CN102096320A - 着色感光性组合物、滤色器及其制造方法及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了着色感光性组合物、具有使用该着色感光性组合物形成的着色图案的滤色器及其制造方法、以及具备该滤色器而成的液晶显示装置,所述着色感光性组合物至少含有(A)具有酞菁骨架的颜料、(B)溶剂、(C)选自聚合性单体和粘合剂树脂中的至少一种、(D)光聚合引发剂、和(E)下述通式(1)所示的氧化剂。通式(1)中,R1及R2各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~30的脂肪族基团、芳香族基团、脂肪族氧基、芳香族氧基、或含杂原子基,R1与R2可在末端互相键合而形成环状结构。
Description
技术领域
本发明涉及着色感光性组合物、使用了该着色感光性组合物的滤色器的制造方法、通过该制造方法得到的滤色器及具备滤色器的液晶显示装置。
背景技术
以往,在便携电话、移动游戏机、PDA等小型的液晶显示装置中必须使用存在二次电池或干电池等的电容量限制的背光光源,因此,作为可用于这些显示装置的滤色器的色材,高透明性、能使背光的亮线良好地透射来进行颜色显示的色材被有利地使用。
近年来,在个人计算机的液晶显示器、液晶电视等用途中,液晶显示装置逐渐大型化,在这些液晶显示装置中,不受背光的电源的制约,而重视显示装置的RGB颜色再现。因此,对于滤色器的色材而言,除了以往的透明性之外,还要求更高的画质、即提高对比度及颜色纯度。
对于上述要求,开发了下述滤色器并已将其实用化,所述滤色器是通过使在对颜料的粒径进行了进一步微细化的颜料组合物中进一步含有碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂及其他成分而形成着色性组合物,使用该着色性组合物通过光刻法等在玻璃等透明基板上形成红色、绿色、蓝色这3色的着色图案而得到的。对于其中的绿色着色图案,从色调及牢固性的观点出发,一般可以使用氯化铜酞菁颜料(C.I.PIGMENT Green7)或氯化溴化铜酞菁颜料(C.I.PIGMENT Green36)等绿色颜料。另外,作为用于蓝色着色图案的蓝色色素,提示了使用了含有Al的酞菁颜料的喷墨用着色组合物(例如,参照日本特开2007-291259号公报)。
作为绿色颜料,近年来,以提高颜料的彩度(颜色纯度及颜色浓度)为目的,研究了中心金属不是铜、而是铝、钛、钴、镍、锌、锡、铅等的多卤化金属酞菁颜料,尤其是对彩度高的多卤化锌酞菁颜料(C.I.PIGMENTGreen58)提出了各种颜料。例如,对Br、Cl的取代度、使用了甜菜碱型表面活性剂的颜料处理法、各种晶形等进行了详细研究,报告了在X射线衍射光谱中在相对于Cu-Kα线的布拉格角(2θ±0.2°)为26.4°或25.5°处具有最大衍射峰的多卤化铜酞菁是高彩度(颜色纯度及颜色浓度)的,且经时稳定性优异,是有用的。此外,提示了使用这些颜料可得到透明度高、颜色纯度高的滤色器。(例如,参照日本特开2003-161823公报、日本特开2007-284592公报、日本特开2008-24743公报)。
另一方面,为了使得不会因来自背光的光而发生褪色、变色,滤色器需要有耐光性。为了提高耐光性,已经报告有进行了色材自身改良的着色感光性组合物(例如,参照日本特开2008-138037号公报、日本特开2009-149779号公报、日本特开2009-215380号公报)、添加了所谓消光剂或光稳定剂的化合物的着色感光性组合物(例如,参照日本特开2000-214580号公报、日本特开2004-139050号公报)、或者将聚合性单体改良而得的着色感光性组合物等。
此外,关于树脂组合物的耐光性的改良,作为抑制光劣化、在用作光学用部件时可得到高精度的光学特性的树脂组合物,提出了含有质子给予性原子团的乙烯基系聚合物A和将自由基聚合性受阻胺化合物聚合而制作的质子接受性原子团的树脂组合物(例如,参照日本特开2004-155812号公报)。
一般来说,染料与颜料相比耐光性差,因此,关于染料,正在特别积极地反复进行耐光性的改良。但是,已知即使是颜料,若为了提高亮度而进行微细化,则耐光性变差,对于使用了上述的颜料的着色感光性组合物,在维持高透明度和颜色纯度高的特性的情况下,对于耐光性也产生提高的必要,但是目前还未提供。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的。其目的是,提供所形成的着色膜的色度变化的抑制优异、且能形成耐溶剂性优异的图案、适合用于形成滤色器的着色图案的着色感光性组合物。
此外,本发明的另一目的是,通过使用本发明的着色感光性组合物,提供着色膜的色度变化的抑制优异、且颜色纯度高、对比度高、颜色特性良好的滤色器及具备该滤色器的液晶显示装置。
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现通过在使用了具有酞菁骨架的颜料的着色感光性组合物中使用具有特定结构的氧化偶氮系氧化剂,能解决上述课题,从而完成了本发明。
即,用于解决上述课题的手段如下所述。
<1>一种着色感光性组合物,其至少含有(A)具有酞菁骨架的颜料、(B)溶剂、(C)选自聚合性单体及粘合剂树脂中的至少一种、(D)光聚合引发剂和(E)下述通式(1)所示的氧化剂。
通式(1)中,R1及R2各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~30的脂肪族基团、芳香族基团、脂肪族氧基、芳香族氧基、或杂原子基(heteric group),R1与R2可在末端互相键合而形成环状结构。
<2>根据上述<1>所述的着色感光性组合物,其中,上述(E)通式(1)所示的氧化剂的含量在着色感光性组合物的总固体成分中为0.1质量%以上且5.0质量%以下。
<3>根据上述<1>或<2>所述的着色感光性组合物,其中,上述(A)具有酞菁骨架的颜料在其化学结构中含有金属。
<4>根据上述<1>~<3>中任一项所述的着色感光性组合物,其中,上述(A)具有酞菁骨架的颜料为绿色颜料。
<5>根据上述<1>~<4>中任一项所述的着色感光性组合物,其中,上述(A)具有酞菁骨架的颜料为选自C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、及C.I.颜料绿58中的至少一种。
<6>根据上述<1>~<5>中任一项所述的着色感光性组合物,其中,上述(E)通式(1)所示的氧化剂为下述通式(2)所示的氧化剂。
通式(2)中,R3~R12各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~30的脂肪族基团、芳香族基团、脂肪族氧基、芳香族氧基、或杂原子基,R3与R4、R4与R5、R5与R6、R6与R7、R8与R9、R9与R10、R10与R11、及R11与R12可互相键合而各自独立地形成5元环、6元环、或7元环。
<7>一种滤色器,其具有使用上述<1>~<6>中任一项所述的着色感光性组合物而形成的着色图案。
<8>一种滤色器的制造方法,其包含:将上述<1>~<6>中的任一项所述的着色感光性组合物直接或经由其他层赋予在基板上而形成着色感光性组合物层的工序;将该着色固化性组合物层隔着规定的掩模图案进行曝光,在曝光后用显影液将未固化部除去的工序。
<9>一种液晶显示装置,其具备上述<7>所述的滤色器。
根据本发明,能够提供形成的着色膜的色度变化的抑制优异、且能形成耐溶剂性优异的图案、适合用于形成滤色器的着色图案的着色感光性组合物。
此外,根据本发明,通过使用本发明的着色感光性组合物,能够提供色度变化的抑制优异、且颜色纯度高、对比度高、颜色特性良好的滤色器及具备该滤色器的液晶显示装置。
具体实施方式
下面对本发明的着色感光性组合物、使用了该着色感光性组合物的滤色器的制造方法、通过该制造方法得到的滤色器及具备该滤色器的液晶显示装置作详细地说明。
