CN102104111A

CN102104111A - 形成可变电阻存储器件的方法

Info

Publication number: CN102104111A
Application number: CN2010105627073A
Authority: CN
Inventors: 朴瑛琳; 李琎一; 安东浩; 李始炯; 吴圭焕
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2009-11-25
Filing date: 2010-11-25
Publication date: 2011-06-22
Also published as: TW201130180A; JP2011114344A; DE102010060698A1; US20110124174A1; US8263455B2; KR20110058031A

Abstract

本发明提供一种形成可变电阻存储器件的电极的方法和使用该方法的可变电阻半导体存储器件。该方法包括：形成加热电极；在该加热电极上形成可变电阻材料层；以及在该可变电阻材料层上形成顶电极，其中该加热电极包括金属的氮化物，所述金属的原子半径大于钛的原子半径，且所述加热电极通过热化学气相沉积方法形成而没有使用等离子体。

Description

形成可变电阻存储器件的方法

技术领域

示例实施方式涉及可变电阻存储器件的电极以及使用该电极的可变电阻半导体存储器件的形成方法。

背景技术

半导体存储器件可分为易失性存储器件和非易失性存储器件。即使在非易失性存储器件的电源被切断时，非易失性存储器件也能保持其储存的数据。非易失性存储器件的示例可包括可编程ROM(PROM)、可擦除PROM(EPROM)、电EPROM(EEPROM)、以及闪存器件。对能重复进行读写操作的非易失性存储器件的需求已经增大。

关于非易失性存储器件，可变电阻存储器件例如电阻随机存取存储器(ReRAM)和相变随机存取存储器(PRAM)当前正在被开发。构成这些可变电阻存储器件的材料根据电流或电压具有可变电阻值且即使在电流或电压源被切断时也维持其电阻值。

PRAM使用相变材料，例如，硫族化物(chalcogenide)。相变材料根据温度变化而具有晶体态和非晶态。当非晶态的相变材料层在结晶温度和熔点温度之间的温度下被加热预定时间且然后被冷却时，它从非晶态变为晶体态(设置编程)。相反，当相变材料层在比熔点温度更高的温度下被加热且然后被急剧冷却时，它从晶体态变为非晶态(重置编程)。

发明内容

示例实施方式提供一种可变电阻半导体存储器件及其形成方法。

示例实施方式提供形成可变电阻存储器件的方法，该方法可包括：形成加热电极；在该加热电极上形成可变电阻材料层；以及在该可变电阻材料层上形成顶电极。在示例实施方式中，该加热电极可包括金属的氮化物，所述金属的原子半径大于钛(Ti)的原子半径，且该加热电极可通过热化学气相沉积方法形成而没有使用等离子体。

根据示例实施方式，一种形成可变电阻存储器件的方法可包括：形成加热电极；在该加热电极上形成可变电阻材料层；以及在该可变电阻材料层上形成顶电极。在示例实施方式中，该加热电极可包括金属的氮化物，所述金属的原子半径大于钛的原子半径，且该加热电极通过热化学气相沉积方法形成而没有使用等离子体。

根据示例实施方式，一种可变电阻存储器件可包括加热电极、在该加热电极上的可变电阻材料层、以及在该可变电阻材料层上的顶电极。在示例实施方式中，该加热电极可包括金属的氮化物，所述金属的原子半径大于钛(Ti)的原子半径，且该加热电极具有大于约5000μΩ·cm的电阻率。

在示例实施方式中，加热电极的金属可具有在约68pm和约108pm之间的离子半径。金属的氮化物可选自包括钽(Ta)、锆(Zr)、镝(Dy)和铌(Nb)的组。金属的氮化物还可包括碳(C)。金属的氮化物可包括TaCN。加热电极可具有大于约5000μΩ·cm的电阻率。热化学气相沉积方法可使用第一反应气体和第二气体来实施，该第一反应气体可包括钽卤化物衍生物或钽胺衍生物，该第二气体可包括选自由H₂、NH₃、SiH₄和Si₂H₆组成的组的材料。热化学气相沉积方法可在约100℃至约550℃的温度范围进行第一反应气体和第二气体的反应。可变电阻材料层可包括基于硫族化物的相变材料。该方法还可包括用氢或卤素元素对该可变电阻材料层进行热处理操作或等离子体处理操作。

