CN102115814A - 难处理多金属硫化物金精矿的常压催化氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工与冶金分离技术领域，具体地说是一种难处理多金属硫化物金精矿的常压催化氧化方法。在带有搅拌器的反应容器中一次性加入金精矿、过渡金属含氧酸盐或过渡金属氧化物的氧化剂、硝酸盐或亚硝酸盐的催化剂、磷酸或硫酸和水；金精矿与氧化剂的质量比为1∶1-7，催化剂的质量百分比浓度为0.1％-10％，固液比为1∶3-10，氢离子浓度为1-8mol/L，温度为50℃-105℃，搅拌速度为100-800rpm条件下，反应时间为1-6小时。本发明工艺过程具有回收利用率高，产值高，无污染的特点，有利于工业化生产。

Description

难处理多金属硫化物金精矿的常压催化氧化方法
技术领域
本发明涉及化工与冶金分离技术领域，具体是一种难处理多金属硫化物金精矿的常压催化氧化方法。
背景技术
难处理多金属硫化物金矿是指金以极微细的状态被硫化物、砷化物、脉石包裹，或在浸出金的过程中被砷、锑、有机炭等有害物干扰，难以用常规的氰化法回收金的矿物。我国难处理多金属硫化物金矿资源比较丰富，现已探明的多金属硫化物金矿地质储量，随着易处理多金属硫化物金矿资源日趋减少，难处理多金属硫化物金矿资源的合理、高效、环保地开发利用已成为当今世界各产金国主要面对的技术问题。我国在难处理多金属硫化物金矿的加工利用的技术工艺有焙烧法(空气焙烧、富氧焙烧、加盐固硫焙烧)、加压氧化法(酸性加压浸出法、硝酸氧化加压浸出、碱性加压氧化法等)、细菌氧化法、氯化法及硫代硫酸盐法。
从国内外难选冶技术的应用和发展趋势分析，焙烧工艺、热压工艺、细菌氧化工艺将成为难处理多金属硫化物金矿资源的基本预处理工艺。这3种工艺均具有氧化分解含金硫化矿物，破坏硫化矿物晶体结构使被包裹的金暴露出来以利于氰化提金的共同特性，但每一种工艺都存在不足。如焙烧法可以广泛应用于各类硫化物矿的处理，但存在大气污染、固体废弃物多等问题。加压氧化具有反应速度快，综合回收利用率高的优点，但存在设备投资大，维修较难等问题。细菌氧化法则环境效益好，投资相对较小，但预处理周期长，操作条件比较苛刻。在湿法冶金方面，仅加压酸浸法付诸工业实践，用以处理黄铁矿型难冶多金属硫化物金矿。由于高温高压操作，高压釜及附属换热系统设备投资高，相应的操作费用也高。
CN 101314815A公开了一种高硫高砷难选金精矿常压催化氧化方法，发明的优点是提高了难选金精矿中金、银等贵金属的提取率和其他元素综合利用率。但是，该发明固体催化剂成分复杂，并且浓度较高，对后续工序引进干扰，增加了预处理成本；同时，氯气的通入，不可避免的造成环境污染。CN 101225467A公开了一种采用微波焙烧预处理难浸多金属硫化物金矿物的方法，该方法利用微波焙烧可以缩短预处理时间，达到节能目的；可以提高金矿物中金的浸出率。但是，在使用微波时，必须保证安全，以排除微波辐射对人体造成的不良影响，此外，焙烧过程需要在氮气气氛条件下进行，因此，如何实现微波辐照以及氮气气氛焙烧的产业化生产是一个问题。可见，上述各类氧化浸出方法针对不同类型的矿物都有各自的优点，也存在一定的不足。所以，本发明是使硫化矿物(特别是顽固的黄铁矿)能在较低的操作温度及压力下快速氧化分解的有效而实用的催化系统。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术提取率低、能耗高、设备投资高的不足，提供一种工艺简单、提取率高、能耗低、设备投资低的难处理多金属硫化物金精矿的常压催化氧化方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种难处理多金属硫化物金精矿的常压催化氧化方法，其特征在于，在带有搅拌器的反应容器中一次性加入金精矿、过渡金属含氧酸盐或过渡金属氧化物的氧化剂、硝酸盐或亚硝酸盐的催化剂、磷酸或硫酸和水；在金精矿与氧化剂的质量比为1∶1-7，催化剂的质量百分比浓度为0.1％-10％，固液比为1∶3-10，氢离子浓度为1-8mol/L，温度为50℃-105℃，搅拌速度为100-800rpm条件下，反应1-6小时。
