CN102112531A - 颜色稳定的超吸收剂 - Google Patents

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Abstract

超吸收剂，包括式(I)化合物、其盐或者该化合物和/或其盐的混合物，
Figure 200980130475.X_AB_0
，其中M为氢原子、铵离子、周期表中族1、2、8、9、10、12或14的一价金属离子或者一当量的二价金属离子；R1为OH或NR4R5，其中R4和R5独立地为H或C1-C6-烷基；R2为H或者烷基、烯基、环烷基或芳基基团，其中该基团任选具有1、2或3个独立地选自C1-C6-烷基、OH、O-C1-C6-烷基、卤素和CF3的取代基；并且R3为COOM、S03M、COR4、CONR4R5或COOR4，其中M、R4和R5各自如上定义，或者，当R2为如上所述的任选取代的芳基时，R3还为H，该超吸收剂表现出在升高的温度或升高的相对湿度下储存过程中改进的变色稳定性。

Description

颜色稳定的超吸收剂
本发明涉及一种颜色稳定的超吸收剂(superabsorbent)，涉及一种制备该超吸收剂的方法并涉及其用途以及包括其的卫生制品。颜色稳定的超吸收剂的含义应理解为这样的超吸收剂，其在升高的温度和空气湿度的条件下储存过程中，仅存在较小程度变色——如果有的话。
超吸收剂是已知的。这样的材料也常称为例如“高溶胀性聚合物”、“水凝胶”(也常以干燥形式使用)、“形成水凝胶的聚合物”、“吸水聚合物”、“吸收性的形成凝胶的材料”、“可溶胀树脂”、“吸水树脂”等等。在这里讨论的物质为交联的亲水性聚合物，特别是由(共)聚合的亲水单体形成的聚合物，一种或多种亲水单体在合适的接枝基上形成的接枝(共)聚合物，交联的纤维素醚或淀粉醚，交联的羧甲基纤维素，部分交联的聚环氧烷或可溶胀于含水液体中的天然产物，例如为瓜耳胶衍生物；其中基于部分中和的丙烯酸的吸水聚合物是最普遍的。超吸收剂的基本性能为能够吸收几倍于它们自身重量的含水液体并且即使是在一定的压力下也不再次释放该液体的能力。超吸收剂以干燥粉末的形式使用，当吸收液体时转化为凝胶，并且相应地当通常吸收水时转化为水凝胶。交联对于合成的超吸收剂是必要的，并且是不同于常规纯增稠剂的一个重要区别，因为其使得该聚合物不溶于水。可溶的物质不能被用作超吸收剂。目前，超吸收剂最重要的应用领域是吸收体液。超吸收剂用于例如婴儿尿布、成人失禁产品或女性卫生用品。其他应用领域有例如用作商品园艺中的保水剂、用作防火储水物、用于食品包装中吸收液体或通常用于吸收水分。
超吸收剂能够吸收几倍于它们自身重量的水分并且在一定的压力下保有水分。通常，这样的超吸收剂具有至少5g/g、优选至少10g/g并且更优选至少15g/g的CRC(“离心保持容量”，Centrifuge retentioncapacity，测试方法见下文)。“超吸收剂”还可以是不同的单独超吸收剂物质的混合物，或者是仅当它们相互作用时表现出超吸收剂特性的组分的混合物，此时相对于超吸收剂特性，物质的组成更加重要。
对于超吸收剂来说重要的不仅仅是它的吸收容量，还有在压力下保有液体(保留)的能力和在溶胀状态下的液体运输能力。溶胀的凝胶可以妨碍或阻止液体运输至尚未溶胀的超吸收剂(“凝胶封闭”)。例如，在溶胀状态具有高凝胶强度的水凝胶具有良好的液体运输性能。仅具有低凝胶强度的凝胶在外加压力(体压)下可产生形变，堵塞超吸收剂/纤维素纤维吸入主体中的孔并由此阻止液体的进一步吸收。提高的凝胶强度通常通过提高交联度来获得，然而，这降低了产物的吸收容量。提高凝胶强度的一个简单方法是相对于超吸收剂颗粒的内部在其表面提高交联度。为此目的，通常已在表面后交联步骤中干燥并具有平均交联密度的超吸收剂颗粒在其颗粒的表面薄层内发生额外的交联。该表面后交联提高了超吸收剂颗粒壳中的交联密度，其使压缩应力下的吸收提高至一个较高水平。尽管该超吸收剂颗粒表面层的吸收容量降低，但是它们的芯由于存在流动的聚合物链而与壳相比具有改善的吸收容量，从而确保使得该壳结构具有确保了改善的液体输送，而没有不会发生凝胶封闭。同样已知，可以获得总体上较高交联的超吸收剂并且该颗粒内部的交联度相对于该颗粒外壳可相应地降低。
制备超吸收剂的方法也是已知的。市场上最常见的丙烯酸基超吸收剂通过在交联剂(“内交联剂”)的存在下进行丙烯酸的自由基聚合来制备，其中所述丙烯酸在聚合之前或之后、或部分在聚合之前且部分在聚合之后被中和至一定程度，通常通过加入碱(常为氢氧化钠水溶液)而中和。将由此获得的聚合物凝胶粉碎(取决于所用的聚合物反应器，粉碎可与聚合同时进行)并干燥。由此获得的干燥粉末(“基础聚合物”)通常在颗粒表面上进行后交联，通过使其与另外的交联剂反应——所述交联剂例如有机交联剂或多价阳离子，如铝(通常以硫酸铝形式使用)，或二者均有——从而获得与颗粒内部相比更高交联的表面层。
超吸收剂的一个常见问题是变色，其在提高的温度或提高的空气湿度下于储存过程中发生。这种条件经常出现在于热带或亚热带国家中储存超吸收剂的情况下。超吸收剂在这样的条件下易于变黄；它们甚至可能呈现出棕色或者甚至近乎黑色。实际上为无色的超吸收剂粉末的这种变色是难看的并且是不想要的，因为其尤其在期望的薄卫生制品中是可见的，消费者讨厌难看的卫生制品。变色的原因尚未完全阐明，但是反应活性化合物例如聚合中的残余单体，一些引发剂的使用，单体或中和剂中的杂质，单体中所用的表面后交联剂或稳定剂似乎起一定的作用。
Fredric L.Buchholz和Andrew T.Graham(eds.)在：“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”，J.Wiley&Sons，New York，U.S.A./Wiley-VCH，Weinheim，德国，1997，ISBN 0-471-19411-5中，对超吸收剂、其特性和制备超吸收剂的方法进行了全面概述。
WO 2008/055856A1教导了超吸收剂的变色通过加入磷酸或磷酸盐来防止，其中所述变色是由氢氧化钠溶液中过高的铁含量所造成的，所述氢氧化钠溶液用于在制备超吸收剂的过程中部分中和丙烯酸。JP05/086251A教导了使用磷酸衍生物或其盐——特别是1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或者其碱金属盐或铵盐——作为防变色的超吸收剂稳定剂。WO03/059962A1或相应的专利申请US 2005/0085604A1公开了在超吸收剂制备的任一步骤中使用金属螯合剂，以及在干燥含水聚合物之前加入还原剂或者氧化剂作为防变色的措施。WO 03/014172A2涉及使用由高纯度丙烯酸形成的超吸收剂——其尤其不含醛——以防止超吸收剂的变色。WO 00/55245A1教导了超吸收剂通过用无机还原剂和任选的金属盐的处理而进行的稳定以防变色。该无机还原剂通常为次磷酸盐，亚磷酸盐、亚硫酸氢盐或亚硫酸盐。该金属盐通常为无色的(“无色”的性质还经常简称为“白色”)磷酸盐、乙酸盐或乳酸盐，而非卤化物。根据WO 2006/058682的教导，当干燥和后交联反应在基本上不含氧化性气体的气氛中进行时，可避免超吸收剂的变色。
EP 505 163 A1公开了使用表面活性物质和加成至双键上的化合物的结合物——所述化合物例如未取代的或取代的烷基或芳基亚磺酸或者其盐——以降低超吸收剂中残余单体的水平。EP 668 080 A2以及部分申请EP 1570 869 A1涉及使用有机酸——包括亚磺酸(但是不包括有机酸盐或亚磺酸盐)或者聚氨基酸或其盐——以在表面后交联之后降低表面后交联剂——尤其是用作表面后交联剂的环氧化合物——的残留水平。EP 386 897 A2、EP 441 975 A1和EP 605 215 A1教导了使用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐以降低聚合中残留单体的水平。EP 1 645 596 A1教导了通过加入无机盐、加入氨基羧酸螯合剂以及加入有机抗氧化剂来稳定超吸收剂以防变色。所用的无机盐为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、连三硫酸盐、连四硫酸盐、硫代硫酸盐或亚硝酸盐。EP 1 577 349 A1教导了为了同样的目的使用这些盐，但是保持用其处理的超吸收剂中的铁含量以重量计小于1ppm。US 2009/0023848A1公开了使用抗氧化剂——例如2-羟基亚磺酸基乙酸(2-hydroxysulfinatoacetic acid)——处理超吸收剂，以达到防变色的稳定作用。
EP 1 199 315 A2教导了，使用氧化还原引发剂体系来引发聚合反应，所述氧化还原引发剂体系包括亚磺酸或亚磺酸盐——特别是2-羟基亚磺酸基乙酸或其盐——作为还原组分。WO 99/18067A1公开了特定的羟基或氨烷基或芳基亚磺酸衍生物或者其混合物以及其用作没有去除甲醛的还原剂的用途。WO 2004/084962A1涉及使用这些亚磺酸衍生物作为用于将部分中和的丙烯酸聚合至超吸收剂的聚合反应的氧化还原引发剂中的还原组分。引发剂以较小量使用，因为过大量的引发剂会产生不想要地短的聚合物链并且因此会造成聚合物中的可提取物含量过高。氧化还原引发剂的组分另外在聚合过程中消耗，在最终的聚合物中不表现出任何影响并且在最终的聚合物中通常是检测不到的。然而，在一些引发剂的情况下，残留于聚合物中的有色反应产物还可能以不想要的方式形成。一般而言，一些常规试验足够用于找到合适的引发剂。
在先的国际专利申请PCT/EP2008/051009教导了在超吸收剂中加入二价金属阳离子的碱性盐，以提高作为变色的原因之一的稳定性。在先的国际专利申请PCT/EP2008/051010公开了为同一目的而使用三价金属阳离子的羧酸盐和/或碱性盐。
本发明的一个目的在于找到其他的或对于变色更加稳定的超吸收剂，尤其是相对于在提高的温度和/或提高的空气湿度下于储存过程中的黄化或褐化更加稳定的超吸收剂。如果存在的话，这应当仅较小地损害超吸收剂的使用性能，尤其是其流体吸收容量(包括在压力下)，和其输导液体的能力以及其自由流动的能力。本发明的另一个目的在于找到制备这样的超吸收剂的方法，以及该超吸收剂的用途。
这一目的通过包括式(I)化合物或其盐或者该化合物和/或其盐的混合物的超吸收剂来达到，
Figure BPA00001308870900051
其中
M为氢原子、铵离子、元素周期表中族1、2、8、9、10、12或14的一价金属离子或者一当量的二价金属离子；
R1为OH或NR4R5，其中R4和R5各自独立地为H或C1-C6-烷基；
R2为H或烷基、烯基、环烷基或芳基基团，其中该基团任选具有1、2或3个各自独立地选自C1-C6-烷基、OH、O-C1-C6-烷基、卤素和CF3的取代基；并且
R3为COOM、SO3M、COR4、CONR4R5或COOR4，其中M、R4和R5各自如上定义，或者当R2为如上所述任选取代的芳基时，R3还为H。
另外还发现一种制备该超吸收剂的方法、该超吸收剂的用途以及包括该超吸收剂的卫生制品。
包括由上式描述的亚磺酸衍生物的本发明超吸收剂表现出令人惊奇地良好的变色稳定性，而没有损害它们的使用性能。
在上式中，烷基表示直链或支链的烷基基团，其优选具有1-6个且尤其是1-4个碳原子。烷基基团的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基等等。这同样适用于O-烷基中的烷基基团。烯基表示直链或支链的烯基基团，其优选具有3-8个碳原子、尤其是3-6个碳原子。优选的烯基基团为烯丙基基团。环烷基尤其为C1-C6-环烷基，特别优选为环戊基和环己基。芳基(包括芳烷基)优选为苯基或萘基。当芳基基团为苯基基团且被取代时，其优选具有两个取代基。其优选以2和/或4位存在。
