入四口烧瓶内，开动搅拌装置，于70℃下恒温4小时，得到酰胺小单体。

(2)共聚反应：称取酰胺小单体30.0g、乙烯基磺酸钠11.0g和分子量为10000的TPEG 200g，随110g水一起加入到四口烧瓶中，恒温至70℃。分别滴加双氧水的水溶液(32.1g30％双氧水+30g水)、甲酸钠的水溶液(3.62g甲酸钠+60g水)，滴加时间为2小时，滴加结束后恒温4小时。

(3)中和：降温至45℃，用氢氧化钙调整pH值在6.0～7.0的范围内，得到浓度约为50％无色或淡黄色澄清溶液，其分子结构如实施例1。

实施例3

(1)酰胺化反应：将120kg尿素、206.4kg甲基丙烯酸、6.53kg氨基磺酸加入到1000L反应釜，开动搅拌浆，于80℃下恒温3小时，得到酰胺小单体。

(2)共聚反应：称取酰胺小单体281.6kg、乙烯基磺酸钠105.6kg和分子量为8000的TPEG 1760kg，随800kg水一起加入到5000L反应釜中，恒温至60℃。分别滴加偶氮二异丁脒盐酸钠的水溶液(96.6kg偶氮二异丁脒盐酸钠+500kg水)、3-巯基丙酸异辛酯的水溶液(23.6kg3-巯基丙酸异辛酯+500kg水)，滴加时间为2小时，滴加结束后恒温2.5小时。

(3)中和：降温至45℃，用氢氧化钾调整pH值在6.0～7.0的范围内，得到浓度为50％无色或淡黄色澄清溶液，其分子结构如实施例1。

实施例4

(1)酰胺化反应：将180kg尿素、429.9kg衣康酸、3.05kg浓磷酸加入到1000L反应釜，开动搅拌浆，于90℃下恒温3小时，得到酰胺小单体。

(2)共聚反应：称取酰胺小单体403.0kg、乙烯基磺酸钠71.3kg和分子量为1000的TPEG 1550kg，随800kg水一起加入到5000L反应釜中，恒温至60℃。分别滴加过硫酸铵的水溶液(62.8kg过硫酸铵+500kg水)、十二烷基硫醇的水溶液(18.2kg十二烷基硫醇+500kg水)，滴加时间为2小时，滴加结束后恒温3小时。

(3)中和：降温至45℃，用氧化钙调整pH值在6.0～7.0的范围内，得到浓度为50％无色或淡黄色澄清溶液，其分子结构如实施例1。

以实施例1～4所得的产品，按照GB13476-2009《先张法预应力混凝土管桩》的要求，与萘系产品进行对照试验。试验参照管桩混凝土的技术要求，从粘聚性、保水性等方面保证混凝土的匀质性，坍落度控制在35～55mm为宜。

新拌混凝土用100mm×100mm×100mm的试模成型，将成型好的试块在室温20±2℃下放置30分钟，然后在蒸养池中(温度80℃、时间5h)进行蒸养，取出的试块在空气中放置使之冷却，然后进行蒸养抗压强度试验；将蒸养后的试块置于蒸压釜中(温度180℃、气压1MPa、时间8h)进行蒸压养护，取出的试块在空气中放置使之冷却，然后进行蒸压抗压强度试验。

使用的混凝土配合比如下所示：

水泥为台泥P.O.52.5水泥，密度为3.10g/cm³；磨细砂比表面积约200m²/kg；矿粉比表面积420m²/kg左右；砂表观密度2.65g/cm³，细度模数约2.8，其含泥量＜1.0％，泥块含量＜0.5％；碎石：5～20mm的连续颗粒级配，泥块含量＜0.3％。

结果如下所示：

试验结果说明，使用本发明产品所配制的混凝土能达到使用萘系产品的效果，工作性能满足要求，并且经养护后的强度富余更大。本产品可替代萘系产品作为新一代的桩杆用高性能增强剂。

Claims

1.一种桩杆用高性能增强剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

（1）酰胺化反应：将不饱和酸、尿素和催化剂投入反应釜中，于70～90℃下恒温2～4小时，得到酰胺小单体；其中不饱和酸、尿素的质量比为 (1.44～2.39):1，催化剂的用量为总投料质量百分数的0.5～2.5％；

（2）共聚反应：将步骤（1）所得酰胺小单体以及乙烯基磺酸钠和烷撑烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚与水一起加入到反应釜中，恒温至50～70℃，然后分别滴加引发剂、链转移剂的水溶液，滴加时间为2小时，滴加结束后恒温1.5～4小时；酰胺小单体、乙烯基磺酸钠与烷撑烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的质量之比为(0.15～0.30): (0.04～0.06):1，引发剂的用量为不饱和单体总质量百分数的2.5～4.5％，链转移剂的用量为不饱和单体总质量百分数的0.5～1.5％；反应所得产物浓度为50％；

（3）中和：共聚反应结束后，降温至45℃，用碱性物质调整pH值在6.0～7.0的范围内，得到无色或淡黄色澄清溶液即为所述增强剂；

所述增强剂的分子结构式如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的不饱和酸为马来酸酐、富马酸中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的催化剂为浓硫酸、浓磷酸、对甲苯磺酸和氨基磺酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的烷撑烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的数均分子量在1000～10000的范围内。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的引发剂为过硫酸铵、双氧水、偶氮二异丁脒盐酸钠中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的链转移剂为异丙醇、甲酸钠、3-巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化钙中的一种。