在示例实施方式中，可变电阻存储器件可包括加热电极、在该加热电极上的可变电阻材料层、以及在该可变电阻材料层上的顶电极。在示例实施方式中，该加热电极可包括金属的氮化物，所述金属的原子半径大于钛(Ti)的原子半径，且该加热电极可具有大于约5000μΩ·cm的电阻率。

在示例实施方式中，该可变电阻材料层可关于单位单元储存2位以上的电阻状态。该可变电阻材料层可包括在非晶态具有各自不同的电阻值的两个以上相变材料层。所述各自不同的两个以上相变材料层可具有各自不同的体积。所述各自不同的两个以上相变材料层中的一个相变材料层可接触该加热电极，接触加热电极的所述一个相变材料层可具有比该可变电阻材料层中的其他相变材料层更小的非晶态电阻值。

附图说明

包括附图以提供对示例实施方式的进一步理解，附图并入在本说明书中且构成本说明书的一部分。附图示出示例实施方式，并与文字描述一起用于说明示例实施方式的原理。附图中：

图1是曲线图，示出硫族元素(chalcogen)非晶材料的电阻漂移；

图2是曲线图，示出多级相变存储器件中数据状态的分布改变；

图3A至3C是示出根据示例实施方式形成可变电阻存储器件的方法的视图；

图4是流程图，示出根据示例实施方式形成金属氮化物层的方法；

图5是示出根据示例实施方式的可变电阻存储器件的视图；

图6是示出根据示例实施方式的多位可变电阻存储器件的视图；

图7是框图，示出根据示例实施方式的包括相变存储器件的存储卡系统；以及

图8是框图，示出根据示例实施方式的包括相变存储器件的电子器件。

具体实施方式

示例实施方式的目的、其他目标、特征和优点将通过参照附图而没有困难地理解。然而，示例实施方式可以以不同形式体现且不应解释为局限于这里阐述的示例实施方式。而是，提供示例实施方式以使得本公开彻底和完整，并将向本领域技术人员充分传达本发明构思的范围。

在本说明书中，还将理解，当另一部件称为“在”一个部件“上”时，它可以直接在所述部件上，或者还可以存在中间第三部件。此外，在图中，层和区域的尺寸为了图示清楚而被夸大。

此外，将用作为理想示例视图的剖视图和/或平面图来描述示例实施方式。在图中，层和区域的尺寸为了图示清楚而被夸大。从而，示例视图的形状可根据制造技术和/或允许误差而被改变。因此，示例实施方式不限于示例视图中示出的具体形状，而是可包括根据制造工艺可产生的其他形状。例如，示出为矩形的蚀刻区可具有圆化或弯曲特征。图中举例的区域具有一般属性，用于示出半导体封装区域的具体形状。因此，这不应解释为局限于示例实施方式的范围。此外，虽然术语如第一、第二和第三被用来描述各种示例实施方式中的各种区域和层，但是所述区域和层不受这些术语限制。这些术语仅用于一个部件与另一部件。这里描述和例举的示例实施方式包括其互补实施方式。

在下面的描述中，技术术语可仅用于说明示例实施方式，不应用于限制本发明。单数形式的术语可包括复数形式，除非具体提及。“包括”和/或“包含”的含义不排除所提及的部件以外的其他部件。

参照图1和2，可变电阻存储器件例如相变存储器件的电阻漂移描述于下。

具有非晶态的相变材料的电阻可由于各种因素而随时间流逝而增大。当相变材料的电阻值较高时，与非晶态相关的电阻漂移可更大。参照图1，电阻漂移可表达为方程式R＝R_ini×t^α。R_ini是在非晶态(即重置态)被编程时的初始电阻值。α是所谓的变化指数。T_off是改变到非晶态且电流关闭之后的时间。