卤素为F、Cl、Br和I，优选Cl和Br。
M优选为铵离子、碱金属离子或一当量的碱土金属离子或锌离子。合适的碱金属离子尤其为钠和钾离子；合适的碱土金属离子特别为镁离子、锶离子和钙离子。
R1优选为羟基或氨基基团。
R2优选为氢原子或者可如上被取代的烷基或芳基基团。其优选具有一个或两个羟基和/或烷氧基取代基。
R3优选为COOM或COOR4(M和R4各自如上所述定义)，或者当R1为可如上所述被取代的芳基时R3还可为氢原子。
在一种优选实施方案中，该超吸收剂包括这样的上式化合物，其中M为碱金属离子或一当量的碱土金属离子或者锌离子；R1为羟基或氨基基团；R2为H或烷基并且R3为COOM或COOR4，其中，当R3为COOM时，该COOM基团中的M为H、碱金属离子或者一当量的碱土金属离子，并且当R3为COOR4时，R4为C1-C6-烷基。
在另一种优选实施方案中，该超吸收剂包括这样的上式化合物，其中M为碱金属离子或一当量的碱土金属离子或锌离子；R1为羟基或氨基基团；R2为如上所述任选被取代的芳基，尤其为羟苯基或C1-C4-烷氧基苯基；并且R3为氢原子。
在负责化学领域命名的国际组织IUPAC(International Union ofPure and Applied Chemistry，104 T.W.Alexander Drive，Building 19，Research Triangle Park，NC 27709，U.S.A.，www.iupac.org)的现行编号方式中，元素周期表中的族1(H、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)、2(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、8(Fe、Ru、Os)、9(Co、Rh、Ir)、10(Ni、Pd、Pt)、12(Zn、Cd、Hg)和14(C、Si、Ge、Sn、Pb)对应于CAS(ChemicalAbstracts Service，2540 Olentangy River Road，Columbus，OH 43202，U.S.A.，www.cas.org)所使用的编号方式中的族Ia、IIa、IIb、IVa和VIIIb。
上式亚磺酸衍生物可以以纯的形式使用，但是任选地还可以以与相应金属离子的亚硫酸盐以及相应磺酸的混合物形式使用，所述混合物由常规方式制备所述化合物时获得。制备所述的上式亚磺酸衍生物是已知的并且记载于例如在WO 99/18067A1中。它们还是常规的市售产品并且以例如2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物形式以L.Brüggemann KG(Salzstrasse 131，74076 Heilbronn，德国，www.brueggemann.com)的商品名
Figure BPA00001308870900061
FF6M或
Figure BPA00001308870900062
FF7或者
Figure BPA00001308870900063
FF6M或
Figure BPA00001308870900064
FF7获得。
为了制备本发明的超吸收剂，将本身已知的超吸收剂与式(I)化合物、其盐，或者式(I)化合物和/或其盐的混合物进行混合。为简便起见，下文将仅提及“式(I)化合物”或“亚磺酸衍生物”，但这并不意欲排除所述化合物的盐和所述化合物和/或其盐的混合物，而只不过是为了避免总是提及它们。
一般而言，本发明的超吸收剂包括至少0.0001重量％的亚磺酸衍生物，优选至少0.001重量％并且更优选至少0.025重量％，例如至少0.05重量％或至少0.1重量％；并且通常至多3重量％，优选至多2重量％并且更优选至多0.5重量％，例如至多0.35重量％或至多0.2重量％，各自均基于本发明超吸收剂的总重量计。
本身已知的超吸收剂与式(I)化合物的混合可以通过任意已知的混合方法来实施。式(I)化合物可以本体、作为溶液或作为在溶剂或悬浮介质中的悬浮液混合；由于能较容易地均匀分布，优选作为溶液或悬浮液混入。生成本身已知的超吸收剂与式(I)的亚磺酸衍生物的可通过机械措施简单分离的物理状态混合物不是必需的。该亚磺酸衍生物极其可能与超吸收剂更固定地结合，例如以相对较牢固粘附的表面层的形式或以牢固粘附于超吸收剂颗粒表面的亚磺酸衍生物颗粒的形式。将亚磺酸衍生物混合入本身已知的超吸收剂还可理解为并称为“涂覆”。
如果本身已知的超吸收剂与亚磺酸衍生物的溶液或悬浮液混合，那么所用的溶液或悬浮介质为与超吸收剂和亚磺酸衍生物均化学相容的溶液或悬浮介质，即不与之发生任何不想要的化学反应。通常，使用水或有机溶剂，例如乙醇或多元醇，或其混合物。合适的溶剂或悬浮介质的实例为水，异丙醇/水，1，3-丙二醇/水和1，2-丙二醇/水，其中质量混合比优选为20∶80到40∶60。表面活性剂可加入至溶液或悬浮液中。
通常，亚磺酸衍生物以与包括表面后交联剂并被施用至超吸收剂以进行表面后交联的溶液或者悬浮液(如下所述)想同的方式与本身已知的超吸收剂相混合。该亚磺酸衍生物可以作为用于表面后交联的溶液的组成部分或其组分之一而被施用至(尚)未后交联的超吸收剂(“基础聚合物”)上，即亚磺酸衍生物被加入至表面后交联剂的溶液中或者至其一个组分中。涂覆了表面后交联剂和亚磺酸衍生物的超吸收剂之后经历表面后交联所需要的另外的处理步骤，例如表面后交联剂与超吸收剂的热致反应。这一方法较简单且经济上可行。
如果超高的变色稳定性是必需的，那么该亚磺酸衍生物优选在表面后交联之后以一个专门处理步骤施用。如果亚磺酸衍生物以溶液或悬浮液形式施用，那么向已表面后交联的超吸收剂上的施用以与施用表面后交联剂至基础聚合物相同的方式进行。通常，但非必需地，正如在表面后交联步骤中一样，其后进行加热以再次干燥该超吸收剂。然而，在该干燥步骤中确立的温度则通常至多110℃、优选至多100℃且更优选至多90℃，以避免亚磺酸衍生物的不想要的反应。考虑到干燥单元中的停留时间，调节该温度从而达到超吸收剂中所想要的水含量。还完全可能且方便的是，单独添加亚磺酸衍生物或与其它常规助剂(例如防尘剂、防结块剂或用以再润湿该超吸收剂的水，这些助剂如下文中所述)一起添加，例如在表面后交联步骤下游连接的冷却器中。在这种情况下聚合物颗粒的温度在0℃至190℃之间，优选小于160℃，更优选小于130℃，甚至更优选小于100℃并且最优选小于70℃。该聚合物颗粒任选在涂覆之后快速冷却至低于亚磺酸衍生物分解温度的温度。
本身已知的超吸收剂可以是任何超吸收剂，它们通过混入亚磺酸衍生物而成为本发明的超吸收剂。通常，这样的超吸收剂为交联的亲水性聚合物，尤其是(共)聚合的亲水性单体的聚合物，一种或多种亲水性单体接枝于合适接枝基础上的接枝(共)聚合物，交联的纤维素或淀粉醚，交联的羧甲基纤维素，部分交联的聚环氧烷或可在含水液体中溶胀的天然产物，例如瓜耳胶衍生物。优选使用基于部分中和的丙烯酸的超吸收剂。超吸收剂的特征特别在于它们吸收和保持液体的能力。根据本发明被亚磺酸衍生物涂覆的超吸收剂如此选择，以使得最终的超吸收剂具有至少5g/g、优选至少10g/g且更优选至少20g/g的离心保持容量(CRC，测试方法见下文)。另外的合适CRC最小值为例如25g/g、30g/g或35g/g。其通常不大于40g/g。可根据本发明使用的且目前在市场上可得的多种超吸收剂的CRC的范围为28至33g/g。
根据本发明被亚磺酸衍生物涂覆的超吸收剂还如此选择，以使得最终的超吸收剂通常具有至少18g/g、优选至少20g/g、优选至少22g/g、更优选至少23g/g、甚至更优选至少24g/g并且通常不大于30g/g的加压吸收量(AUL0.7psi，测试方法见下文)。
根据本发明被亚磺酸衍生物涂覆的超吸收剂还如此选择，以使得最终的超吸收剂通常具有至少10×10-7cm3s/g、优选至少30×10-7cm3s/g、优选至少50×10-7cm3s/g、更优选至少80×10-7cm3s/g、甚至更优选至少100×10-7cm3s/g并且通常不大于1000×10-7cm3s/g的盐水导流率(SFC，测试方法见下文)。
超吸收剂的CRC、AUL和SFC通常不受用亚磺酸衍生物涂覆超吸收剂的显著影响。这些参数以常规用于超吸收剂的制备中的已知方式来调节。当亚磺酸衍生物在基础聚合物的表面后交联的过程中加入或与影响超吸收剂这些性能的其它添加剂一起加入时，这些参数的调节当然在使用亚磺酸衍生物涂覆超吸收剂过程中发生。然而，其由这些其它措施而非亚磺酸衍生物的存在来决定。
根据本发明被亚磺酸衍生物涂覆的超吸收剂例如通过包含以下物质的单体混合物的水溶液聚合来制备：
a)至少一种烯键式不饱和单体，其具有酸基团并且任选地至少部分以盐的形式存在，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选的一种或多种烯键式不饱和单体，其可与a)中所述的单体共聚，以及
e)任选的一种或多种水溶性聚合物。
单体a)优选为水溶性的，即在23℃水中的溶解度通常为至少1g/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水、最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸或其盐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其盐、马来酸酐和衣康酸或其盐。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
其它合适的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可对聚合具有相当大的影响。因此，所用原料应具有最大纯度。因此专门纯化单体a)常常是有利的。合适的纯化方法记载于例如WO 2002/055469A1、WO 2003/078378A1和WO 2004/035514A1中。合适的单体a)为例如，根据WO 2004/035514A1纯化的丙烯酸，其包括99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选为至少50mol％，更优选至少90mol％，最优选至少95mol％。