[着色感光性组合物]
本发明的着色感光性组合物是至少含有(A)具有酞菁骨架的颜料、(B)溶剂、(C)选自聚合性单体和粘合剂树脂中的至少1种、(D)光聚合引发剂、(E)下述通式(1)所示的氧化剂的着色感光性组合物。
通式(1)中,R1及R2各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~30的脂肪族基团、芳香族基团、脂肪族氧基、芳香族氧基、或杂原子基,R1与R2可在末端互相键合而形成环状结构。
本发明的着色感光性组合物通过含有上述成分,能形成色度变化的抑制优异的着色膜,并且成为在用于形成着色图案时显影宽容度大且耐溶剂性也优异的着色感光性组合物。因此,本发明的着色感光性组合物通过用于作为其适当的适用方式之一即滤色器等的着色图案形成用途,可得到色度变化少、实现良好的图像显示能力的着色图案。此外,使用本发明的着色感光性组合物得到的滤色器成为颜色纯度高、对比度高的颜色特性良好的滤色器,通过使用该滤色器,能够得到亮度高的鲜明的图像的液晶显示装置。
另外,在本发明中,色度变化是指,对于着色感光性组合物或具有使用其形成的着色图案的滤色器,在赋予光及/或热时,经时地产生的色度的变化。本说明书中,色度变化是指,由使用OSP-SP100(Olympus株式会社制)对成为测定对象的着色膜进行测定而得到的色度算出的值(ΔE*ab)。着色感光性组合物的色度变化的抑制有助于使用该着色感光性组合物得到的滤色器等的可靠性的提高。
下面对构成本发明的着色感光性组合物的成分进行记述。
<(A)具有酞菁骨架的颜料>
作为本发明的颜料,优选为在分子结构中具有酞菁环的颜料。
酞菁骨架中的酞菁环可以被卤原子取代。酞菁环在其结构中具有16个氢原子,因此,最多可以用16个卤原子取代这些氢原子。这些卤原子可以全部相同,也可以各自不同。
另外,作为卤原子的取代数,优选为8以上且16以下,更优选为10以上且16以下的范围。酞菁环被卤原子取代时,作为该卤原子,优选为选自氯原子及溴原子中的卤原子。
本发明中的具有酞菁骨架的颜料特别是从得到亮度高的颜色的观点出发,优选为其化学结构中含有金属的颜料。作为这样的颜料,优选为在酞菁环的中心部含有金属的酞菁颜料(以下也适当地称为“酞菁颜料”)。
酞菁颜料通过被8个以上的溴原子取代,呈现带黄色的光亮度高的绿色,适合形成构成滤色器等的绿色像素部的着色图案。特别是溴原子的取代数为10~16个的颜料的光亮度更高,因此,可以适当用于本发明的着色感光性组合物中。
作为具有酞菁环的中心金属,只要是能够保持色材的稳定性的金属,则没有特别限定,但是优选为铜、铝、钛、钴、镍、锌、锡、铅等,进而从彩度的观点考虑,优选为锌。
酞菁颜料例如可以通过氯磺酸法、卤素化酞腈法、熔融法等各种公知的制造方法来制造。关于更具体的制造方法,详细记载在日本特开2008-19383号公报、日本特开2007-320986号公报、日本特开2004-70342号公报等中。其中,从成本的观点考虑,优选工艺简单的日本特开2004-70342中公开的卤化锌酞菁颜料。另外,从稳定性的观点来看,虽然也取决于其他添加剂或后续工序的组合方法,但优选日本特开2008-19383中公开的进行了结晶转化的卤化锌酞菁颜料。另外,特别是为了提高分散性,日本特开2007-320986号公报中公开的进行了树脂被覆的卤化锌酞菁颜料是优选的方式。
酞菁颜料的平均一次粒径优选为10nm~100nm的范围,更优选为10nm~40nm的范围。通过使用该范围的平均一次粒径的酞菁颜料,能够得到适合于分散性稳定性和着色力优异、且亮度高、对比度高的滤色器用途的着色感光性组合物。
另外,本发明的平均一次粒径是指,用透射型电子显微镜对视野内的粒子进行拍摄,对于二维图像上的100个构成凝聚体的酞菁颜料的一次粒子,分别求出其长的直径(长径)和短的直径(短径)的平均值,将其平均而得到的值。
若酞菁颜料的一次粒子的纵横的长宽比进一步为1~3的范围,则在各用途领域中粘度特性提高,流动性变得更高。为了求出长宽比,与上述那样的求出一次粒子的平均粒径的情况同样,用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜对视野内的粒子进行拍摄。然后,对于二维图像上的100个构成凝聚体的一次粒子求出长的直径(长径)和短的直径(短径)的平均值,用这些值来算出。
为了得到平均一次粒径为10nm~100nm的范围的酞菁颜料,将该酞菁颜料微粒化。微粒化可以是任意的方法,但是,从能容易地抑制晶体成长、且得到平均一次粒径较小的颜料粒子的方面考虑,优选采用溶剂盐磨处理。
该溶剂盐磨是指将酞菁颜料、无机盐与有机溶剂混炼磨碎。粒径大的酞菁颜料可以在干式磨碎后进行溶剂盐磨。具体而言,将酞菁颜料、无机盐与不溶解它们的有机溶剂投入混炼机,在其中进行混炼磨碎。作为此时的混炼机,可以使用例如捏合机或混合研磨机等。
作为上述无机盐,可以适当使用水溶性无机盐,优选使用例如氯化钠、氯化钾、硫酸钠等无机盐。另外,更优选使用平均粒径为0.5~50μm的无机盐。上述无机盐可以通过将通常的无机盐微粉碎来容易地得到。
为了得到平均一次粒径为10nm~100nm的范围的酞菁颜料,优选提高溶剂盐磨中的无机盐使用量相对于酞菁颜料使用量的比率。即,该无机盐的使用量以质量换算计相对于1份酞菁颜料优选为5~20份,更优选为7~15份。
作为溶剂盐磨中使用的有机溶剂,优选使用能抑制晶体成长的有机溶剂,作为上述有机溶剂,可以适当使用水溶性有机溶剂。作为该有机溶剂,可以使用例如二甘醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液体聚乙二醇、液体聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇、三甘醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、双丙甘醇、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇等。
此时的水溶性有机溶剂的使用量没有特别限定,但以质量换算计相对于1份酞菁颜料为0.01~5份,优选为0.8~2份。
溶剂盐磨时的温度优选为30~150℃,更优选为80~100℃。溶剂盐磨的时间优选为5~20小时,更优选为8~18小时。
由此,可以得到含有酞菁颜料、无机盐以及有机溶剂作为主成分的混合物,但是可以从该混合物中除去有机溶剂与无机盐,根据需要将以酞菁颜料为主体的固形物进行洗涤、过滤、干燥、粉碎等,由此能得到微细的酞菁颜料粉体。
作为洗涤,可以采用水洗、热水洗中的任一种。洗涤次数可以以1~5次的范围反复进行。使用了水溶性无机盐及水溶性有机溶剂的上述混合物的情况下,可以通过水洗容易地除去有机溶剂与无机盐。
作为上述过滤、洗涤后的干燥,可以举出例如通过利用设置在干燥机上的加热源进行的80~120℃的加热等,进行颜料脱水及/或脱溶剂的间歇式或连续式干燥等,作为干燥机,通常有箱型干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机等。另外,干燥后的粉碎不是增大比表面积或减小一次粒子的平均粒径的操作,而是在例如使用箱型干燥机、带式干燥机进行干燥的情况下颜料形成灯形等时为了将颜料松解粉体化而进行的操作,可以举出例如用乳钵、锤磨机、盘磨机、销棒粉碎机、气流磨等进行的粉碎等。
本发明的(A)具有酞菁骨架的颜料例如能够通过上述方法作为酞菁颜料而得到,但是,也可以使用一般流通的颜料或颜料分散液的产品。
这样得到的(A)具有酞菁骨架的颜料由于一次粒子的凝聚力弱、具有更容易松解的性质,因此,覆盖能力增大,容易制作高对比度的着色皮膜。
作为本发明的具有酞菁骨架的颜料,优选为绿色颜料。在绿色颜料中,在本发明中,从光亮度及对比度的观点出发,优选为选自C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、及C.I.颜料绿58中的至少一种。