相变层可变为各自具有不同电阻的多个状态。为了增大存储容量，多级技术可应用到相变存储器件。在多级技术中，相变层可具有超过2位的状态。下文中，该存储器件称为多级相变存储器件。在示例实施方式中，2位数据可储存在一个存储单元中。例如，如图2所示，2位数据可具有可能的四个状态诸如00、01、10和11中的一种。与状态00对应的分布101包括具有晶体态的存储单元。与其余状态01、10和11对应的分布102、103和104包括具有非晶态的存储单元。与状态01对应的分布102中的存储单元的电阻值可小于与状态10对应的分布103中的存储单元的电阻值。与状态10对应的分布103中的存储单元的电阻值可小于与状态11对应的分布104中的存储单元的电阻值。

用实线表示的分布101、102、103和104是通过将硫族元素材料部分转变为非晶材料来编程存储单元之后的分布曲线。由于电阻漂移，编程的分布101、102、103和104可漂移。用虚线表示的分布101′、102′、103′和104′是编程后时间过去之后由于电阻漂移引起的分布曲线。由于电阻漂移，相变存储器件的数据可能是不稳定的，从而可能发生读取错误。

图3A至3C是示出根据示例实施方式的形成可变电阻存储器件的方法的视图。

参照图3A，加热电极110可形成在制备的半导体衬底100上。半导体衬底100可包括导电图案和/或开关器件(例如晶体管或二极管)。例如，加热电极110可形成在半导体pn二极管上。尽管图中未示出，但是欧姆层例如硅化物层可形成在加热电极110和pn二极管之间。

加热电极110可形成为具有用于加热可变电阻材料层120的电阻率，可变电阻材料层120将在后面的工艺中形成。加热电极110的电阻率可大于约5000μΩ·cm。示例实施方式的加热电极110用作一般半导体器件的导体且还用来加热设置于其上的可变电阻材料层，从而需要比一般金属导体更高的电阻值。然而，如果加热电极110的电阻率大于约100000μΩ·cm，则为了提供编程所必需的操作电流，会需要比一般电压更高的电压。因此，在需要低电压操作的器件中，加热电极110的电阻率可小于约100000μΩ·cm。

加热电极110可由原子半径大于Ti原子半径的金属的氮化物形成，例如离子半径在约68pm和约108pm之间的金属的氮化物。满足上述条件的金属元素的非限制性示例包括Ta、Zr、Dy、Nb和V。为了改善加热特性，金属氮化物还可包括碳。

在钽的情况下，其离子半径可为约78pm且因此可大于TiN的钛的离子半径(约60pm)，其可用于相变存储器件的加热电极。因此，如果金属离子的离子半径较大，则最外面的电子可由于屏蔽效应而丢失，在相变材料层和加热电极之间的界面处可容易地形成键，从而界面可变得较稳定。

此外，在TiN的情况下，热膨胀系数可为约8.2×10^-6mm/℃。如果TiN应用到加热电极，则在加热电极顶部上的相变材料(例如GST)的压应力可增大且因此能带间隙(Eg)可增大，从而电阻增大现象可发生。因此，当在相变存储器件中通过将相变材料从晶体态变为非晶态来储存数据时，电阻漂移可发生，其中电阻值可随时间过去而增大。根据示例实施方式，当TaCN应用到加热电极时，由于热膨胀系数较小(约3.6×10^-6mm/℃)，所以压应力可减小，且因此电阻漂移亦可减小。

与以约200kΩ的初始电阻使用TiN电极时电阻漂移系数d为约0.08的情形相比，当使用TaCN电极时，α为约0.03。

物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、原子层沉积(ALD)和基团辅助原子层沉积(RAALD)可应用为形成加热电极110的方法。当使用热CVD时，加热电极的电阻可增大。在本说明书中，热CVD是与PECVD对照的术语，意味着其中没有使用等离子体的沉积方法，利用了在较高温度下的使用热能的化学反应。