该单体溶液包括以重量计优选至多250ppm、优选至多130ppm、更优选至多70ppm并且优选至少10ppm、更优选至少30ppm、尤其是约50ppm的氢醌单醚，各自均基于未中和的单体a)计；中和的单体a)，即单体a)的盐，为计算目的被看作未中和的单体。例如，单体溶液可通过使用含合适量氢醌单醚的具有酸基团的烯键式不饱和单体来制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适用于交联的基团的化合物。这样的基团为例如，可自由基聚合成聚合物链的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适于用作交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合形成聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP 530 438 A1中所述的；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 547 847 A1、EP 559 476 A1、EP 632 068 A1、WO 93/21237A1、WO 2003/104299A1、WO 2003/104300A1、WO 2003/104301A1和DE 103 31 450 A1中所述的；混合的丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基团外还包括其它烯键式不饱和基团，如DE 103 31 456 A1和DE 103 55401 A1中所述；或交联剂混合物，如例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46484 A1、WO 90/15830A1和WO 2002/32962A2中所述。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15至20重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、15至20重乙氧基化的三丙烯酸甘油酯、在分子链中具有4至45个-CH2CH2O-单元的聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)为聚乙氧基化的和/或聚丙氧基化的甘油，其经丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如例如WO 2003/104301A1中所述。3至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯为特别有利的。非常特别优选1至5重乙氧基化的和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化的和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量％、更优选0.1至1重量％、最优选0.3至0.6重量％，各自基于单体a)计，随着交联剂含量的提高，离心保持容量(CRC)下降并且压力0.3psi(AUL0.3psi)下的吸收增加。
引发剂c)可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光敏引发剂。合适的氧化还原引发剂为过氧化二硫酸钠/抗坏血酸，过氧化氢/抗坏血酸，过氧化二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过氧化二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所用还原组分优选为上文描述的2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物(
Figure BPA00001308870900111
FF6M或FF7)。
可与具有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、马来酸或其盐，以及马来酸酐。
所用的水溶性聚合物e)可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(例如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常使用单体水溶液。该单体溶液中的水含量优选为40至75重量％、更优选45至70重量％、最优选50至65重量％。还可以使用单体悬浮液，即过饱和单体溶液。随着水含量增加，随后干燥中所需的能量增加，并且随着水含量降低，聚合热的移除可能不充分。
为了获得最佳作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，该单体溶液可在聚合之前通过惰性化而除去溶解氧，即流通惰性气体(优选氮气或二氧化碳)。该单体溶液的氧含量在聚合之前优选降低到以重量计少于1ppm，更优选优选到少于0.5ppm，最优选到少于0.1ppm。
该单体混合物可包括其它的组分。在这种单体混合物中所用的其它组分的实例为例如螯合剂，以维持溶液中的金属离子。
合适的聚合反应器为例如捏和反应器或带式反应器。在捏和机中，含水的单体溶液或悬浮液的聚合中所形成的聚合物凝胶被例如反向旋转的搅拌轴连续粉碎，如WO 2001/38402A1中所述。在带上的聚合记载于例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中。在带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，其须在另一处理步骤中粉碎，例如在绞肉机、挤出机或捏和机中。然而，其还可通过悬浮、喷雾或滴液聚合的方法制备球形或不同形状的超吸收剂颗粒。
所得聚合物凝胶的酸基团通常被部分中和。中和优选在单体阶段实施；换言之，具有酸基团的单体的盐或确切地说具有酸基团的单体和具有酸基团的该单体的盐(“部分中和的酸”)的混合物用作聚合中的组分a)。这通常通过将水溶液形式或还优选固体形式的中和剂混合入将要聚合的单体混合物中或者优选混合入具有酸基团的单体或其溶液中来完成。中和的程度优选为25至95mol％、更优选为50至80mol％、最优选为65至72mol％，为此可使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。还可使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然而，还可在聚合反应之后，在聚合形成聚合物凝胶的阶段，实施中和。还可通过以下方式中和多达40mol％、优选10至30mol％且更优选15至25mol％的酸基团：在聚合之前实际加入一部分中和剂至单体溶液并仅在聚合之后，在聚合物凝胶阶段，设定所需的最终中和程度。当聚合物凝胶在聚合之后被至少部分中和时，该聚合物凝胶优选进行机械粉碎，例如通过挤出机，在这种情况下可将该中和剂喷雾、喷洒或倾倒于其上并然后小心混入。为此目的，所获得的凝胶块可被反复挤出以均化。
然后，优选在单体阶段实施中和。换言之：在非常特别优选的实施方案中，所用的单体a)为25至95mol％、更优选50至80mol％、更优选65至72mol％的具有酸基团的单体的盐与余量至100mol％的具有酸基团的单体的混合物。该混合物为例如丙烯酸钠和丙烯酸的混合物或丙烯酸钾和丙烯酸的混合物。
在一种优选实施方案中，用于中和的中和剂中的铁含量以重量计通常低于10ppm、优选低于2ppm且更优选低于1ppm。同样想要的是低含量的氯离子和氯的含氧酸的阴离子。合适的中和剂为例如，通常以“膜级(membrane grade)”市售的50重量％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；更高纯度的同样合适但也更昂贵，通常以“汞合金级(amalgam grade)”或“汞法(mercury process)级”市售的50重量％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
由水溶液聚合以及任选的随后中和而获得的聚合物凝胶之后优选用带式干燥器进行干燥，直至残留湿气的含量优选0.5至15重量％、更优选1至10重量％、最优选2至8重量％(残留湿气或水分的含量的测试方法见下文)。如果残留湿气的含量过高，那么经干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg并且进一步处理较困难。如果残留湿气的含量过低，那么经干燥的聚合物凝胶过脆，并且在随后的粉碎步骤中获得不想要地大量的具有过小颗粒尺寸(“微细”)的聚合物颗粒。在干燥之前凝胶中的固体含量通常为25至90重量％、优选为30至80重量％、更优选为35至70重量％、最优选为40至60重量％。然而，任选地还可使用流化床干燥器或具有机械混合单元的可加热混合器——例如桨式干燥器或具有不同设计的混合部件的类似干燥器——进行干燥。任选地，干燥器可在氮气或另一种非氧化性惰性气体或者至少在降低的氧分压下运行，以防止氧化黄化过程。然而，一般而言，即使是足够通风和水蒸汽的移除也得到尚可的产物。就颜色和产品质量而言，非常短的干燥时间通常是有利的。
在干燥过程中，聚合物颗粒中的残留单体含量也降低，并且引发剂的最后残留物也消失了。
其后，将该经干燥的聚合物凝胶研磨并分级，其中可用于研磨的装置通常包括单级或多级轧制机(优选两级或三级轧制机)、销棒粉碎机、锤式粉碎机或者振动粉碎机。内部常常仍未干燥的过大的凝胶块为弹性的，其导致研磨中出现问题并且优选在研磨之前移除，所述移除可通过风力分选或通过筛子(用于研磨机的“保护性筛子”)的方法以简单方式实施。考虑到所用的研磨机，应选择筛子的筛目大小以使得由过大的弹性颗粒所产生的破坏水平最小化。
极大的未充分研磨的超吸收剂颗粒在它们主要的应用中——在卫生制品例如尿布中——是可察觉的粗糙颗粒；它们还降低了超吸收剂的平均初始溶胀速率。二者均是不期望的。因此，有利地，将粗粒的聚合物颗粒从产物中去除。这通常通过分级方法实现，例如风力分选，或通过筛目大小至多为1000μm、优选至多900μm、更优选至多850μm且最优选至多800μm的筛子来筛分。例如，使用筛目大小为700μm、650μm或600μm的筛子。为了优化成本，去除的粗聚合物颗粒(“筛上料”)可被送回至进行研磨且筛分的循环或者进一步单独处理。
具有过小粒径的聚合物颗粒降低了渗透性(SFC)。因此，有利地，微细聚合物颗粒也在该分级中去除。如果实施筛分，那么其可以通过筛目大小为至多300μm、优选至多200μm、更优选至多150μm并且最优选至多100μm的筛子而方便地使用。为了优化成本，所去除的微细聚合物颗粒(“筛底料”或“微粒”)可按需被送回至单体流、送至正在聚合的凝胶或者至在干燥凝胶之前送至完全聚合的凝胶。
作为产物部分移出的聚合物颗粒的平均颗粒尺寸通常为至少200μm、优选至少250μm且更优选至少300μm，而且通常至多600μm且更优选至多500μm。颗粒尺寸为至少150μm的颗粒的比例通常为至少90重量％、更优选至少95重量％且最优选至少98重量％。颗粒尺寸至多850μm的颗粒的比例通常为至少90重量％、更优选至少95重量％且最优选至少98重量％。
如此制备的聚合物具有超吸收剂特性并且由术语“超吸收剂”涵盖。其CRC通常较高，但是其AUL或SFC较低。这一类型的未表面后交联的超吸收剂通常称为“基础聚合物”，以使其区别于由其所制备的表面后交联的超吸收剂。在本发明中，基础聚合物极其可能通过加入亚磺酸衍生物而处理为本发明的超吸收剂，甚至是在没有进行表面后交联的情况下。
为了进一步改善性能，尤其是提高AUL和SFC值(其降低了CRC值)，该超吸收剂颗粒可以是表面后交联的。合适的后交联剂为包括可以与超吸收剂颗粒的至少两个官能团形成键的基团的化合物。对于市场上普遍存在的基于丙烯酸/丙烯酸钠的超吸收剂，合适的表面后交联剂为包括可以与至少两个羧基基团形成键的基团的化合物。优选的后交联剂为通式(II)的酰胺缩醛或氨基甲酸酯，
Figure BPA00001308870900151
其中
R6为C1-C12-烷基、C2-C12-羟烷基、C2-C12-烯基或C6-C12-芳基，
R7为X或OR11，
R8为氢、C1-C12-烷基、C2-C12-羟烷基、C2-C12-烯基或C6-C12-芳基，或X，
R9为C1-C12-烷基、C2-C12-羟烷基、C2-C12-烯基或C6-C12-芳基，
R10为氢、C1-C12-烷基、C2-C12-羟烷基、C2-C12-烯基、C1-C12-酰基或C6-C12-芳基，
R11为C1-C12-烷基、C2-C12-羟烷基、C2-C12-烯基或C6-C12-芳基，并且