在本发明中,这些酞菁颜料可单独使用,但也可以与溴化率或氯化率不同的其他卤化酞菁颜料、中心金属被其他金属取代了的溴化酞菁等混合使用。通过改变溴化率及氯化率、或改变中心金属,可期待作为颜料的色调变化、能再现的色相的变种增加。
在本发明的着色感光性组合物中,从透射率提高的观点出发,可以在(A)具有酞菁骨架的颜料中组合其他色材,调整着色感光性组合物的色相,使透射率增大。
例如,为了形成绿色像素等绿色着色膜,对于酞菁绿色颜料,可以并用黄色颜料或橙色颜料。作为黄色颜料的例子,除了双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、苯并咪唑酮系黄色颜料、镍偶氮系黄色颜料等黄色颜料之外,也可以根据需要使用吡咯并吡咯二酮系橙色颜料、紫环酮系橙色颜料等橙色颜料。
作为这样的颜料的具体例,可举出C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、及
C.I.颜料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等。
其中优选的是C.I.颜料黄20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185等,更优选的是C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139。
特别是在使用C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139时,可获得透射率高、对比度高的着色膜,因而优选。
此外,为了形成蓝色像素等蓝色着色膜,对于酞菁蓝色颜料,也可以并用紫色颜料。作为紫色颜料的例子,有喹吖啶酮系紫色颜料、噁嗪系紫色颜料、蒽醌系紫色颜料、靛蓝系紫色颜料、呫吨系紫色颜料等。
作为这些颜料的具体例,可举出C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38,特别是C.I.颜料紫23由于能形成透射率高、对比度高的着色膜,因而优选。
这些能够作为其他色材并用的颜料的平均一次粒径为10nm~40nm的范围时,能形成透射率高、对比度高的着色膜,因此优选。更优选为10nm~30nm的范围。为了使平均一次粒径减小、变得微细,与酞菁颜料同样,盐磨法是有效的,可以与酞菁颜料一起进行盐磨,也可以单独进行盐磨。
对于能作为其他色材并用的颜料的平均一次粒径,通过SEM或TEM进行观察,在粒子未凝聚的部分测定100个粒子尺寸,算出平均值,由此来求出。
在本发明的着色感光性组合物中,具有酞菁骨架的颜料的总量相对于本发明的着色感光性组合物中除了溶剂之外的总量,以质量换算计优选为5~60%,更优选为10~50%,最适合的是15~45%。
通过将具有酞菁骨架的颜料的含量设定在上述范围内,例如,在将本发明的着色感光性组合物用于滤色器的制作用途的情况下,能得到颜色特性优良、对比度高、亮度高的滤色器。
~颜料分散组合物~
在调制本发明的着色感光性组合物时,在并用多种颜料的情况下,以预先将具有酞菁骨架的颜料、及其他颜料一起或分别分散而成的颜料分散组合物的形式来使用是优选的方式。
颜料分散组合物是将酞菁颜料及根据需要的其他颜料分散在溶剂中而成的组合物,此时根据需要可以添加分散剂、树脂等。进而,根据需要还可以使用颜料衍生物等。
-颜料分散组合物的调制-
本发明的颜料分散组合物的调制方式没有特别的限制,例如,可以通过将颜料和颜料分散剂和溶剂用立式或卧式砂磨机、销棒粉碎机、狭缝粉碎机、超声波分散机等通过粒径为0.01~1mm的由玻璃、氧化锆等形成的珠粒进行微分散处理来得到。
在利用珠粒进行微分散处理前,也可以使用双辊、三辊、球磨机、滚筒磨机、分散机、捏合机、共捏合机、匀浆机、混合机、单螺杆或双螺杆挤出机等边赋予强的剪切力边进行混炼分散处理。
另外,对于混炼、分散的详细内容,记载在T.C.Patton著“Paint Flow andPigment Dispersion”(1964年John Wiley and Sons社刊)等中。
-颜料浓度-
作为颜料在颜料分散组合物中的含量,相对于该组合物的总固体成分(质量),优选为10~60质量%,更优选为15~50质量%。若颜料的含量在上述范围内,则对于确保颜色浓度充分且优良的颜色特性是有效的。
-分散剂-
颜料分散组合物优选含有至少一种分散剂。通过含有分散剂,能使颜料的分散性提高。
作为分散剂,例如,可以适当选择使用公知的颜料分散剂或表面活性剂。
作为分散剂,具体而言,可使用很多种类的化合物,例如可以举出有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(共荣社化学工业株式会社制)、W001(裕商株式会社制)等阳离子系表面活性剂;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子系表面活性剂;W004、W005、W017(裕商株式会社制)等阴离子系表面活性剂;具有羧基甜菜碱结构、酰胺甜菜碱结构、磺基甜菜碱结构、羟基甜菜碱结构等的两性表面活性剂;MEGAFAC F171、F172、F173(DIC株式会社制)等氟系表面活性剂;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA POLYMER 100、EFKA POLYMER 400、EFKA POLYMER 401、EFKAPOLYMER 450(均为Ciba Specialty Chemicals公司制)、DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15、DISPERSE AID 9100(均为Sannopco公司制)等高分子分散剂;SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种SOLSPERSE分散剂(日本Lubrizol株式会社制);Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、对123(旭电化株式会社制)及ISONET S-20(三洋化成株式会社制)、Disperbyk101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(BYK-Chemie株式会社制)。其他可以举出丙烯酸系共聚合物、在分子末端或侧链具有N,N-二取代氨基或酸性基等极性基团的低聚物或聚合物、用叔胺改性得到的聚氨酯树脂、日本特开2009-52010号公报中记载的AB型、ABA型嵌段共聚物等。
作为分散剂在颜料分散组合物中的含量,相对于颜料的合计质量,优选为1~100质量%,更优选为3~70质量%。
-颜料衍生物-
颜料分散组合物可以根据需要添加颜料衍生物。颜料衍生物是将与分散剂具有亲和性的部分或极性基团导入到分子结构中而成的化合物。通过使该颜料衍生物吸附于颜料表面,并将其用作分散剂的吸附点,从而将颜料作为微细的粒子分散在着色感光性组合物中,能够防止其再凝聚。因此,例如,在将本发明的着色感光性组合物用于滤色器的制作用途时,能得到对比度高、透明性优异的滤色器。
颜料衍生物具体而言是以有机颜料为母体骨架、在侧链导入了酸性基或碱性基、芳香族基团作为取代基的化合物。作为有机颜料,具体可以举出喹吖啶酮系颜料、酞菁系颜料、偶氮系颜料、喹酞酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹啉颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料等。通常不被称为色素的萘系、蒽醌系、三嗪系、喹啉系等淡黄色的芳香族多环化合物也包含在颜料衍生物的母体骨架中。作为色素衍生物,可以使用日本特开平11-49974号公报、日本特开平11-189732号公报、日本特开平10-245501号公报、日本特开2006-265528号公报、日本特开平8-295810号公报、日本特开平11-199796号公报、日本特开2005-234478号公报、日本特开2003-240938号公报、日本特开2001-356210号公报等中记载的色素衍生物。