图4是流程图，示出根据示例实施方式的形成金属氮化物层的方法。

在操作S 10中，根据示例实施方式的用于形成TaN的热CVD可首先增加反应室中的温度到约100℃和约550℃之间。该温度范围用于提供热能以引起反应物质之间的反应而不施加等离子体。

在操作S20中，包括第一反应材料的气体和包括第二材料的气体可反应以形成金属氮化物。在约100℃到约550℃的反应室温度范围中，压强可以低(小于约10托)且反应材料的流速可以在约10sccm和约1000sccm之间。

第一反应材料可包括含金属例如钽的源材料，可使用包括例如钽卤化物衍生物或钽胺衍生物的反应气体。钽卤化物衍生物可包括TaF₅、TaI₅、TaCl₅和TaBr₅，钽胺衍生物可包括Ta(NEt₂)或Ta(NMe₂)₅。

第二材料和第一反应材料可反应从而在衬底上仅沉积金属氮化物成分。例如，包括在化学吸附反应材料中的具有配体偶合的元素可通过包括H₂、NH₃、SiH₄、Si₂H₆的气体从反应材料去除，可形成包括TaN的固体材料层。

此外，为了增大加热电极的热稳定性和效率，可以添加第14族的元素例如C、Si、Ge和Sn。

例如，如果还包括碳，则可增加操作S30从而进行形成在金属氮化物中包含碳的层的工艺。如果通过使用有机金属源的金属有机化学气相沉积(MOCVD)进行CVD，没有碳供应源反应气体，则用于第一反应材料供给的源本身中的碳可以和金属氮化物被同时沉积。如果不应用有机金属源，可以提供诸如C₂H₂的源以添加碳。此外，可以提供诸如二(叔丁胺)硅烷(BTBAS)和SiH₄的源以增加硅元素，可以提供诸如GeMO和GeH₄的源以增加锗元素。

操作S30可在进行图4中的操作S20之后进行，但是示例实施方式不限于此。例如，操作S20和操作S30可交替或者同时进行。

当加热电极仅由金属氮化物形成而没有添加第14族的元素时，操作S30可被省略，可进行下面的操作S40。在作为热CVD的另一阶段的操作S40中，纯气体可被提供以去除残余气体。在示例实施方式中，纯气体可在反应完成之后提供。此外，可提供操作S40作为热CVD的最后阶段。

加热电极110可由此形成且可具有大于约5000μΩ·cm的电阻率从而它能作为有效加热电极工作。

此外，尽管图中未示出，但是加热电极110可形成在模层(mold layer)，例如，诸如氧化物层或氮化物层的绝缘层的孔中。也就是说，在形成模层之后，孔可形成在模层中且然后可进行用于形成加热电极110的工艺。

如附图所示，加热电极110可形成为具有条形、盘形、环形或弧形的水平截面。然而，示例实施方式不限于前述形状。

参照图3B，可变电阻材料层120可形成在加热电极110上。尽管图中未示出，但是缓冲层可形成以改善加热电极110与可变电阻材料层120之间的界面属性。

相变材料作为可变电阻材料层120的示例，该相变材料的相根据加热之后的冷却速度变为晶体态或非晶态。相变材料可由包括基于硫族化物的元素诸如Te和Se中的至少一种和Ge、Sb、Bi、Pb、Sn、Ag、As、S、Si、P、O和N中的至少一种的化合物形成。作为更具体的示例，相变材料可包括Ge-Sb-Te、As-Sb-Te、As-Ge-Sb-Te、Sn-Sb-Te、Ag-In-Sb-Te、In-Sb-Te、5A族元素-Sb-Te、6A族元素-Sb-Te、5A族元素-Sb-Se或6A族元素-Sb-Se。可变电阻材料层120可包括掺杂有碳、氮、硅或氧的相变材料。可变电阻材料层120可通过PVD或CVD沉积。