X为R7和R8基团一起的羰基氧，
其中R6和R9和/或R10和R11可以是桥接的C2-C6-烷二基并且其中上述R6至R11基团还可以具有总共一至两个自由价且可通过这些自由价连接至至少一个合适的基础结构，
或者为多元醇，该多元醇优选具有小于100g/mol、优选小于90g/mol、更优选小于80g/mol、最优选小于70g/mol每羟基基团的分子量，并且不具有邻位的、孪位的、仲或叔羟基基团，
并且多元醇为通式(IIa)的二醇
HO-R12-OH    (IIIa)
其中R12为式-(CH2)n-的无支链烷二基基团，其中n为3至20、优选3至12的一个整数，并且两个羟基基团均为端基；或者R12为无支链的、支化的或环状的烷二基基团，
或通式(IIb)的多元醇
Figure BPA00001308870900161
其中R13、R14、R15、R16基团各自独立地为氢、羟基、羟甲基、羟乙基氧基甲基、1-羟基丙-2-基氧基甲基、2-羟丙基氧基甲基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、1，2-二羟基乙基、2-羟乙基、3-羟丙基或4-羟丁基，并且存在总共2、3或4个(优选2或3个)羟基基团，且R13、R14、R15和R16中不超过一个为羟基，
或者通式(IV)的环状碳酸酯
Figure BPA00001308870900162
其中R17、R18、R19、R20、R21和R22各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基，并且n为0或1，
或者通式(V)的双噁唑啉
Figure BPA00001308870900163
其中R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29和R30各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基，并且R31为一个单键，一个直链、支链或环状的C2-C12烷二基基团，或者由一至十个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元构成的多烷氧基二基基团，例如聚乙二醇二羧酸中的多烷氧基二基基团。
另外的合适后交联剂还为(VI)β-羟烷基酰胺(例如EMS-Chemie，Reichenauerstrasse 7013 Domat/Ems，Switzerland出售的
Figure BPA00001308870900171
XL-512)、(VII)聚环氧化物、(VIII)聚氮丙啶(polyaziridene)和(IX)氧杂环丁烷衍生物。
优选的通式(II)后交联剂为2-噁唑烷酮类，如2-噁唑烷酮和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮、N-酰基-2-噁唑烷酮类(如N-乙酰基-2-噁唑烷酮)，2-氧代四氢-1，3-噁嗪；二环酰胺缩醛类，如5-甲基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷和5-异丙基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷；双-2-噁唑烷酮类；和多-2-噁唑烷酮类。
特别优选的通式(II)后交联剂为2-噁唑烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮、N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮和N-羟丙基-2-噁唑烷酮。
优选的通式(IIIa)后交联剂为1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，7-庚二醇。通式(IIIa)后交联剂的其它实例为1，3-丁二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇。
二醇优选可溶于水，其中通式(IIIa)的二醇在23℃下水中的溶解程度为至少30重量％、优选至少40重量％、更优选至少50重量％且最优选至少60重量％，例如1，3-丙二醇和1，7-庚二醇。甚至更优选的为那些在25℃下为液态的后交联剂。
优选的通式(IIIb)后交联剂为1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、(每分子中)1-3重乙氧基化的丙三醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷；(每分子中)1-3重丙氧基化的丙三醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。还优选2-重乙氧基化或丙氧基化的新戊二醇。特别优选2-重和3-重乙氧基化的丙三醇，新戊二醇，2-甲基-1，3-丙二醇和三羟甲基丙烷。
优选的多元醇(IIIa)和(IIIb)在23℃下的粘度小于3000mPas、优选小于1500mPas、优选小于1000mPas、更优选小于500mPas、最优选小于300mPas。
特别优选的通式(IV)的后交联剂为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
特别优选的通式(V)的后交联剂为2，2’-双(2-噁唑啉)。
优选的后交联剂使得会产生挥发物并因此产生恶臭化合物的副反应以及后续反应最小。因此，用优选的后交联剂制备的吸水聚合物甚至是在润湿状态下也是无味的。此外，该优选的后交联剂是毒理学上极其安全的。
可以使用由以上选择的单个后交联剂或者可以使用不同后交联剂的任意混合物。
后交联剂的用量通常为至少0.001重量％、优选至少0.02重量％、更优选至少0.05重量％，并且通常至多2重量％、优选至多1重量％、更优选至多0.3重量％、例如至多0.15重量％或至多0.095重量％，各自基于基础聚合物的质量计。
后交联通常以这样一种方式实施，其中将后交联剂的溶液喷雾到经干燥的基础聚合物颗粒上。喷涂施用之后，将涂覆有后交联剂的聚合物颗粒热力干燥，并且该后交联反应可以在干燥之前或在干燥过程中发生。如果使用具有可聚合基团的表面后交联剂，那么表面后交联还可以通过这些基团借助于常见自由基前体或借助于高能辐射(例如紫外光)的自由基诱导聚合的方法实施。这可以并行地完成或者取代在基础聚合物颗粒的表面与官能团形成共价键或离子键的后交联剂的使用而实现。
后交联剂溶液的喷涂施用优选在具有活动混合部件的混合器——例如螺杆式混合器、盘式混合器或桨式混合器——或者具有其它混合部件的混合器中实施。然而，特别优选立式混合器。然而，还可以在流化床中喷涂后交联溶液。合适的混合器为例如
Figure BPA00001308870900181
plowshare混合器，可获自Gebr.
Figure BPA00001308870900182
Maschinenbau GmbH，Elsener-Strasse 7-9，33102 Paderborn，德国；或者
Figure BPA00001308870900183
混合器、
Figure BPA00001308870900184
混合器或
Figure BPA00001308870900185
混合器，可获自Hosokawa Micron BV，Gildenstraat 26，7000 AB Doetinchem，theNetherlands。
可使用的喷嘴不受任何限制。合适的喷嘴和雾化系统记载于例如以下文献中：
Figure BPA00001308870900186
von Flüssigkeiten[Atomization of Liquids]，Expert-Verlag，vol.660，Reihe Kontakt&Studium，Thomas Richter(2004)，和
Figure BPA00001308870900187
[Atomization Technology]，Springer-Verlag，VDI-Reihe，Günter Wozniak(2002)。可使用单分散和多分散喷涂系统。在多分散系统中，单物质加压喷嘴(喷射成形或层状成形)、旋转喷雾器、双物质喷雾器、超声喷雾器和冲击式喷嘴(impingement nozzle)是合适的。在双物质喷雾器的情况下，液相可以与气相在内部或外部混合。该喷嘴的喷涂轮廓不重要，且可呈任意需要的形式，例如圆形喷射、扁平喷射、广角圆束或圆环喷涂轮廓。如果使用双物质喷雾器那么使用非氧化性气体是有利的，其中特别优选氮气、氩气或二氧化碳。用于喷涂的液体可以在压力下供给至所述喷嘴。用于喷涂的液体可通过在模具孔内减压雾化以达到特定的最小速率。此外，还可将单物质喷嘴用于本发明目的，例如缝隙式模具或撞击式室(密实锥形喷嘴)(例如可获自Düsen-Schlick GmbH，德国，或者可获自Spraying Systems Deutschland GmbH，德国)。所述喷嘴还记载于EP 0 534 228 A1和EP 1 191 051 A2中。
该后交联剂通常以水溶液形式使用。当仅用水作溶剂时，将表面活性剂或解凝集助剂加入至后交联剂溶液或实际上至基础聚合物中是有利的。这改善了润湿性能并且降低了成块倾向。
所有的阴离子的、阳离子的、非离子的和两性的表面活性剂均适于用作解凝集助剂，但出于皮肤相容性的原因优选非离子和两性的表面活性剂。该表面活性剂还可以包括氮。加入例如，失水山梨糖醇单酯，如山梨糖醇单椰油酸酯和失水山梨糖醇单月桂酸酯；或者其乙氧基化的变体，如
Figure BPA00001308870900191
其它合适的解凝聚助剂为2-丙基庚醇的乙氧基化的和烷氧基化的衍生物，其以商标Lutensol
Figure BPA00001308870900192
和Lutensol
Figure BPA00001308870900193
(BASF SE，Carl-Bosch-Strasse 38，67056 Ludwigshafen，德国)出售。
该解凝聚助剂可单独计量加入或加入至后交联剂溶液中。优选仅将解凝聚助剂加入至后交联剂溶液。
解凝集助剂的用量，基于基础聚合物计，为例如0至0.1重量％、优选为0至0.01重量％、更优选为0至0.002重量％。优选计量加入解凝集助剂，从而使得在23℃下溶胀的基础聚合物和/或溶胀的后交联吸水性聚合物的水性提取物的表面张力为至少0.060N/m、优选至少0.062N/m、更优选至少0.065N/m，并且有利地至多0.072N/m。
后交联剂的水溶液，除所述至少一种后交联剂外，还可以包括助溶剂。非水性溶剂含量或溶剂总量可用以调节后交联剂渗透聚合物颗粒中的深度。工业上可较易获得的助溶剂为C1-C6-醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或2-甲基-1-丙醇；C2-C5-二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇或1，4-丁二醇；酮，如丙酮；或羧酸酯，如乙酸乙酯。某些这样的助溶剂的一个缺点在于它们具有特征性的固有气味。
理想地，助溶剂本身在反应条件下不是后交联剂。但是，在临界的情况下且根据停留时间和温度，助溶剂可在一定程度上有助于交联。当后交联剂呈相对惰性并因而还能够为其本身的助溶剂时尤其如此，例如在使用通式(IV)的环状碳酸酯、通式(IIIa)的二醇或通式(IIIb)的多元醇的情况下。这样的后交联剂可更具反应性的后交联剂混合或用作助溶剂，因为与不存在更具反应性的后交联剂的情况相比，实际的后交联反应然后可在更低的温度下和/或更短的停留时间内进行。由于助溶剂以相对较大的量使用并且还将部分剩余在产物中，因此其必须是无毒的。