作为颜料衍生物在颜料分散组合物中的含量,相对于颜料的总质量,优选为1~30质量%,更优选为3~20质量%。颜料衍生物的含量在该范围内时,能将颜料分散组合物的粘度抑制地较低,并能良好地进行分散,同时能使分散后的分散稳定性提高。由此,从可得到透射率高、具有优异的颜色特性的着色感光性组合物的方面考虑,在将该着色感光性组合物用于例如滤色器的制作用途时,能得到具有良好的颜色特性、对比度高的滤色器。
此外,可以进一步在颜料分散组合物中添加后述的碱溶性树脂等高分子化合物等。认为碱溶性树脂中所含的酸基等极性基团对于颜料的分散也是有效的,大多对于颜料分散液的分散稳定性也是有效的。
-溶剂-
作为颜料分散组合物中的溶剂,只要是通常的颜料分散性组合物中可使用的有机溶剂即可,没有特别地限定。作为溶剂,可以举出例如乙酸1-甲氧基-2-丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、二甘醇、甲苯、二甲苯等溶剂,为了调整熔点或粘度、颜料的分散性,也可以将这些中的多种并用。
颜料分散组合物中的溶剂的含量可以适当选择,从着色感光性组合物的调制中的处理性的观点出发,优选以包含颜料及颜料分散剂的固体成分浓度达到5~50质量%的方式含有。
在本发明的着色感光性组合物的调制中,在预先调制颜料分散组合物的情况下,作为该颜料分散组合物的含量,相对于着色感光性组合物的总固体成分(质量),优选为颜料的含量达到5~70质量%的范围的量,更优选为达到15~60质量%的范围的量。颜料分散组合物的含量在该范围内时,对于确保颜色浓度充分且优异的颜色特性是有效的。
在本发明的着色感光性组合物中,除了上述的颜料之外,也可以并用染料。通过并用染料,能期待滤色器的对比度的上升。
作为本发明中能使用的染料,只要是在有机溶剂中可溶的染料即可,没有特别地限定,但是,若从化学结构上来分,可以举出偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亚胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料、及它们的衍生物等。
作为偶氮系染料,例如,可举出C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄2、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒介红7、C.I.媒介黄5等。
作为蒽醌系染料,可以举出例如C.I.还原蓝4、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60等。
此外,作为酞菁系染料,例如可举出C.I.还原蓝5等,作为醌亚胺系染料,例如可举出C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9等,作为喹啉系染料,例如可举出C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64等,作为硝基系染料,例如可举出C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42等。
<(B)溶剂>
本发明的着色感光性组合物含有溶剂。
作为溶剂,可举出分类为酯类、醚类、酮类、芳香族烃类等的溶剂。
作为分类为酯类的溶剂的例子,例如可举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、以及3-羟基丙酸甲酯及3-羟基丙酸乙酯等3-羟基丙酸烷基酯类(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯)、以及2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯及2-羟基丙酸丙酯等2-羟基丙酸烷基酯类(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)、以及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰基乙酸甲酯、乙酰基乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
作为分类为醚类的溶剂的例子,例如可举出二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等。
作为分类为酮类的溶剂的例子,例如可举出甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等。
作为分类为芳香族烃类的溶剂的例子,例如可举出甲苯、二甲苯等。
这些溶剂中,优选3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等。
溶剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
<(C)选自聚合性单体及粘合剂树脂中的至少一种>
在本发明的着色感光性组合物中,作为固化成分,含有选自聚合性单体及粘合剂树脂中的至少一种。
(聚合性单体)
能适用于本发明的聚合性单体只要能聚合即可,没有特别限制,可以适当使用具有至少一个烯键式双键的低分子化合物、二聚体、三聚体、低聚物等能加成聚合的化合物。
作为烯键式化合物,可以举出例如不饱和羧酸、不饱和羧酸与单羟基化合物的酯、脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯、芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯、由不饱和羧酸与多元羧酸及上述脂肪酸多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多羟基化合物的酯化反应而得到的酯、使聚异氰酸酯化合物与含有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯骨架的烯键式化合物等。
具体的聚合性单体如以下所示可以按1分子中的聚合性基团的数目进行分类来列举,但是并不限定于此。
(1)1分子中具有1个聚合性基团的化合物
作为1分子中具有1个聚合性基团的化合物的例子,可以举出例如(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-正丁基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-四氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H全氟癸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,5-四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸环氧丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、聚氧化乙烯单甲醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氧化乙烯单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、低聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、EO改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、PO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性-(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