可变电阻材料层120可由至少一层或者具有各自不同电性能的两个以上的材料层形成。此外，可变电阻材料层120可部分或全部形成在孔图案中，与加热电极110类似，或者可形成在形成于模层中的加热电极110上且然后可被图案化。

如图3C所示，顶电极130可形成在可变电阻材料层120上。阻挡层(未示出)可额外设置于可变电阻材料层120和顶电极130之间以防止或阻碍可变电阻材料层120和顶电极130之间的材料扩散。用于形成顶电极130的金属导电层可包括以下的至少一种：Ti、TiSi_x、TiN、TiON、TiW、TiAlN、TiAlON、TiSiN、TiBN、W、WSi_x、WN、WON、WSiN、WBN、WCN、Ta、TaSi_x、TaN、TaON、TaAlN、TaSiN、TaCN、Mo、MoN、MoSiN、MoAlN、NbN、ZrSiN、ZrAlN、Ru、CoSi、NiSi、导电碳、Cu、以及它们的组合。阻挡层可包括TiN、TiW、TiCN、TiAlN、TiSiC、TaN、TaSiN、WN、MoN和CN中的至少一种。顶电极130可具有线形且可用作位线。

图5是示出根据示例实施方式的可变电阻存储器件的视图。

为了进一步改善可变电阻材料层121的电阻漂移，就在沉积可变电阻材料层之后或者在顶电极130形成于其上之后，氢或卤素元素可用于表面处理，使得它可注入于可变电阻材料层121中。使用氢或卤素元素的表面处理可通过热处理或者等离子体处理法来进行，如韩国专利申请No.10-2008-0085402(美国专利申请12/487292)中详细描述的那样，其全部内容通过引用合并于此。

如果根据示范性实施方式形成的加热电极和/或氢或卤素表面处理的可变电阻材料层应用到可变电阻存储器件，则电阻漂移可得到改善，使得当多级电阻状态被存储时可靠性可增强。

图6是示出根据示例实施方式的多位可变电阻存储器件的视图。

加热电极110可设置在包括二极管的半导体衬底100上。加热电极110可根据如图3A所示的形成加热电极的方法来形成。也就是说，加热电极110可包括原子半径大于Ti的原子半径的金属的氮化物且可形成为具有大于约5000μΩ·cm的电阻率。

第一相变材料层120a可设置在加热电极110上。第一相变材料层120a可由在非晶态具有较低电阻值的材料(例如SbTe)形成。如图所示，第一相变材料层120a可形成有与其下方的加热电极110相似的水平截面。例如，开口可形成在模层(未示出)中且加热电极110和第一相变材料层120可形成在开口中。

第二相变材料层120b可设置在第一相变材料层120a上。

第二相变材料层120b可由在非晶态具有比第一相变材料层120a更高的电阻值的材料(例如掺杂有碳的GeSbTe)形成。如图所示，第二相变材料层120b可形成有比第一相变材料层120a更大的体积。

顶电极130可形成在第二相变材料层120b上，如示例实施方式中提及的那样，阻挡层(未示出)可形成在第二相变材料层120b与顶电极130之间。

当数据00、01、10和11储存于单位单元中时，图6的可变电阻存储器件可包括具有各自不同的尺寸和成分的第一相变材料层120a和第二相变材料层120b。因此，当每个状态被编程在单位单元中时，数据00、01、10和11可通过沿正向施加各自不同大小的脉冲而被编程。这详细描述于韩国专利申请No.10-2009-0073390中，其全部内容通过引用合并于此。