通式(IIIa)的二醇、通式(IIIb)的多元醇和通式(IV)的环状碳酸酯也适用作本发明方法中的助溶剂。它们在通式(II)和/或(V)的反应性后交联剂和/或二缩水甘油基或三缩水甘油基化合物的存在下实现这一功能。但是，本发明方法中优选的助溶剂尤其是通式(IIIa)的二醇，尤其当羟基受到邻近基团的空间位阻而不能参与反应时。尽管所述二醇原则上也可适用作后交联剂，但与不具有空间位阻的二醇相比，这需要高得多的反应温度或任选更高的用量。
特别优选的作为助溶剂的低反应性后交联剂和反应性后交联剂的结合物为优选的多元醇、通式(IIIa)的二醇和通式(IIIb)的多元醇、与通式(II)的酰胺缩醛或氨基甲酸酯的结合物。
合适的结合物例如为2-噁唑烷酮/1，2-丙二醇和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮/1，2-丙二醇，并且还有乙二醇二缩水甘油醚/1，2-丙二醇。
非常特别优选的结合物为2-噁唑烷酮/1，3-丙二醇和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮/1，3-丙二醇。
另外的优选结合物为包括乙二醇二缩水甘油醚或甘油二缩水甘油基醚或三缩水甘油基醚与下述溶剂、助溶剂或共交联剂的那些结合物：异丙醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇或其混合物。
另外的优选结合物为包括在下述溶剂、助溶剂或共交联剂中的2-噁唑烷酮或(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮的那些：异丙醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或其混合物。
通常，助溶剂在后交联剂水溶液中的浓度为15至50重量％、优选15至40重量％、更优选20至35重量％，基于后交联剂溶液计。如果助溶剂与水的可混溶性有限，则将后交联剂的水溶液调节至仅存在一个相是有利的，任选地通过降低助溶剂的浓度来实现。
在一种优选的实施方案中，不使用助溶剂。后交联剂然后仅以在水中的溶液形式使用，任选地加入解凝集助剂。
所述至少一种后交联剂在后交联剂水溶液中的浓度通常为1至20重量％、优选1.5至10重量％，、更优选2至5重量％，基于后交联剂溶液计。
后交联剂溶液的总量通常为0.3至15重量％、优选2至6重量％，基于基础聚合物计。
实际的表面后交联为通过表面后交联剂与基础聚合物颗粒表面的官能团之间的反应，其通常通过加热经表面后交联剂溶液润湿的基础聚合物——通常称为“干燥”(但不应与上文所述的由聚合得到的聚合物凝胶的干燥相混淆，后者通常必须去除非常多的液体)——来实施。该干燥可在混合器自身中通过加热夹套、借助于热交换表面或通过吹入热气体的方式实施。同时进行的超吸收剂与表面后交联剂的混合和干燥可以在例如流化床干燥器中实施。然而，该干燥通常在下游干燥器中实施，例如盘架式干燥器、旋转管式烘箱、桨式或盘式干燥器或者可加热螺杆。合适的干燥器例如可作为或
Figure BPA00001308870900212
干燥器而获得，其可获自BepexInternational LLC，333 N.E.Taft Street，Minneapolis，MN 55413，U.S.A.；或者作为桨式干燥器或作为流化床干燥器而获得，其可获自NaraMachinery Co.，Ltd.，European Branch，Europaallee 46，50226 Frechen，德国。
可在下游干燥器中借助于接触表面、或者借助于供给温暖的惰性气体的方式、或者借助于一种或多种惰性气体与蒸汽的混合物的方式、或者仅以单独蒸汽的方式加热聚合物颗粒，以实现干燥并进行表面后交联的目的。在借助于接触表面来供给热的情况下，可在轻微或完全减压的惰性气体下实施反应。在使用蒸汽以直接加热聚合物颗粒的情况下，根据本发明想要的是在标准压力或提高压力下运行干燥器。由此，将后交联步骤分割为使用蒸汽的加热步骤和在惰性气体而无蒸汽下的反应步骤是可取的。这可以在一个或多个装置中实现。根据本发明，该聚合物颗粒可用蒸汽早在后交联混合器中就加热。所用的基础聚合物还可仍然具有在先处理步骤中的10至120℃的温度；该后交联剂溶液可以具有0至70℃的温度。特别地，可加热该后交联剂溶液以降低粘度。
优选的干燥温度的范围为100至250℃，优选120至220℃，更优选130至210℃，最优选150至200℃。在这一温度下于反应混合器或干燥器中的优选停留时间为优选至少10分钟、更优选至少20分钟、最优选至少30分钟，并且通常至多60分钟。通常，该干燥如此进行，以使得超吸收剂具有通常至少0.1重量％、优选至少0.2重量％并且最优选至少0.5重量％，且通常至多15重量％、优选至多10重量％并且更优选至多8重量％的残留湿气含量。
该后交联可以在标准大气条件下进行。“标准大气条件”是指不实施技术防范措施以降低其中主要进行后交联反应的装置(“后交联反应器”，通常为干燥器)中的氧化性气体的分压，例如大气氧气的分压。然而，优选在降低的氧化性气体分压下实施该后交联反应。氧化性气体为在23℃下具有至少1013mbar的蒸汽压并且在燃烧过程中作为氧化剂起作用的物质，例如氧气、一氧化氮和二氧化氮，尤其是氧气。氧化性气体的分压优选小于140mbar，优选小于100mbar，更优选小于50mbar，最优选小于10mbar。当热力后交联在环境压力下(即在总压约为1013mbar下)进行时，该氧化性气体的总的分压由它们的体积比例决定。该氧化性气体的比例优选小于14体积％，优选小于10体积％，更优选小于5体积％，最优选小于1体积％。
后交联可以在减压下(即在总压小于1013mbar下)实施。该总压通常小于670mbar，优选小于480mbar，更优选小于300mbar，最优选小于200mbar。当干燥和后交联在含氧量为20.8体积％的空气中实施时，对应于上述总压的氧气分压为139mbar(670mbar)、100mbar(480mbar)、62mbar(300mbar)和42mbar(200mbar)，其中在括号内的为具体的总压。降低该氧化性气体分压的另一种方法为引入非氧化性气体——特别是惰性气体——至用于后交联的装置中。合适的惰性气体为在后交联干燥器中于后交联温度和给定压力下以气态形式存在并且在这些条件下不与干燥聚合物颗粒的组分进行氧化作用的物质，例如氮气、二氧化碳、氩气、蒸汽，优选氮气。惰性气体的量通常为0.0001至10m3、优选0.001至5m3、更优选0.005至1m3并且最优选0.005至0.1m3，基于1kg超吸收剂计。
在本发明方法中，如果该惰性气体不包括蒸汽，那么其可以通过喷嘴吹入后交联干燥器中；然而，特别优选的为通过实际上位于混合器中或仅在混合器上游的喷嘴将惰性气体加入至聚合物颗粒流中，通过将超吸收剂与表面后交联剂进行混合。
应理解，从干燥器中移除的助溶剂蒸汽可以在干燥器的外部再次冷凝并且任选地再循环。
在本发明的一种优选实施方案中，除了后交联剂外，多价阳离子在后交联之前、过程中或之后施用至颗粒表面。其原则上为借助于离子型非共价键而进行的进一步表面后交联，但是有时还称为与所述金属离子的“络合”或简称为用所述物质(“络合剂”)“涂覆”。
多价阳离子的这一施用通过二价或多价阳离子溶液的喷涂施用实施，所述阳离子通常为二、三或四价金属阳离子，还有多价阳离子，例如形式上全部或部分由乙烯胺单体形成的聚合物，如部分或完全水解的聚乙烯酰胺(所谓的“聚乙烯胺”)，其胺基团总是——甚至是非常高的pH值下——部分以质子化形式存在以得到铵基团。可用二价金属阳离子的实例尤其为元素周期表中的族2(特别是Mg、Ca、Sr、Ba)、族7(特别是Mn)、族8(特别是Fe)、族9(特别是Co)、族10(特别是Ni)、族11(特别是Cu)和族12(特别是Zn)的金属的二价阳离子。可用三价金属阳离子的实例尤其为元素周期表中的包括镧系元素(特别是Sc、Y、La、Ce)的族3、族8(特别是Fe)、族11(特别是Au)和族13(特别是Al)的金属的三价阳离子。可用四价阳离子的实例尤其为元素周期表中的镧系元素(特别是Ce)和族4(特别是Ti、Zr、Hf)金属的四价阳离子。该金属阳离子可以单独使用或彼此混合使用。特别优选使用三价金属阳离子。非常特别优选使用铝阳离子。
在所提及的金属阳离子中，合适的金属盐为所有在待用溶剂中具有足够溶解度的那些。特别合适的金属盐为具有弱络合阴离子的那些，所述阴离子例如氯离子、硝酸根和硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸一氢根或磷酸二氢根。优选一元羧酸和二元羧酸、醇酸、酮酸和氨基酸的盐，或者碱性盐。例如为乙酸盐、丙酸盐、酒石酸盐、马来酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、琥珀酸盐。同样优选使用氢氧化物。特别优选使用2-羟基碳酸盐例如柠檬酸盐和乳酸盐。特别优选金属盐的实例为碱金属和碱土金属的铝酸盐及其水合物，例如铝酸钠及其水合物、乙酸铝、丙酸铝、柠檬酸铝和乳酸铝。
所提及的阳离子及盐可以纯净形式或者以不同阳离子或盐的混合物形式使用。所用的二价和/或三价金属阳离子的盐可进一步包括次要组分，例如还未中和的羧酸和/或经中和的羧酸的碱金属盐。优选的碱金属盐为钠和钾的盐，以及铵盐。它们通常以水溶液形式使用，所述溶液通过将固体盐溶于水中而获得，或者优选直接以其本身获得，这样避免了任何干燥和纯化步骤。有利地，还可以使用所提及盐的水合物，其常常比无水盐更快地溶解于水中。
金属盐的用量通常为至少0.001重量％、优选至少0.01重量％并且更优选至少0.1重量％，例如至少0.4重量％；并且通常至多5重量％、优选至多2.5重量％并且更优选至多1重量％，例如至多0.7重量％，各自均基于基础聚合物的质量计。
三价金属阳离子的盐可以溶液或悬浮液形式使用。用于金属盐的溶剂可以是水、醇、DMF、DMSO以及这些组分的混合物。特别优选水和水/醇混合物，例如水/甲醇、水/1，2-丙二醇和水/1，3-丙二醇。
该基础聚合物用二价或多价阳离子的溶液以与用表面后交联剂相同的方式处理，包括干燥步骤。表面后交联剂和多价阳离子可以以合并的溶液或以分开的溶液喷涂。将金属盐溶液喷涂至超吸收剂颗粒可在表面后交联之前或之后实现。在一种特别优选的方法中，金属盐溶液的喷涂施用在与交联剂溶液的喷涂施用的相同的步骤中实现，其中两种溶液分开地且依次或同时通过两个喷嘴进行喷涂，或者交联剂和金属盐的溶液可以通过一个喷嘴一起喷涂。
特别是当三价或更高价的金属阳离子(例如铝离子)用于络合时，还任选地加入二价金属阳离子的碱性盐或所述盐的混合物。碱性盐为适用于提高酸性水溶液——优选0.1N的盐酸——的pH的盐。碱性盐通常为强碱弱酸盐。
任选的碱性盐的二价金属阳离子优选为元素周期表中族2的金属阳离子，更优选钙或锶离子，最优选钙离子。
二价金属阳离子的碱性盐优选为弱无机酸的盐、弱有机酸的盐和/或氨基酸的盐，更优选氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、琥珀酸盐、马来酸盐和/或富马酸盐，最优选氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐，丙酸盐和/或乳酸盐。该碱性盐优选为水溶性的。水溶性盐为20℃下水溶解度为至少0.5g盐每升水、优选至少1g盐每升水、优选至少10g盐每升水、更优选至少100g盐每升水、最优选至少200g盐每升水的盐。然而，根据本发明还可以使用在喷涂溶液的喷涂施用温度下具有这一最小溶解度的那些盐。有利地还可以使用所述盐的水合物，其常常比无水盐更快地溶解于水中。
