CN102097586A - 基于全低温工艺的柔性纳米点阻变存储器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于低温原子层淀积（ALD）技术领域，具体涉及一种基于全低温工艺的柔性纳米点阻变存储器及其制造方法。首先利用低温PVD方法在柔性衬底上生长底电极，然后通过低温ALD方法生长氧化层，之后生长纳米点，再通过低温ALD方法生长氧化层，最后生长顶电极。在氧化层中接入纳米点可以有效改善RRAM的高低阻态变换的稳定性，降低误差出现的概率，从而解决可靠性和实用性的问题。本发明可在未来柔性低温存储器制造中得到应用，并且改变目前存储器件的封装和存在方式，使得折叠和弯曲便携式存储器成为可能。
Description
技术领域
本发明属于低温原子层淀积（ALD）技术领域，具体涉及一种阻变存储器（RRAM）及其制造方法，尤其涉及一种基于全低温工艺的柔性纳米点RRAM及其制造方法。
背景技术
柔性存储器件可以用于未来的非挥发性存储设备的制造中，由于其非常高的性价比，有望在未来替代目前以硅为基底的硬性存储器件，并且降低市场上移动存储设备的价格。因为柔性的存储器更易于折叠和弯曲，使得携带更加方便，存在的方式更为广泛，甚至在任何柔软物体的表面都可以制造存储设备。由于大多数柔性存储器使用的衬底是柔性的塑料，而一般塑料的耐热均在100℃以下，即使对于一些特殊的塑料，最高也不能超过400℃，因此在实现柔性存储器的过程中，必须要执行全低温工艺。要实现这一过程，电极必须使用物理气相沉积(PVD)的方法生长，氧化层必须使用低温原子层淀积的方法生长。
单氧化物RRAM的信息读写是依靠读取或者改变阻变材料的电阻来实现的。通常的阻变材料具有高阻和低阻两种状态。阻变存储器就是依靠材料本身高阻和低阻两种状态的改变来存储信息的。图1为一中阻变存储器单元的剖面图，该阻变存储器形成于衬底100之上，包括顶电极101、底电极103以及位于顶电极101和底电极103之间的电阻转变存储层102。顶电极101和底电极103通常使用Pt和Ti等化学性质较稳定的金属材料，电阻转变存储层102通常为Al2O3、TiO2、ZrO、Cu2O和SrTiO3等二元或三元金属氧化物。电阻转变存储层102的电阻值在外加电压作用下可以具有高阻态和低阻态两种不用的状态，其可以分别用来表征“0”和 “1”两种状态。在不同外加电压的作用下，阻变存储器的电阻值在高阻态和低阻态之间可以实现可逆转换，以此来实现信息存储的功能。但是，单氧化物RRAM存储性能的稳定性不佳，其误差的概率也较大。
生物纳米点的研究目前处于起步阶段，还没有得到广泛的应用。日本的奈良先端科学技术大学院大学在研究中已经获得了一些突破，生物纳米点在形成过程中需要使用生物技术以及臭氧环境下的紫外光照射，因此不会产生高温，而且，由于是在臭氧下的紫外光照射，不会对器件本身造成巨大的损伤。由于生物纳米点的工艺与柔性存储器的工艺的工艺接口非常匹配，因此，如果此两种工艺得到集成，必将可以形成一个新兴的产业。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种基于生物纳米点工艺的柔性纳米点RRAM器件及其制造方法。
本发明提出的柔性纳米点阻变存储器，包括：
由柔性材料组成的衬底；
位于所述衬底上的底电极；
位于所述衬底上的顶电极；
位于所述底电极与所述顶电极之间的电阻转变存储层；
所述的电阻转变层包括上、下两层氧化层，以及位于所述上、下两层氧化层之间的纳米点。