(2)1分子中具有2个聚合性基团的化合物
作为1分子中具有2个聚合性基团的化合物的例子,可以举出在同一分子内具有2个(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的化合物,可以举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、双酚A型环氧树脂的(甲基)丙烯酸改性物、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等,优选可以举出二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧树脂的(甲基)丙烯酸改性物等。
(3)1分子中具有3个聚合性基团的化合物
作为1分子中具有3个聚合性基团的化合物的例子,可以举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的氧化烯改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、异氰脲酸氧化烯改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、羟基三甲基乙醛改性二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯等。
(4)1分子中具有4个以上聚合性基团的化合物
作为1分子中具有4个以上聚合性基团的化合物,可以举出例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、膦腈的氧化烯改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学株式会社制的UA-306H、UA-306T、UA-306I等氨基甲酸酯丙烯酸酯。
其中,从适当地确保耐溶剂性和ITO溅射适应性的观点出发,优选同一分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体,更优选具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体。具有4个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体特别有利,例如,从耐溶剂性和ITO溅射适应性的观点出发,优选二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯,优选使用它们的混合物(以质量换算计的混合比例为二季戊四醇五丙烯酸酯∶二季戊四醇六丙烯酸酯=2~4∶8~6的混合物)。
另一方面,从显影宽容度的观点出发,同一分子内具有1~3个聚合性基团的化合物是有利的,特别是分子内同时具有羟基或羧基的化合物对于显影性的提高有很大作用。
此外,为了兼顾耐溶剂性和ITO溅射适应性与显影宽容度,可以将1分子中具有1~2个聚合性基团的化合物与具有3个以上聚合性基团的化合物并用。
在将1分子中具有1~2个聚合性基团的化合物与具有3个以上聚合性基团的化合物并用时,在将聚合性单体的总量设为100质量份时,优选将具有1~2个聚合性基团的化合物以1~50质量份的范围并用,更优选以1~40质量份的范围并用,进一步优选以5~20质量份的范围并用。
-粘合剂树脂-
作为能适用于本发明的粘合剂树脂,只要是可溶于溶剂的高分子化合物即可,可以任意使用。作为优选的粘合剂树脂,若考虑到利用光刻法的碱显影性,则优选为碱溶性树脂。此外,作为可用作粘合剂树脂的线状有机高分子聚合物,优选具有聚合性基团的线状有机高分子聚合物。
碱溶性树脂可以在上述的进行颜料分散组合物的调制阶段时含有,也可以在颜料分散组合物的调制阶段及着色感光性组合物的调制阶段这两个阶段分别含有。
作为碱溶性树脂,为线状有机高分子聚合物,其中,优选为具有至少一个碱溶性基团(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)的碱溶性高分子,更优选为在有机溶剂中可溶且能通过弱碱水溶液显影的碱溶性树脂。
在碱溶性树脂的制造中,例如可以应用公知的利用自由基聚合法的方法。关于通过自由基聚合法制造碱溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件,本领域技术人员可容易地设定,也可以通过实验来确定条件。
作为可用作碱溶性树脂的线状有机高分子聚合物,优选侧链具有羧酸的聚合物。例如,可举出日本特开昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号的各公报中记载的、甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等、以及侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中加成酸酐而得到的聚合物等,进而还可以优选举出侧链具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物。
上述聚合物中,特别优选(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体形成的多元共聚物。此外,作为有用的聚合物,也可以举出由甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚而得到的聚合物等。该聚合物可以以任意的量混合使用。
除上述以外,可以举出日本特开平7-140654号公报中记载的、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
作为其他的碱可溶的粘合剂树脂,可以使用日本特开平7-207211号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-140144号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开2000-56118号、日本特开2003-233179号、日本特开2009-52020号公报等中记载的公知的高分子化合物。
对于碱溶性树脂的具体的构成单元,从能简便地获得、容易地调整碱溶解性的方面考虑,特别优选使用(甲基)丙烯酸及能与其共聚的其他单体的共聚物。
作为上述能与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体,可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。这里,烷基及芳基的氢原子也可以被取代基取代。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸环己酯等。
作为上述乙烯基化合物,可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、CH2=CR31R32[这里,R31表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基,R32表示碳原子数为6~10的芳香族烃环]、CH2=C(R31)(COOR33)[这里,R31表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基,R33表示碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为6~12的芳烷基]等。