二价金属阳离子的合适碱性盐为例如，氢氧化钙、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢锶、乙酸钙、乙酸锶、丙酸钙、丙酸锶、乳酸钙、乳酸锶、碳酸钙和碳酸锶。
当水中的溶解度不足以制备所需浓度的喷涂溶液时，还可以使用固体盐于其饱和水溶液中的分散体。例如，可以使用碳酸钙、碳酸锶、亚硫酸钙、亚硫酸锶、磷酸钙和磷酸锶作为水分散体。
二价金属阳离子的碱性盐的量，基于基础聚合物的质量计，通常为0.001至5重量％、优选0.01至2.5重量％、优选0.1至1.5重量％、更优选0.1至1重量％、最优选0.4至0.7重量％。
二价金属阳离子的碱性盐可以溶液或悬浮液形式使用。其实例为乳酸钙溶液或氢氧化钙悬浮液。通常，该盐与量不多于15重量％、优选不多于8重量％、更优选不多于5重量％、最优选不多于2重量％的水一起喷涂，基于超吸收剂计。
优选将碱性盐的水溶液喷涂在超吸收剂上。方便地，该碱性盐与表面后交联剂、络合剂同时加入或作为这些试剂的溶液的其它组分加入。对于这些碱性盐，优选以与络合剂的混合物加入。当碱性盐溶液与络合剂溶液不能在不发生沉淀的情况下混溶时，该溶液可以从分开的两个喷嘴中连续或同时喷涂。
在表面后交联和/或用络合剂处理之后，如果实施干燥步骤，那么在干燥步骤之后冷却该产物是有利的，但不是绝对必需的。冷却可连续或分批实施；为了这一目的，该产物被连续而便利地运输至连接在干燥器下游的冷却器中。为了这一目的，可使用任何已知用于从粉状固体移除热量的装置，特别是以上作为干燥装置提及的任意装置，只是其并非装入加热介质而是冷却介质(例如装入冷却水)，以使得没有热量经由壁——以及根据其结构还经由搅拌器单元或其它热交换表面——而引入至超吸收剂中，而是从其中移除。优选使用产物在其中移走的冷却器(即冷却的混合器)，例如为桨式冷却器或圆盘式冷却器。该超吸收剂还可以在流化床中通过吹入冷却的气体(例如冷空气)而冷却。冷却条件如此确立以获得具有进一步处理所需温度的超吸收剂。一般而言，冷却器中的平均停留时间通常为至少1分钟、优选至少3分钟并且更优选至少5分钟，并且通常至多6小时、优选至多2小时并且更优选至多1小时，并且实施冷却以使得所得产物的温度通常为至少0℃、优选至少10℃并且更优选至少20℃，并且通常至多100℃、优选至多80℃并且更优选至多60℃。
该表面后交联的超吸收剂任选地以常规方式进行研磨和/或筛分。这里一般不需要研磨，但是筛分出所形成的凝聚物或者微细物通常是合适的，以确立所需的产物颗粒尺寸分布。将凝聚物和微细物丢弃，或优选在合适的位点以已知的方式循环至处理过程中；将凝聚物循环至粉碎之后。表面后交联的超吸收剂的所需颗粒尺寸与基础聚合物的相同。
如果需要的话，在制备方法的任意方法步骤中，任选地可另外地将所有已知的涂料施用于——无论是未后交联的还是后交联的——超吸收剂颗粒的表面，所述涂料例如成膜聚合物、热塑性聚合物、树枝状聚合物、聚阳离子聚合物(例如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺或聚烯丙基胺)、水不溶性的多价金属盐(例如碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钙或磷酸钙)、本领域已知的所有水溶性一价或多价金属盐(例如硫酸铝、钠盐、钾盐、锆盐或铁盐)、或者亲水性无机颗粒(例如粘土矿物、热解法二氧化硅、胶态硅溶胶，如二氧化钛、氧化铝和氧化镁)。可用碱金属盐的实例为钠和钾的硫酸盐，以及钠和钾的乳酸盐、柠檬酸盐和山梨酸盐。这使得可达到另外的效果，例如在制备方法的特定操作步骤中降低最终产物或中间产物的结块趋势，改善的加工性能或者进一步提高的盐水导流率(SFC)。当添加剂以分散体形式使用和喷涂的时候，它们优选以水分散体使用，并且优选另外地施用防尘剂(antidusting agent)以将添加剂固定在吸水性聚合物的表面上。然后将该防尘剂直接加入到无机的粉状添加剂的分散体中；任选地，其还可以单独的溶液形式在通过喷涂施用无机的粉状添加剂之前、过程中或之后加入。最优选在后交联步骤中同时喷涂后交联剂、防尘剂和粉状无机添加剂。然而，在另一种优选的方法变型中，将防尘剂单独地加入到冷却器中，例如通过从上面、下面或从侧面所进行的喷涂施用。还可用以将粉状无机添加剂固定到吸水性聚合物颗粒的表面上的特别合适防尘剂为，分子量为400g/mol至20000g/mol的聚乙二醇、聚甘油、3至100重乙氧基化的多羟基化合物(例如三羟甲基丙烷)、丙三醇、山梨醇和新戊二醇。特别合适的为7至20重乙氧基化的丙三醇或三羟甲基丙烷，例如Polyol TP(Perstorp，Sweden)。更具体而言，三羟甲基丙烷具有仅不显著地降低吸水性聚合物颗粒的水性提取物的表面张力的优势。
同样可通过加入水而将本发明的超吸收剂调节至所需含水量。
任选地，向本发明的超吸收剂中加入其它添加剂以使其稳定防变色。实例尤其为防变色的已知稳定剂，特别是还原物质。其中，优选次膦酸(H3PO2)的固体或溶解盐及该酸本身。例如，碱金属的所有次膦酸盐都是合适的，包括铵的次膦酸盐以及碱土金属次膦酸盐。特别优选这样的次膦酸的水溶液，其包括次膦酸根离子和至少一种选自钠离子、钾离子、铵离子、钙离子、锶离子、铝离子、镁离子的阳离子。同样优选膦酸(H3PO3)的盐及该酸本身。例如，碱金属的所有一代和二代的膦酸盐(包括铵的膦酸盐和碱土金属的膦酸盐)都是合适的。特别优选这样的膦酸水溶液，其包括一代和/或二代的膦酸根离子以及至少一种选自钠离子、钾离子、钙离子、锶离子的阳离子。
所有的涂料、固体、添加剂和助剂可各自在独立的方法步骤中加入，但是如果它们没有在基础聚合物与表面后交联剂混合的过程中加入，那么最方便的方法通常为将它们加入至冷却器中的超吸收剂中，例如通过溶液喷涂施用或者以细碎固体形式或以液体形式加入。
在未储存的状态下，超吸收剂的L值(CIE色数)通常为至少75、优选至少80、更优选至少85、甚至更优选至少90、并且至多100。
在未储存的状态下，超吸收剂的a值(CIE色数)通常为-2.5至+2.5、优选-2.0至+2.0、更优选-1.5至+1.5。
在未储存的状态下，超吸收剂的b值(CIE色数)通常为0至12、优选2至11。
在升高的温度和高空气湿度下储存之后，本发明的超吸收剂，在进行了L和a值分析之后，具有位于未储存状态的试样范围的结果；并且在储存100小时之后，其b值仍优选为不大于12、更优选为不大于10，并且在储存300小时后，其b值仍优选为不大于15、更优选不大于12。大于12的b值在女性卫生用品和超薄尿布中是必须的；大于15的b值即使在常规尿布中也是必须的，因为这一变色可被消费者在使用时察觉到。
此外，本发明的超吸收剂基本上不含产生令人不愉快气味的化合物，尤其是在使用过程中。
在本发明的一个优选实施方案中，在连接于表面后交联步骤下游的冷却器中和/或在单独的下游混合器中，将亚磺酸衍生物施用于后交联的聚合物颗粒的表面；并且用于制备聚合物的引发剂体系包括过氧化二硫酸盐或过氧化二磷酸盐以及本发明的2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的和2-羟基-2-磺酸基乙酸的盐中的至少一种或其游离酸，并且任选地还包括共引发剂。
在本发明的另一种优选实施方案中，将后交联剂(优选2-噁唑烷酮或N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮和/或1，3-丙二醇)、有机溶剂和/或助溶剂(优选异丙醇和/或1，2-丙二醇)、以及任选的表面活性剂(优选失水山梨糖醇单月桂酸酯，可从多个制造商处以“
Figure BPA00001308870900281
20”(ICI Americas Inc.，Wilmington，Delaware，U.S.A.的商标)获得)用水溶解，并然后借助于立式喷雾混合器(优选
Figure BPA00001308870900282
)通过双物质喷嘴或者单物质喷嘴施用至聚合物颗粒；其中将混合器和直接连接在下游的干燥器均用惰性气体(优选氮气)吹扫，以使得在这些单元中氧气的体积比例小于14体积％、优选小于10体积％、更优选小于5体积％、最优选小于1体积％。同时作为这一后交联溶液，将至少一种式(I)亚磺酸衍生物的溶液以及任选的多价金属盐的溶液或者另一种添加剂的溶液经由分开的进料管喷涂。或者，还可将亚磺酸衍生物溶解于后交联溶液中或者其中的一种组分中，并且将其与后交联溶液一起喷涂。
在本发明的另一种优选实施方案中，将后交联剂(优选2-噁唑烷酮或N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮和/或1，3-丙二醇)、有机溶剂(优选异丙醇)、乳酸铝、任选的另一种钙盐以及任选的表面活性剂(优选失水山梨糖醇单月桂酸酯)用水溶解，并然后借助于立式喷雾混合器(优选
Figure BPA00001308870900283
)通过双物质喷嘴或单物质喷嘴施用至聚合物颗粒；其中将混合器和直接连接在下游的干燥器均用惰性气体(优选氮气)吹扫，以使得在这些单元中氧气的体积比例小于14体积％、优选小于10体积％、更优选小于5体积％、最优选小于1体积％。同时作为这一后交联溶液，将至少一种式(I)的亚磺酸衍生物的溶液以及任选的多价金属盐的溶液或另一种添加剂的溶液经由分开的进料管喷涂。或者，还可将亚磺酸衍生物溶解于后交联溶液中或者其中的一种组分中，并且将其与后交联溶液一起喷涂。
在本发明的另一种优选实施方案中，将交联剂(优选乙二醇二缩水甘油醚或2-噁唑烷酮或N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮和/或1，3-丙二醇和/或1，2-丙二醇)、任选的有机溶剂(优选异丙醇)以及任选的表面活性剂(优选失水山梨糖醇单月桂酸酯)用水溶解，并然后借助于立式喷雾混合器(优选)通过双物质喷嘴或单物质喷嘴施用至聚合物颗粒；其中将混合器和直接连接在下游的干燥器均用惰性气体(优选氮气)吹扫，以使得在这些单元中氧气的体积比例小于14体积％、优选小于10体积％、更优选小于5体积％、最优选小于1体积％。在冷却经后交联的聚合物的过程中或在其后，在这一优选实施方案中，将至少一种亚磺酸衍生物——优选以水溶液的形式——施用于聚合物颗粒。
在本发明的还有另一种优选实施方案中，将后交联剂(优选选自乙二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯、β-羟烷基酰胺、多元醇，2-噁唑烷酮或N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮和/或1，3-丙二醇和/或1，2-丙二醇)、任选的有机溶剂、以及任选的少量表面活性剂(优选失水山梨糖醇单月桂酸酯)用水溶解，并且然后借助于立式喷雾混合器(优选
Figure BPA00001308870900292
)通过双物质喷嘴或单物质喷嘴施用于聚合物颗粒；其中将混合器和直接连接在下游的干燥器均用惰性气体吹扫。在冷却经后交联的聚合物的过程中或在其后，在这一实施方案中，将至少一种式(I)的亚磺酸衍生物施用至聚合物颗粒。在这一实施方案中，在后交联之前或在后交联过程中，将至少一种式(I)的亚磺酸衍生物任选地另外施用至聚合物颗粒，以减少由大气氧所造成的黄化。
本发明还提供了这样的包含本发明超吸收剂的卫生制品(优选超薄尿布)，其包括由50至100重量％、优选60至100重量％、优选70至100重量％、更优选80至100重量％、最优选90至100重量％的本发明超吸收剂构成的吸收层，其中当然不包括吸收层的壳。