进一步地，所述的衬底由聚乙烯对苯二酸脂（PET）、聚酰亚胺、硅橡胶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、硅树脂等有机聚合物材料或者金属及陶瓷材料形成。所述的底电极由Pt、Al、Au或Pd等金属材料形成。所述的顶电极由Pt、Al、Ru、TiN或TaN等金属材料形成。所述的上、下两层氧化层由Al2O3、TiO2、ZrO、Cu2O或SrTiO3等二元或三元金属氧化物形成。所述的纳米点由Pt或Co等金属纳米粒子形成，或者由Al2O3或CoO等金属氧化物粒子形成，又或者由Si或Ge等为半导体粒子形成。
同时，本发明还提出了上述柔性纳米点阻变存储器的制造方法，具体步骤包括：
提供一个由柔性材料组成的衬底；
利用低温PVD方法生长Pt、Al、Au或Pd等金属材料形成底电极；
利用低温ALD方法形成第一层金属氧化物；
利用生命纳米点等工艺形成纳米点；
利用低温ALD方法形成第二层金属氧化物；
利用低温PVD方法生长Pt、Al、Ru、TiN或TaN等金属材料形成顶电极。
进一步地，所述的第一层、第二层金属氧化物为Al2O3、TiO2、ZrO、Cu2O或SrTiO3等二元或三元金属氧化物。所述的纳米点为Pt、Co等金属纳米粒子，或者为Al2O3、CoO等金属氧化物粒子，又或者为Si、Ge等为半导体粒子。
本发明所提出的柔性纳米点阻变存储器及其制造方法的优点为：
1.在氧化层掺入纳米点可以有效改善RRAM的高低阻态变换的稳定性，降低误差出现的概率，从而解决可靠性和实用性的问题。
2.本发明有望在未来柔性低温存储器制造中得到应用，并且改变目前存储器件的封装和存在方式，使得折叠和弯曲便携式存储器成为可能。
3. 使用生物基因的方法在氧化层中生长纳米点，该方法可以使工艺温度控制在110℃以下，能够在工艺制造期间保证柔性衬底的稳定性，并且不会影响器件的其他性能。
4.采用全低温工艺生产，不需要过多的加热和散热过程，节省了全过程中的升温、降温时间，降低了能耗。
附图说明
图1为一种阻变存储器单元的剖面图。
图2本发明提出的一种柔性纳米点RRAM的实施例的剖面图。
图3至图7为本发明提供的制造如图2所示的柔性纳米点RRAM的实施例工艺流程图。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明的一个示例性实施方式作详细说明。在图中，为了方便说明，放大或缩小了层和区域的厚度，所示大小并不代表实际尺寸。参考图中的表示是示意性的，但这不应该被认为是限制本发明的范围。同时在下面的描述中，所使用的术语衬底可以理解为包括正在工艺加工中的半导体衬底，可能包括在其上所制备的其它薄膜层。
图2为本发明所提供的一个柔性纳米点RRAM的实施例的剖面图，如图2所示，该柔性纳米点RRAM形成于柔性衬底201之上，包括底电极202、电阻转变存储层210和顶电极206。衬底201优选为聚乙烯对苯二酸脂（PET）材料。电阻转变存储层210包括上氧化层205、下氧化层203、以及位于上氧化层205与下氧化层203之间的纳米点204。上氧化层205、下氧化层203选择Al2O3材料，纳米点204选择为氧化钴（CoO）纳米点。
本发明所公开的柔性纳米点RRAM可以通过很多方法制造。以下所叙述的是本发明所公开的如图2所示的柔性纳米点RRAM的制造方法的一个实施例。
尽管这些图并不能完全准确的反映出器件的实际尺寸，但是它们还是完整的反映了区域和组成结构之间的相互位置，特别是组成结构之间的上下和相邻关系。
首先，取NaOH和水，以1:40的比例配成溶液，加热至40℃后，泡洗PET衬底表面5分钟。然后用去离子水将PET衬底冲洗数次，之后将PET衬底放入烘箱内，在80℃的环境下，将其烘烤1小时后取出。接着，采用低温物理气相沉积（PVD）的方法，在准备好的PET衬底301的表面上生长一层40纳米厚的金属铂（Pt），作为底电极302，如图3所示。
接下来，在温度为100℃、气压约为3mbar的原子层淀积反应腔内，以三甲基铝（TMA）作为铝（Al）的前驱体，以水（H2O）作为氧（O）的前驱体，采用原子层淀积的方法在底电极302的表面生长一层5-7纳米厚的氧化铝（Al2O3）薄膜303，如图4所示。