参照图7，将描述根据示例实施方式包括可变电阻存储器件的存储卡系统200。存储卡系统200可包括控制器210、存储器220和接口230。控制器210可包括至少一个微处理器、数字信号处理器、微控制器、或者与其类似的部件。存储器220可用于储存控制器210执行的指令和/或用户数据。存储器220可包括示例实施方式中描述的可变电阻存储器件，还有随机存取易失性存储器和/或各种存储器件。控制器210和存储器220可配置来交换指令和/或数据。接口230可负责作为与外界的数据输入/输出的接口。存储卡系统200可以是多媒体卡(MMC)、安全数字卡(SD)、或便携数据储存器件。

参照图8，将描述根据示例实施方式的包括可变电阻存储器件的电子器件300。电子器件300包括处理器310、存储器320、以及输入/输出(I/O)330。处理器310、存储器320和I/O 330可通过汇流线(bus)340彼此连接。在示例实施方式中，处理器310可用作控制器。存储器320可接收来自处理器310的控制信号例如RAS^*、WE^*和CAS^*。存储器320可用于储存经由汇流线340存取的数据和/或处理器310执行的指令。存储器320可包括示例实施方式中描述的可变电阻存储器件。关于本发明构思的具体实现和修改，对于本领域技术人员而言显然的是，还可设置额外的电路和控制信号。

电子器件300可用于计算机系统和无线通讯器件例如个人数字助理(PDA)、膝上型计算机、便携计算机、上网本、无线电话、移动电话、数字音乐播放器、MP3播放器、导航仪、固态盘(SSD)、家用电器、或者用于在无线环境中传输和接收信息的所有器件。

根据示例实施方式，加热电极和可变电阻材料层之间的界面属性能得到改善，高温工艺期间因应力而引起的电/物理特性的劣化能被减小。当相变层用作可变电阻材料层时，相变层的电阻漂移能被抑制或最小化。

根据示范性实施方式，储存于可变电阻存储器件中的数据可被稳定地保持且读取错误能减少。

以上公开的主题将被认为是示例性的而不是限制性的，所附权利要求旨在覆盖落入在本发明构思的真实思想和范围内的所有这样的修改、增强、以及其他实施方式。因此，在法律允许的最大程度上，本发明构思的范围将由所附权利要求及其等价物的最宽可行解释来确定，且不应被前面的详细描述约束或局限。

本申请要求2009年11月25日向韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请No.10-2009-0114687的优先权，其全部内容通过引用合并于此。

Claims

1.一种形成可变电阻存储器件的方法，包括：

形成加热电极；

在该加热电极上形成可变电阻材料层；以及

在该可变电阻材料层上形成顶电极，

其中该加热电极包括金属的氮化物，所述金属的原子半径大于钛的原子半径，且所述加热电极通过热化学气相沉积方法形成而没有使用等离子体。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述加热电极的金属具有在约68pm和约108pm之间的离子半径。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述金属的氮化物中的所述金属包括Ta、Zr、Dy和Nb之一。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述加热电极具有大于约5000μΩ·cm的电阻率。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述热化学气相沉积方法使用第一反应气体和第二气体并在约100℃至约550℃的温度下进行该第一反应气体与该第二气体的反应，该第一反应气体包括钽卤化物衍生物和钽胺衍生物中的至少一种，该第二气体包括H₂、NH₃、SiH₄和Si₂H₆中的至少一种。

6.如权利要求1所述的方法，其中形成所述可变电阻材料层包括在所述加热电极上形成具有第一体积的第一相变材料和在该第一相变材料上形成具有第二体积的第二相变材料，其中该第二体积大于该第一体积。

7.一种形成可变电阻存储器件的方法，包括：

形成加热电极；

在该加热电极上形成可变电阻材料层；以及

在该可变电阻材料层上形成顶电极，

其中该加热电极包括金属的氮化物，所述金属的原子半径大于钛的原子半径，且所述加热电极具有大于约5000μΩ·cm的电阻率。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述可变电阻材料层配置为关于单位单元储存至少2位的电阻状态。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述可变电阻材料层包括在非晶态具有不同电阻值的至少两个相变材料层。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述不同的两个以上相变材料层具有不同的体积。