本发明的超吸收剂对于制备如例如在US 2003/0181115和US2004/0019342中描述的层压和复合结构也是非常特别有利的。除了在这两篇文献中描述的用于制备所述新的吸收结构的热熔性粘合剂、尤其是除了记载于US 2003/0181115的与超吸收剂颗粒粘合的由热熔性粘合剂形成纤维，本发明的超吸收剂还适用于通过用可紫外线交联的热熔性粘合剂制备完全类似的结构，其例如以AC(BASF SE，德国)出售。这些可紫外线交联的热熔性粘合剂具有即使在120至140℃下也可处理的优势；因此它们与多种热塑性基底相容。另一个显著优势为，可紫外线交联的热熔性粘合剂在毒理学上完全安全并且在卫生制品中也不造成任何汽化。与本发明的超吸收剂有关的一个非常显著的优势在于，在处理和交联过程中该可紫外线交联的热熔性粘合剂不易于黄化的特性。当欲制备超薄或部分透明的卫生制品时，这点尤其有利。因此本发明的超吸收剂与可紫外线交联的热熔性粘合剂的结合物是特别有利的。合适的可紫外线交联的热熔性粘合剂例如记载于EP 0 377 199 A2、EP 0 445 641A1、US 5,026,806、EP 0 655 465 A1和EP 0 377 191 A2中。
本发明的超吸收剂还可用于其中液体——特别是水或水溶液——被吸收的其它产业领域。这些领域例如为：储存、包装、运输(作为包装材料的组分用于对水或湿度敏感的制品，例如用于花的运输，以及还作为防机械作用的保护)；动物卫生(猫砂中)；食品包装(鱼、鲜肉的运输；鲜鱼或肉类包装中水、血的吸收)；医药(伤口膏药、用于烧伤敷料或其它渗出性伤口的吸水性材料)；化妆品(用于药物化学品和药剂、风湿膏药、超声凝胶、冷却凝胶、化妆品增稠剂、遮光剂的载体材料)；用于油/水或水/油乳液的增稠剂；纺织品(纺织品、鞋垫——例如在防护服、手套、头巾——中的湿度调节用于蒸发性冷却)；化学工程应用(作为有机反应的催化剂、用于固定大的官能分子例如酶、作为凝集中的粘结剂、储热剂、助滤剂、聚合物层压物中的亲水性组分、分散剂、液化剂)；作为在粉末注射成型中的助剂、在建筑物和建筑工业中(安装、在粘土基粉刷剂中、作为振动抑制介质、在富含水的土地中的隧道挖掘中的助剂、电缆夹套)；水处理、废物去除、除水(防冰剂、可重复使用的沙袋)；清洁；农用化学工业(灌溉、融水和露滴的保持、堆肥化处理添加剂、保护林木免于菌/昆虫侵扰、延缓活性成分对植物的释放)；用于消防或用于防火；热塑性聚合物(例如用于多层膜的亲水化)的共挤出试剂；制备可吸水的薄膜和热塑性模制品(例如储存雨水和露水的农业薄膜；包含超吸收剂以维持包装与湿润薄膜中的水果和蔬菜的新鲜的薄膜；超吸收剂-聚苯乙烯共挤出物，例如用于包装食物如肉类、鱼、家禽肉、水果和蔬菜)；或者作为在活性成分制剂(药物、作物保护)中的载体物质。
用于吸收液体的本发明制品与已知实例的不同在于，其包含本发明超吸收剂。
还已发现一种用于制备吸收液体制品——尤其是卫生制品——的方法，其包括在所述制品的制备中使用至少一种本发明的超吸收剂。此外，使用超吸收剂制备所述制品的方法是已知的。
测试方法
超吸收剂通过下文描述的测试方法来测试。
以下称为“WSP”的标准测试方法记载于：“Standard Test Methodsfor the Nonwovens Industry”，2005版中，其由国际战略合作伙伴EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，AvenueEugène Plasky，157，1030，布鲁塞尔，比利时，www.edana.org)和INDA(Association of the Nonwoven Fabrics Industry，1100Crescent Green，Suite 115，Cary，北卡罗来纳州27518，U.S.A.，www.inda.org)共同出版。该出版物可由EDANA以及由INDA获得。
除非另有说明，下文所述的所有测量应在23±2℃的室温且50±10％的相对空气湿度下进行。除非另有说明，超吸收剂颗粒在测量之前充分混合。
离心保持容量(CRC)
超吸收剂的离心保持容量通过标准测试方法No.WSP 241.5-02“Centrifuge retention capacity”测定。
负荷0.3psi下的吸收量(AUL 0.3psi)
超吸收剂在负荷2068Pa(0.3psi)下的吸收量通过标准测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption under pressure”测定。
负荷0.7psi下的吸收量(AUL0.7psi)
超吸收剂在负荷4826Pa(0.7psi)下的吸收量以类似于标准测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption under pressure”的方式测定，不同在于使用49g/cm2的重量(产生0.7psi的负荷)代替21g/cm2的重量(产生0.3psi的负荷)。
盐水导流率(SFC)
由于体吸收引起的由超吸收剂形成的溶胀凝胶层的盐水导流率在0.3psi(2068Pa)的压力下测定，如在EP 0 640 330 A1中作为超吸收剂颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透率所述的，其中将前述专利申请中于第19页和图8中所记载的装置改变成：不使用玻璃料(40)，活塞(39)由与汽缸(37)相同的聚合物材料构成并且现在包括21个均匀分布在整个接触面积上的相等尺寸的孔。测试方法的步骤和评估与EP 0 640 330 A1相比保持不变。自动检测流量。
盐水导流率(SFC)如下计算：
SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)，
其中Fg(t＝0)为以g/s表示的NaCl溶液的流量，其根据对流量测定数据Fg(t)的线性回归分析外推至t＝0来获得，L0为以cm表示的凝胶层的厚度，d为以g/cm3表示的NaCl溶液的密度，A为以cm2表示的凝胶层的面积并且WP为以dyn/cm2表示的凝胶层上的流体静压。
水凝胶的含湿量(残留湿气、水含量)
吸水性聚合物颗粒的含水量通过标准测试方法No.WSP 230.2-05“Moisture content”测定。
平均颗粒尺寸
产物成分的平均颗粒尺寸通过标准测试方法No.WSP 220.2-05“Particle size distribution”测定。
CIE色数(Lab)
颜色分析根据CIELAB方法(Hunterlab，第8卷，1996，Book 7，第1-4页)用“LabScan XE S/N LX17309”比色计(HunterLab，Reston，U.S.A.)进行。这一方法借助三维体系的坐标L、a和b描述颜色。L表示亮度，其中L＝0指黑色并且L＝100指白色。a值和b值分别表示颜色在红/绿和黄/蓝颜色轴上的位置，其中+a代表红色，-a代表绿色，+b代表黄色，且-b代表蓝色。
颜色测量遵循DIN 5033-6的三域法(three-area method)。
储存测试
测量方法1：在内直径9cm且高1.5cm的玻璃皿中过量装入吸水性聚合物颗粒，然后使用刀片沿着边缘刮平，并测定CIE色数。
测量方法2a：在内直径9cm且高1.5cm的玻璃皿中装入15g的超吸收剂颗粒并且然后用刀将其刮平。然后将该皿开放地放置在相对空气湿度恒定为90％的加热至65℃的气候控制柜内。7天之后，将该皿取出并且将内容物通过搅拌来混合和平整。在冷却至室温之后测定CIE色数。
测量方法2b：在内直径为9cm且高1.5cm的玻璃皿内装入12g的超吸收剂颗粒以使得底部被均匀覆盖。然后将该皿用玻璃盖遮盖并放置在相对空气湿度恒定为75％的加热至70℃的气候控制柜内。6天之后取出该皿，将颗粒倒于平滑表面上，并且在试样冷却至室温之后，对现在位于顶部的下侧试样测定CIE色数。
实施例
实施例1(比较例)：
向用作聚合反应器的具有加热夹套的容量5L的
Figure BPA00001308870900331
桨式干燥器(制造商：Gebr.
Figure BPA00001308870900332
Maschinenbau GmbH，Elsener-Strasse 7-9，33102 Paderborn，德国；型号VT 5R-MK)中初始装入206.5g的水、271.6g的丙烯酸(经0.02重量％的氢醌单甲醚稳定)、2115.6g的37.3重量％丙烯酸钠溶液(100mol％中和)——其已预先通过活性炭过滤以去除氢醌单甲醚——和3.5g的三乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，并通过喷射氮气20分钟来惰性化。该反应器的轴以100转每分钟恒速旋转。基于丙烯酸和丙烯酸酯(其中丙烯酸酯按丙烯酸计)计，氢醌单甲醚的含量约为0.0064重量％。将该反应混合物以外部方式冷却(冷却剂通过反应器夹套流动)以使得接下来的引发剂添加在约20℃下实施。最终，还将由0.4g过硫酸钠(溶解于12g水中)和0.13gFF7(溶解于10g水中)组成的引发剂混合物伴随搅拌加入该反应器中，并停止冷却。反应迅速开始。从反应器的内部温度达到30℃时，将该夹套用载热介质加热至80℃以使反应尽可能绝热地进行直至完成。一旦达到最高温度，即将该制品再次冷却(-12℃下的冷却液体)，并且将所得凝胶由此冷却至低于50℃并然后排出。
将所形成的凝胶分布在两个金属线网薄片上并且在强制通风的干燥柜中于160℃下干燥。接下来，将其用超速离心研磨机粉碎并且筛分出颗粒尺寸为150至710μm的产物。如此制备的基础聚合物具有35.8g/g的CRC和17.5g/g的AUL0.3psi。
为了进行表面后交联，将如此制备的基础聚合物在具有加热夹套的混合器(制造商：Gebr.
Figure BPA00001308870900343
Maschinenbau GmbH，Elsener-Strasse 7-9，33102 Paderborn，德国；型号M5)中、在室温以及450转每分钟的轴速下、借助于两个双物质喷嘴、使用下述溶液涂覆：
溶液1：0.1重量％的乙二醇二缩水甘油醚(
Figure BPA00001308870900344
EX-810，获自Nagase ChemteX Corporation，大阪，日本)，基于基础聚合物计；0.60重量％的1，2-丙二醇，基于基础聚合物计；0.75重量％的水，基于基础聚合物计
溶液2：3.0重量％的硫酸铝水溶液(26.8重量％)，基于基础聚合物计
在喷涂施用之后，将产物温度升至170℃并且将该反应混合物在这一温度下和80转每分钟的轴速下保持45分钟。将所得产物再次冷却至室温并进行筛分。以颗粒尺寸150μm至850μm的筛分部分的形式，获得经表面后交联的聚合物(超吸收剂)。
实施例2(比较例)
将实施例1中所制备的超吸收剂在具有加热夹套的
Figure BPA00001308870900345
混合器(制造商：Gebr.Maschinenbau GmbH，Elsener-Strasse 7-9，33102 Paderborn，德国；型号M5)中与0.10重量％的
Figure BPA00001308870900347
D17混合、在450转每分钟的轴速下、在20分钟内均匀混合，并且同时借助于双物质喷嘴用0.08重量％的聚乙烯醇-400水溶液和2.0重量％的水(各自基于所用基础聚合物计)在室温下涂覆。
实施例3(比较例)
将实施例1中所制备的超吸收剂在具有加热夹套的混合器(制造商：Gebr.