接下来，在重组L-去铁铁蛋白（Fer8）形成的空洞中掺入氧化钴（CoO）形成超分子。然后在Al2O3薄膜303的表面使用piranha刻蚀溶液（H2SO4:H2O2=1:1）进行清洗，并在110℃ UV-O3环境下照射60分钟，然后在Al2O3薄膜303的表面以4000转每分钟的速度旋涂1%的乙亚胺水溶液，随后在表面上旋旋涂2mg/ml的含有超分子的铁蛋白溶液，并用去离子水将多余的铁蛋白溶液冲净，最后在110℃ UV-O3环境下照射60分钟，即可在Al2O3薄膜303的表面形成CoO纳米点304，如图5所示。
接下来，在温度为100℃、气压约为3mbar的原子层淀积反应腔内，以三甲基铝（TMA）作为铝（Al）的前驱体，以水（H2O）作为氧（O）的前驱体，继续采用原子层淀积的方法生长一层7-10纳米厚的Al2O3薄膜305，如图6所示。
最后，之后将mask紧紧固定在芯片表面，使用低温PVD的方法生长一层20-30纳米厚的TiN层，作为顶电极306，生长完成后取下mask，如图7所示，这样一种柔性纳米点RRAM就制作完成了。
如上所述，在不偏离本发明精神和范围的情况下，还可以构成许多有很大差别的实施例。应当理解，除了如所附的权利要求所限定的，本发明不限于在说明书中所述的具体实例。
Claims (10)
1.一种柔性纳米点阻变存储器，其特征在于包括：
由柔性材料组成的衬底；
位于所述衬底上的底电极；
位于所述衬底上的顶电极；
位于所述底电极与所述顶电极之间的电阻转变存储层；
其特征在于，
所述的电阻转变层包括上、下两层氧化层，以及位于所述上、下两层氧化层之间的纳米点。
2.根据权利要求1所述的柔性纳米点阻变存储器，其特征在于，所述的衬底由有机聚合物材料聚乙烯对苯二酸脂、聚酰亚胺、硅橡胶、聚对苯二甲酸乙二醇酯或硅树脂形成，或者金属或陶瓷材料形成。
3.根据权利要求1或2所述的柔性纳米点阻变存储器，其特征在于，所述的底电极由金属材料Pt、Al、Au或Pd形成。
4.根据权利要求1或2所述的柔性纳米点阻变存储器，其特征在于，所述的顶电极由金属材料Pt、Al、Ru、TiN或TaN形成。
5.根据权利要求1或2所述的柔性纳米点阻变存储器，其特征在于，所述的上、下两层氧化层由Al2O3、TiO2、ZrO、Cu2O或SrTiO3二元或三元金属氧化物形成。
6.根据权利要求1所述的柔性纳米点阻变存储器，其特征在于，所述的纳米点由Pt或Co金属纳米粒子形成，或者由Al2O3或CoO金属氧化物粒子形成，或者由Si或Ge半导体粒子形成。
7.一种如权利要求1—6之一所述的柔性纳米点阻变存储器的制造方法，其特征在于具体步骤包括：
提供一个由柔性材料组成的衬底；
利用低温PVD方法形成底电极；
利用低温ALD方法形成第一层金属氧化物；
生长纳米点；
利用低温ALD方法形成第二层金属氧化物；
利用低温PVD方法形成顶电极。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述的底电极材料为Pt、Al、Au或Pd；所述的顶电极材料为Pt、Al、Ru、TiN或TaN。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述的第一层、第二层金属氧化物为Al2O3、TiO2、ZrO、Cu2O或SrTiO3。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，所述的纳米点为Pt或Co金属纳米粒子，或者为Al2O3或CoO金属氧化物粒子，或者为Si或Ge半导体粒子。
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