这些能共聚的其他单体可以单独使用一种或将两种以上组合使用。优选的能共聚的其他单体为选自CH2=CR31R32、CH2=C(R31)(COOR33)、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯及苯乙烯中的至少一种,特别优选为CH2=CR31R32及/或CH2=C(R31)(COOR33)。其中的R31、R32及R33分别与上述定义相同。
在本发明的着色感光性组合物中,聚合性单体及粘合剂树脂优选两者并用。
此外,聚合性单体及粘合剂树脂分别可以使用单一的化合物,也可以并用多种化合物。
本发明的着色感光性组合物中,聚合性单体的优选的含量在以该组合物为100质量%时,优选为5~80质量%,更优选为10~60质量%,进一步优选为15~50质量%的范围。
此外,作为着色感光性组合物中的碱溶性树脂等粘合剂树脂的含量,相对于该组合物中所含的总固体成分,优选为1~20质量%,更优选为2~15质量%,特别优选为3~12质量%。
此外,将聚合性单体及粘合剂树脂并用时,作为其含有比,以质量比(聚合性单体的质量/粘合剂树脂的质量)计,优选为0.1~10的范围,更优选为0.4~8的范围,进一步优选为0.5~5的范围。
<(D)光聚合引发剂>
本发明的着色感光性组合物含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,可以没有限定地广泛地使用具有通过光照射引发聚合的能力的公知的化合物。
作为通常使用的公知的光聚合引发剂,可以使用例如樟脑醌、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、O-酰基肟酯化合物、酰基膦、酰基膦衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、例如α-羟基环烷基苯基酮类或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、二烷氧基苯乙酮类、α-羟基-或4-芳酰基-1,3-二氧戊环类、苯偶姻烷基醚类及苄基缩酮类、例如苄基二甲基缩酮、乙醛酸苯酯及其衍生物、二聚体乙醛酸苯酯、过酸酯类、例如二苯甲酮四羧酸过酸酯类(例如,欧洲专利第1126541号说明书中记载的化合物)、卤甲基三嗪类、例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-双-三氯甲基[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-双-三氯甲基[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基-苯基)-4,6-双-三氯甲基[1,3,5]三嗪、2-甲基-4,6-双-三氯甲基[1,3,5]三嗪、六芳基双咪唑/共同引发剂系、例如与2-巯基苯并噻唑组合而成的邻氯六苯基-双咪唑;二茂铁化合物或二茂钛类(titanocenes)、例如二环戊二烯-双(2,6-二氟-3-吡咯-苯基)钛;例如GB2339571号说明书中记载的与O-酰基肟酯化合物的混合物。作为共同引发剂,也可以使用硼酸化合物。
其中,作为光聚合引发剂,从曝光感度的观点出发,优选O-酰基肟酯化合物(以下也称为O-酰基肟系引发剂)。
~O-酰基肟系引发剂~
O-酰基肟系引发剂可以从日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报等中记载的肟系引发剂等公知的引发剂中适当选择。作为这样的O-酰基肟系引发剂的具体例,可以举出1-(4-苯基硫烷基(sulfanyl)-苯基)-丁烷-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基-苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基-苯基)-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯基硫烷基-苯基)-丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯等。作为O-酰基肟系引发剂,可以使用一种化合物,也可以将两种以上的化合物并用。
除上述之外,从可以更少的曝光量得到矩形性良好的截面轮廓的图案的方面考虑,可以举出下述通式(I)所示的化合物作为优选的光聚合引发剂。
通式(I)中,R及B各自独立地表示一价取代基,A表示二价有机基团,Ar表示芳基。
通式(I)中,作为R所示的一价取代基,优选为如下所示的一价非金属原子团。
即,作为R所示的一价非金属原子团,可以举出可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷基亚硫酰基、可具有取代基的芳基亚硫酰基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的芳基磺酰基、可具有取代基的酰基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的芳基氧基羰基、可具有取代基的膦酰基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的烷基硫代羰基、可具有取代基的芳基硫代羰基、可具有取代基的二烷基氨基羰基、可具有取代基的二烷基氨基硫代羰基等。
作为可具有取代基的烷基,优选碳原子数为1~30的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲酰甲基、1-萘甲酰基甲基、2-萘甲酰基甲基、4-甲基硫烷基苯甲酰甲基、4-苯基硫烷基苯甲酰甲基、4-二甲基氨基苯甲酰甲基、4-氰基苯甲酰甲基、4-甲基苯甲酰甲基、2-甲基苯甲酰甲基、3-氟苯甲酰甲基、3-三氟甲基苯甲酰甲基、3-硝基苯甲酰甲基等。
作为可具有取代基的芳基,优选碳原子数为6~30的芳基,可以举出苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-甘菊环基、9-芴基、三联苯基、四联苯基、邻、间及对甲苯基、二甲苯基、邻、间及对枯烯基、莱基、并环戊二烯基、联二萘基、三联萘基、四联萘基、庚搭烯基、亚联苯基、引达省基(indacenyl)、荧烷基、苊基、苯并苊基、非那烯基(phenalenyl)、芴基、蒽基、联蒽基、三联蒽基、四联蒽基、蒽醌基、菲基、苯并菲基、芘基、屈基、并四苯基、七曜烯基(pleiadenyl)、二萘品苯基、苝基、五苯基、并五苯基、四亚苯基、六苯基、并六苯基、玉红省基(rubicenyl)、六苯并苯基、三亚萘基、七苯基、并七苯基、皮蒽基、卵苯基等。
作为可具有取代基的烯基,优选碳原子数为2~10的烯基,例如可以举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
作为可具有取代基的炔基,优选碳原子数为2~10的炔基,例如可举出乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
作为可具有取代基的烷基亚硫酰基,优选碳原子数为1~20的烷基亚硫酰基,例如可以举出甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基、丙基亚硫酰基、异丙基亚硫酰基、丁基亚硫酰基、己基亚硫酰基、环己基亚硫酰基、辛基亚硫酰基、2-乙基己基亚硫酰基、癸酰基亚硫酰基、十二烷酰基亚硫酰基、十八烷酰基亚硫酰基、氰基甲基亚硫酰基、甲氧基甲基亚硫酰基等。