Figure BPA00001308870900352
Maschinenbau GmbH，Elsener-Strasse 7-9，33102 Paderborn，德国；型号M5)中与0.10重量％的D17、在450转每分钟的轴速下20分钟内均匀混合，并且同时借助于双物质喷嘴用0.08重量％的聚乙烯醇-400水溶液、0.40重量％的亚硫酸氢钠和2.0重量％的水(各自基于所用基础聚合物计)在室温下涂覆。
实施例4(比较例)
操作步骤参照实施例3，不同在于使用0.80重量％的亚硫酸氢钠。
实施例5(比较例)
操作步骤参照实施例3，不同在于使用1.20重量％的亚硫酸氢钠。
实施例6(比较例)
操作步骤参照实施例1中基础聚合物的制备，不同在于使用1.29g的三乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯、0.618g的过硫酸钠以及，使用9.12g水中的0.013g抗坏血酸替代10g水中的
Figure BPA00001308870900354
FF7。最后另外筛出颗粒尺寸200至600μm的所获得的产物。其为未经表面后交联的。
实施例7：
将基础聚合物(常规的未表面后交联的聚丙烯酸酯超吸收剂，其CRC＝36g/g，AUL 0.3psi＝16g/g并且颗粒尺寸分布(平均值)＜150μm＝0.5重量％，＞150μm＝15.8重量％，＞300μm＝70.9重量％，＞600μm＝12.8重量％和＞700μm＝0.05重量％)通过混合器(
Figure BPA00001308870900355
Figure BPA00001308870900356
型号100D，制造商：Hosokawa Micron B.V.Gildenstraat 26，7005 BL Doetinchem，荷兰)引入以进行表面后交联。将该基础聚合物以重量分析方式计量加入；物料通过量为80kg/h。该轴以3400转每分钟的速度旋转；桨叶为水平的。同时，将两种溶液或分散体I和II以可调节的连续流通过一个双物质喷嘴喷各自喷涂于聚合物上：
溶液I为一种0.2重量％水、0.8重量％乳酸铝水溶液(25重量％水溶液；AL 250，来自于Dr.Paul Lohmann GmbH KG，Hauptstrasse 2，31860 Emmerthal，德国，www.lohmann-chemikalien.de)、0.05重量％2-羟乙基噁唑烷酮、0.05重量％1，3-丙二醇、0.5重量％1，2-丙二醇、0.008重量％失水山梨糖醇单月桂酸酯和0.87重量％异丙醇的混合物，各自基于用其处理的基础聚合物计。将溶液I以1.982kg/h的量通过精密的液体喷嘴(J-2850-SS型+J-73328-SS气体喷嘴，来自于Spraying Systems DeutschlandGmbH，Grossmoorkehre 1，21079 Hamburg，德国)喷涂，将其以偏移其中心轴线90度布置在
Figure BPA00001308870900361
的固体入口高度处。所用喷涂气体各自为具有2巴压力的氮气。
溶液II(实际为分散体)由0.875重量％水、0.4重量％乳酸铝溶液(25重量％水溶液；
Figure BPA00001308870900362
AL 250，来自于Dr.Paul LohmannGmbH KG，Hauptstrasse 2，31860 Emmerthal，德国，www.lohmann-chemikalien.de)、0.3重量％C53-80磷酸三钙(ChemischeFabrik Budenheim KG，Rheinstrasse 27，55257 Budenheim，德国)以及0.05重量％的
Figure BPA00001308870900363
FF7(L.Brüggemann KG，Salzstrasse 131，74076 Heilbronn，德国，www.brueggemann.com)构成，各自均基于用其处理的基础聚合物计。将该FF7首先溶解于水中，加入乳酸铝溶液并且然后用高速搅拌器(具有S50KR轴的
Figure BPA00001308870900365
T50，
Figure BPA00001308870900366
Werke GmbH&Co.KG，Janke&Kunkel-Str.10，79219 Staufen，德国)将磷酸三钙分散于该溶液中。在初始装料的容器中，将该悬浮液通过搅拌保持均匀。将溶液II通过较粗糙的液体喷嘴(J-60100-SS型+J-125328-SS气体喷嘴，来自于Spraying Systems DeutschlandGmbH，Grossmoorkehre 1，21079 Hamburg，德国)以1.30kg/h的量喷涂，所述喷嘴以相对于中心轴线偏移270度安置在
Figure BPA00001308870900367
的固体入口高度处。所用的喷涂气体各自为具有2巴压力的氮气。
将该润湿的聚合物从混合器直接输送进入蒸汽加热的桨式干燥器中(NPD 1.6W型，购自Nara Machinery Co.，Ltd.，European branch，Europaallee 46，50226 Frechen，德国)。将干燥器中的温度如此调整从而获得187℃的干燥器出口处产物温度的目标值。将干燥器调节为卸载方向倾斜3度、堰高约64mm(其对应于约95％的装填水平)并且轴以约14rpm转动，确立了在干燥器中产物约35分钟的平均停留时间。连接于干燥器下游的为容量为50L的螺杆式冷却器(制造商：Lurgi Gesellschaft für
Figure BPA00001308870900369
mbH，Frankfurt/Main，德国)，其中将该产物冷却至约50℃。接下来，将该产物经过装有2个筛板(150μm/710μm)的筛选机，其移除约3重量％的聚合物(基于所用的基础聚合物计)，主要是粗糙材料。将筛分部分150-710μm的超吸收剂作为所需要的产物移除。
实施例8：经
Figure BPA00001308870900371
FF7后处理的实施例7的超吸收剂
将实施例7的超吸收剂以相同方式再一次引入实施例7中描述的用于表面后交联的相同装置中，其中已确立相同的参数，除了在
Figure BPA00001308870900372
中仅将0.95重量％水和0.05重量％FF7的溶液(基于超吸收剂的重量计)通过在90度位置上设置的喷嘴喷涂，并且将桨式干燥器中的温度如此调节从而达到100℃的出口处产物温度的目标值。
实施例9：具有乳酸铝和FF7的超吸收剂
重复实施例7，不同在于在
Figure BPA00001308870900375
中仅将一种溶液通过两个喷嘴分相等部分喷涂，并且另外使用同样的喷嘴(J-2850-SS型+J-73328-SS气体喷嘴)。喷涂溶液的组成为：0.76重量％水、0.075重量％
Figure BPA00001308870900376
FF7、1.8重量％乳酸铝溶液(25％水溶液；AL 250)、0.05重量％2-羟乙基噁唑烷酮、0.5重量％1，2-丙二醇、0.008重量％失水山梨糖醇单月桂酸酯以及0.91重量％异丙醇，各自均基于所用基础聚合物计。
实施例10(比较例)：
重复实施例7，不同在于在表面后交联过程中不加入
Figure BPA00001308870900378
FF7。
实施例11：
将40.8g水、0.12g
Figure BPA00001308870900379
FF7和0.72g乳酸钙的溶液在室温下喷涂于1200g的实施例10中于在具有加热夹套的
Figure BPA000013088709003710
混合器(制造商：Gebr.
Figure BPA000013088709003711
Maschinenbau GmbH，Elsener-Strasse 7-9，33102 Paderborn，德国；M5 type)中所制备的超吸收剂上，其以450转每分钟的轴速借助于双物质喷嘴在2分钟内实施。接下来，将所得聚合物在强制通风的干燥柜内于100℃下干燥60分钟。借助于筛目大小为850μm的筛子，将粗糙的成分除去。
对实施例1至11的超吸收剂进行储存测试。色数根据测量方法1a和测量方法2b获得。结果汇编于下表中：
实施例1-11的超吸收剂的吸收性能如下：
Figure BPA00001308870900381
对实施例1至11的超吸收剂进行储存测试。结果汇编于下表中：
Figure BPA00001308870900382
实施例2-5测量的比较显示出在储存过程中试样的显著变色，其中根据现有技术用亚硫酸氢钠处理的试样对该变色显著稳定，但在具有较高亚硫酸氢盐含量的实施例5中SFC值稍微降低。
实施例6(无亚磺酸盐引发剂)和实施例1(有亚磺酸盐引发剂)的比较显示出，甚至根据现有技术使用亚磺酸盐作为氧化还原引发剂的一部分也不能引起颜色稳定性上的任何改进，虽然在聚合后在产物中不存在另外的引发剂。然而，根据本发明在聚合之后加入亚磺酸衍生物表现出颜色稳定性上的再次改进。

Claims (10)

1.一种超吸收剂，包括式(I)化合物、其盐或者该化合物和/或其盐的混合物，
Figure FPA00001308870800011
其中
M为氢原子、铵离子、元素周期表中族1、2、8、9、10、12或14的一价金属离子或者一当量的二价金属离子；
R1为OH或NR4R5，其中R4和R5各自独立地为H或C1-C6-烷基；
R2为H或者烷基、烯基、环烷基或芳基基团，其中该基团任选具有1、2或3个各自独立地选自C1-C6-烷基、OH、O-C1-C6-烷基、卤素和CF3的取代基；并且
R3为COOM、S03M、COR4、CONR4R5或COOR4，其中M、R4和R5各自如上定义，或者当R2为如上所述的任选取代的芳基时，R3还为H。
2.权利要求1的超吸收剂，其中M为碱金属离子或一当量的碱土金属离子或锌离子；R1为羟基或氨基基团；R2为H或烷基并且R3为COOM或COOR4，其中，当R3为COOM时，该COOM基团中的M为H、碱金属离子或一当量的碱土金属离子，并且，当R3为COOR4时，R4为C1-C6-烷基。
3.权利要求1的超吸收剂，其中M为碱金属离子或者一当量的碱土金属离子或锌离子；R1为羟基或氨基基团；R2为任选取代的芳基，R3为氢原子。
4.权利要求1的超吸收剂，其包括2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。
5.权利要求1至4中任一项的超吸收剂，其包括至少0.0001重量％以及至多3重量％的式(I)化合物、其盐或者该化合物和/或其盐的混合物，各自均基于本发明超吸收剂的总重量计。
6.权利要求1至5中任一项的超吸收剂，其为表面后交联的。
7.权利要求1至6中任一项的超吸收剂，其还包括次膦酸盐和/或膦酸盐。
8.一种制备权利要求1至7中所定义的超吸收剂的方法，包括将式(I)化合物、其盐或者该化合物和/或其盐的混合物——和任选地次膦酸盐和/或膦酸盐——与一种超吸收剂混合。
9.一种用于吸收流体的制品，包括权利要求1至7中所定义的超吸收剂。
10.一种制备用于吸收流体的制品的方法，其包括在生产中使用权利要求1至7中所定义的超吸收剂。
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