所述的金精矿粒度为80目-400目，所述的氧化剂为过渡金属含氧酸盐或过渡金属氧化物，所述的催化剂为硝酸盐或亚硝酸盐。所述的过渡金属含氧酸盐为高锰酸钾或重铬酸钾，所述的过渡金属氧化物为二氧化锰或三氧化铬。所述的硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾或硝酸铵，所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾或亚硝酸铵。
所述的金精矿与氧化剂的质量比最好为1∶3-5，所述的催化剂的质量百分比浓度最好为0.5％-5％，所述的固液比最好为1∶3-8，所述的反应温度最好为70℃-100℃，所述的搅拌速度最好为300-600rpm，所述的反应时间最好为2-5小时。
本发明的优点为：
(1)金、银的浸出率大幅度提高；
(2)采用常压催化氧化方法，设备投资低，金精矿中的硫以硫酸盐或单质硫的形式得到回收，金精矿中的重金属以硫化物或硫酸盐形式形成富集物；
(3)整个工艺过程具有回收利用率高，产值高，无污染的特点。
具体实施方式
在带有搅拌器的反应容器中一次性加入金精矿、过渡金属含氧酸盐或过渡金属氧化物的氧化剂、硝酸盐或亚硝酸盐的催化剂、磷酸或硫酸和水；在金精矿与氧化剂的质量比为1∶1-7，催化剂的质量百分比浓度为0.1％-10％，固液比为1∶3-10，氢离子浓度为1-8mol/L，温度为50℃-105℃，搅拌速度为100-800rpm条件下，反应1-6小时。
所述的金精矿与氧化剂的质量比最好为1∶3-5，所述的催化剂的质量百分比浓度最好为0.5％-5％，所述的固液比最好为1∶3-8，所述的反应温度最好为70℃-100℃，所述的搅拌速度最好为300-600rpm，所述的反应时间最好为2-5小时。
所述的金精矿粒度为80目-400目，所述的氧化剂为过渡金属含氧酸盐或过渡金属氧化物，所述的催化剂为硝酸盐或亚硝酸盐。所述的过渡金属含氧酸盐为高锰酸钾或重铬酸钾，所述的过渡金属氧化物为二氧化锰或三氧化铬，所述的硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾或硝酸铵，所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾或亚硝酸铵。
下面结合实施例对本发明的技术内容做进一步的详细说明。
实施例1
在500mL烧杯中加入45mL浓硫酸和255mL水，先加入氧化剂二氧化锰45g，加热到85℃以上，再加15g粒度300目的金精矿，3g硝酸钠，在450rpm搅拌速度下，反应2.5小时，过滤，洗涤，将浸出液定容到500mL，测浸出液中锰浓度、铁浓度、氢离子浓度，将滤饼洗涤烘干称重。滤饼质量为原矿质量的59.85％，氧化剂的利用率为94.40％。
实施例2
在500mL烧杯中加入45mL浓硫酸和255mL水，先加入氧化剂二氧化锰60g，加热到85℃以上，再加15g粒度300目的金精矿，3g硝酸钠，在450rpm搅拌速度下，反应2.5小时，过滤，洗涤，将浸出液定容到500mL，测浸出液中锰浓度、铁浓度、氢离子浓度，将滤饼洗涤烘干称重。滤饼质量为原矿质量的89.47％；氧化剂的利用率为88.95％。