作为可具有取代基的芳基亚硫酰基,优选碳原子数为6~30的芳基亚硫酰基,例如可举出苯基亚硫酰基、1-萘基亚硫酰基、2-萘基亚硫酰基、2-氯苯基亚硫酰基、2-甲基苯基亚硫酰基、2-甲氧基苯基亚硫酰基、2-丁氧基苯基亚硫酰基、3-氯苯基亚硫酰基、3-三氟甲基苯基亚硫酰基、3-氰基苯基亚硫酰基、3-硝基苯基亚硫酰基、4-氟苯基亚硫酰基、4-氰基苯基亚硫酰基、4-甲氧基苯基亚硫酰基、4-甲基硫烷基苯基亚硫酰基、4-苯基硫烷基苯基亚硫酰基、4-二甲基氨基苯基亚硫酰基等。
作为可具有取代基的烷基磺酰基,优选碳原子数为1~20的烷基磺酰基,例如可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、环己基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、癸酰基磺酰基、十二烷酰基磺酰基、十八烷酰基磺酰基、氰基甲基磺酰基、甲氧基甲基磺酰基、全氟烷基磺酰基等。
作为可具有取代基的芳基磺酰基,优选碳原子数为6~30的芳基磺酰基,例如可举出苯基磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基、2-氯苯基磺酰基、2-甲基苯基磺酰基、2-甲氧基苯基磺酰基、2-丁氧基苯基磺酰基、3-氯苯基磺酰基、3-三氟甲基苯基磺酰基、3-氰基苯基磺酰基、3-硝基苯基磺酰基、4-氟苯基磺酰基、4-氰基苯基磺酰基、4-甲氧基苯基磺酰基、4-甲基硫烷基苯基磺酰基、4-苯基硫烷基苯基磺酰基、4-二甲基氨基苯基磺酰基等。
作为可具有取代基的酰基,优选碳原子数为2~20的酰基,例如可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟甲基羰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、4-甲基硫烷基苯甲酰基、4-苯基硫烷基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基等。
作为可具有取代基的烷氧基羰基,优选碳原子数为2~20的烷氧基羰基,例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己基氧基羰基、辛基氧基羰基、癸基氧基羰基、十八烷基氧基羰基、三氟甲基氧基羰基等。
作为可具有取代基的芳基氧基羰基,可以举出苯氧基羰基、1-萘基氧基羰基、2-萘基氧基羰基、4-甲基硫烷基苯基氧基羰基、4-苯基硫烷基苯基氧基羰基、4-二甲基氨基苯基氧基羰基、4-二乙基氨基苯基氧基羰基、2-氯苯基氧基羰基、2-甲基苯基氧基羰基、2-甲氧基苯基氧基羰基、2-丁氧基苯基氧基羰基、3-氯苯基氧基羰基、3-三氟甲基苯基氧基羰基、3-氰基苯基氧基羰基、3-硝基苯基氧基羰基、4-氟苯基氧基羰基、4-氰基苯基氧基羰基、4-甲氧基苯基氧基羰基等。
作为可具有取代基的膦酰基,优选总碳原子数为2~50的膦酰基,例如可举出二甲基膦酰基、二乙基膦酰基、二丙基膦酰基、二苯基膦酰基、二甲氧基膦酰基、二乙氧基膦酰基、二苯甲酰基膦酰基、双(2,4,6-三甲基苯基)膦酰基等。
作为可具有取代基的杂环基,优选包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的、芳香族或脂肪族的杂环。例如可举出噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、吩噁噻基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异氮杂茚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮杂苯基、菲咯啉基、吩嗪基、吩吡嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、吩噁嗪基、苯并二氢异吡喃基、苯并二氢吡喃基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、奎宁环基、吗啉基、噻吨酮基等。
作为可具有取代基的烷基硫代羰基,例如可举出甲基硫代羰基、丙基硫代羰基、丁基硫代羰基、己基硫代羰基、辛基硫代羰基、癸基硫代羰基、十八烷基硫代羰基、三氟甲基硫代羰基等。
作为可具有取代基的芳基硫代羰基,可举出1-萘基硫代羰基、2-萘基硫代羰基、4-甲基硫烷基苯基硫代羰基、4-苯基硫烷基苯基硫代羰基、4-二甲基氨基苯基硫代羰基、4-二乙基氨基苯基硫代羰基、2-氯苯基硫代羰基、2-甲基苯基硫代羰基、2-甲氧基苯基硫代羰基、2-丁氧基苯基硫代羰基、3-氯苯基硫代羰基、3-三氟甲基苯基硫代羰基、3-氰基苯基硫代羰基、3-硝基苯基硫代羰基、4-氟苯基硫代羰基、4-氰基苯基硫代羰基、4-甲氧基苯基硫代羰基等。
作为可具有取代基的二烷基氨基羰基,可举出二甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、二丙基氨基羰基、二丁基氨基羰基等。
作为可具有取代基的二烷基氨基硫代羰基,可举出二甲基氨基硫代羰基、二丙基氨基硫代羰基、二丁基氨基硫代羰基等。
其中,从高感度化的方面出发,作为R,更优选为酰基,具体而言,优选为乙酰基(acetyl)、乙酰基(ethyloyl)、丙酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基。
通式(I)中,作为B所示的一价取代基,表示可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的芳基羰基、或可具有取代基的杂环羰基。其中,特别优选为具有如下所示的结构的一价取代基。具有下述结构的一价取代基中,Y、X及n分别与后述的通式(II)中的Y、X及n同义,优选例也相同。
通式(I)中,作为A所示的二价有机基团,可以举出可具有取代基的碳原子数为1~12的亚烷基、可具有取代基的亚环己基、可具有取代基的亚炔基。
作为能导入到这些基团中的取代基,例如除了氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基、苯氧基、对甲苯基氧基等芳基氧基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基、乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲草酰基等酰基、甲基硫烷基、叔丁基硫烷基等烷基硫烷基、苯基硫烷基、对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基、甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基、哌啶基等二烷基氨基、苯基氨基、对甲苯基氨基等芳基氨基、甲基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基、苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基等芳基等之外,还可以举出羟基、羧基、甲酰基、巯基、磺基、甲磺酰基、对甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基甲硅烷基、磷酸亚基、膦酰基、三甲基铵基(ammoniumyl)、二甲基锍基(sulfoniumyl)、三苯基苯甲酰甲基鏻基(phosphoniumyl)等。
其中,作为A,从提高感度、抑制加热经时引起的着色的方面出发,优选为无取代的亚烷基、被烷基(例如,甲基、乙基、叔丁基、十二烷基)取代的亚烷基、被烯基(例如,乙烯基、烯丙基)取代的亚烷基、被芳基(例如,苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的亚烷基。
通式(I)中,作为Ar所示的芳基,优选为碳原子数为6~30的芳基,并且也可以具有取代基。