实施例1和实施例2的结果表明氧化剂与金精矿比为3∶1或4∶1时的脱硫效果都较好。随着氧化剂与金精矿比例的增加，铁的浓度逐步增加，说明硫在逐步脱掉；超过最佳比例后金精矿中硫已经被完全的脱除，由于二氧化锰基本不溶于硫酸所以溶液中的锰离子和氢离子的浓度基本不再发生变化，过量的二氧化锰只是增加了滤饼的质量反而增加了后来的成本。
实施例3
在500mL烧杯中加入浓硫酸和水，总体积为300mL，浓硫酸加入量从25mL变化到45mL，先加入45g氧化剂二氧化锰，加热到85℃以上，再加15g粒度300目的金精矿，3g硝酸钠，在450rpm搅拌速度下，反应2.5小时，过滤，洗涤，将浸出液定容到500mL，测定浸出液中锰浓度、铁浓度、氢离子浓度，将滤饼洗涤烘干称重。试验结果表明，硫酸的最佳用量要综合考虑硫酸的用量对各离子浓度和滤饼质量的影响，最佳条件为起始硫酸浓度为3.1mol/L。
实施例4
将金精矿粉碎至粒度400目，加入磷酸至氢离子浓度为5.4mol/L，总体积为300mL。多金属硫化物金精矿15g，4g硝酸钾，在350rpm搅拌速度下，改变KMnO4与金精矿的比分别为2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1，在温度为90℃，搅拌速度为400rpm条件下，反应4小时。KMnO4利用率为81.70％、81.01％、94.40％、88.90％、67.88％。
实施例5
将金精矿粉碎至粒度300目，加入硫酸至氢离子浓度为6.0mol/L，总体积为300mL。多金属硫化物金精矿30g，重铬酸钾135g，16g硝酸钠，在温度为90℃，搅拌速度为400rpm条件下，反应3.5小时、4.0小时、4.5小时、5.0小时。重铬酸钾利用率为97.60％、94.10％、93.60％、89.00％。

Claims (6)

1.一种难处理多金属硫化物金精矿的常压催化氧化方法，其特征是：在带有搅拌器的反应容器中一次性加入金精矿、过渡金属含氧酸盐或过渡金属氧化物的氧化剂、硝酸盐或亚硝酸盐的催化剂、磷酸或硫酸和水；在金精矿与氧化剂的质量比为1∶1-7，催化剂的质量百分比浓度为0.1％-10％，固液比为1∶3-10，氢离子浓度为1-8mol/L，温度为50℃-105℃，搅拌速度为100800rpm条件下，反应16小时。
2.根据权利要求1所述的一种难处理多金属硫化物金精矿的常压催化氧化方法，其特征在于，所述的金精矿粒度为80目-400目。
3.根据权利要求1所述的一种难处理多金属硫化物金精矿的常压催化氧化方法，其特征在于，所述的过渡金属含氧酸盐为高锰酸钾或重铬酸钾。
4.根据权利要求1所述的一种难处理多金属硫化物金精矿的常压催化氧化方法，其特征在于，所述的过渡金属氧化物为二氧化锰或三氧化铬。
5.根据权利要求1所述的一种难处理多金属硫化物金精矿的常压催化氧化方法，其特征在于，所述的硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾或硝酸铵，亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾或亚硝酸铵。
6.根据权利要求1所述的一种难处理多金属硫化物金精矿的常压催化氧化方法，其特征在于，所述的催化剂的质量百分比浓度最好为0.5％-5％，所述的固液比最好为1∶3-8，所述的金精矿与氧化剂的质量比最好为1∶3-5，所述的反应温度最好为70℃-100℃，所述的搅拌速度最好为300-600rpm，所述的反应时间最好为2-5小时。
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