作为Ar所示的芳基,具体而言,可以举出苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-甘菊环基、9-芴基、三联苯基、四联苯基、邻、间及对甲苯基、二甲苯基、邻、间及对枯烯基、莱基、并环戊二烯基、联二萘基、三联萘基、四联萘基、庚搭烯基、亚联苯基、引达省基、荧烷基、苊基、苯并苊基、非那烯基、芴基、蒽基、联蒽基、三联蒽基、四联蒽基、蒽醌基、菲基、苯并菲基、芘基、屈基、并四苯基、七曜烯基、二萘品苯基、苝基、五苯基、并五苯基、四亚苯基、六苯基、并六苯基、玉红省基、六苯并苯基、三亚萘基、七苯基、并七苯基、皮蒽基、卵苯基等。其中,从提高感度、抑制加热经时引起的着色的方面出发,优选为取代或无取代的苯基。
在上述苯基具有取代基的情况下,作为其取代基,可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基、苯氧基、对甲苯基氧基等芳基氧基、甲基硫基(thioxy)、乙基硫基、叔丁基硫基等烷基硫基、苯基硫基、对甲苯基硫基等芳基硫基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基、乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲草酰基等酰基、甲基硫烷基、叔丁基硫烷基等烷基硫烷基、苯基硫烷基、对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基、甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基、哌啶基等二烷基氨基、苯基氨基、对甲苯基氨基等芳基氨基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基、羟基、羧基、甲酰基、巯基、磺基、甲磺酰基、对甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基甲硅烷基、磷酸亚基、膦酰基、三甲基铵基、二甲基锍基、三苯基苯甲酰甲基鏻基等。
在通式(I)中,从感度的方面考虑,由Ar与邻接的S形成的“SAr”的结构优选为如下所示的结构。
通式(I)所示的化合物优选为下述通式(2)所示的化合物。
通式(II)中,R及X各自独立地表示一价取代基,A及Y各自独立地表示二价有机基团,Ar表示芳基。n为0~5的整数。
通式(2)中的R、A、及Ar与上述通式(I)中的R、A、及Ar同义,优选例也相同。
通式(II)中,作为X所示的一价取代基,可以举出可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基、可具有取代基的烷基硫基、可具有取代基的芳基硫基、可具有取代基的酰氧基、可具有取代基的烷基硫烷基、可具有取代基的芳基硫烷基、可具有取代基的烷基亚硫酰基、可具有取代基的芳基亚硫酰基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的芳基磺酰基、可具有取代基的酰基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的氨基甲酰基、可具有取代基的氨磺酰基、可具有取代基的氨基、可具有取代基的膦酰基、可具有取代基的杂环基、卤原子等。
作为可具有取代基的烷基,优选碳原子数为1~30的烷基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲酰甲基、1-萘甲酰基甲基、2-萘甲酰基甲基、4-甲基硫烷基苯甲酰甲基、4-苯基硫烷基苯甲酰甲基、4-二甲基氨基苯甲酰甲基、4-氰基苯甲酰甲基、4-甲基苯甲酰甲基、2-甲基苯甲酰甲基、3-氟苯甲酰甲基、3-三氟甲基苯甲酰甲基、3-硝基苯甲酰甲基等。
作为可具有取代基的芳基,优选碳原子数为6~30的芳基,有苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-甘菊环基、9-芴基、三联苯基、四联苯基、邻、间及对甲苯基、二甲苯基、邻、间及对枯烯基、莱基、并环戊二烯基、联二萘基、三联萘基、四联萘基、庚搭烯基、亚联苯基、引达省基、荧烷基、苊基、苯并苊基、非那烯基、芴基、蒽基、联蒽基、三联蒽基、四联蒽基、蒽醌基、菲基、苯并菲基、芘基、屈基、并四苯基、七曜烯基、二萘品苯基、苝基、五苯基、并五苯基、四亚苯基、六苯基、并六苯基、玉红省基、六苯并苯基、三亚萘基、七苯基、并七苯基、皮蒽基、卵苯基等。
作为可具有取代基的烯基,优选碳原子数为2~10的烯基,例如可举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
作为可具有取代基的炔基,优选碳原子数为2~10的炔基,例如可举出乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
作为可具有取代基的烷氧基,优选碳原子数为1~30的烷氧基,例如可举出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、异戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基、癸基氧基、十二烷基氧基、十八烷基氧基、乙氧基羰基甲基、2-乙基己基氧基羰基甲基氧基、氨基羰基甲基氧基、N,N-二丁基氨基羰基甲基氧基、N-甲基氨基羰基甲基氧基、N-乙基氨基羰基甲基氧基、N-辛基氨基羰基甲基氧基、N-甲基-N-苄基氨基羰基甲基氧基、苄基氧基、氰基甲基氧基等。
作为可具有取代基的芳基氧基,优选碳原子数为6~30的芳基氧基,例如有苯基氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、2-氯苯基氧基、2-甲基苯基氧基、2-甲氧基苯基氧基、2-丁氧基苯基氧基、3-氯苯基氧基、3-三氟甲基苯基氧基、3-氰基苯基氧基、3-硝基苯基氧基、4-氟苯基氧基、4-氰基苯基氧基、4-甲氧基苯基氧基、4-二甲基氨基苯基氧基、4-甲基硫烷基苯基氧基、4-苯基硫烷基苯基氧基等。
作为可具有取代基的烷基硫基,优选碳原子数为1~30的硫代烷氧基,例如,甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、异戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基、2-乙基己基硫基、癸基硫基、十二烷基硫基、十八烷基硫基、苄基硫基等。
作为可具有取代基的芳基硫基,优选碳原子数为6~30的芳基硫基,例如有苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基、2-氯苯基硫基、2-甲基苯基硫基、2-甲氧基苯基硫基、2-丁氧基苯基硫基、3-氯苯基硫基、3-三氟甲基苯基硫基、3-氰基苯基硫基、3-硝基苯基硫基、4-氟苯基硫基、4-氰基苯基硫基、4-甲氧基苯基硫基、4-二甲基氨基苯基硫基、4-甲基硫烷基(sulfanyl)苯基硫基、4-苯基硫烷基苯基硫基等。
作为可具有取代基的酰氧基,优选碳原子数为2~20的酰氧基,例如可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、戊酰基氧基、三氟甲基羰基氧基、苯甲酰氧基、1-萘基羰基氧基、2-萘基羰基氧基等。
作为可具有取代基的烷基硫烷基,优选碳原子数为1~20的烷基硫烷基,例如可举出甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、异丙基硫烷基、丁基硫烷基、己基硫烷基、环己基硫烷基、辛基硫烷基、2-乙基己基硫烷基、癸酰基硫烷基、十二烷酰基硫烷基、十八烷酰基硫烷基、氰基甲基硫烷基、甲氧基甲基硫烷基等。
作为可具有取代基的芳基硫烷基,优选碳原子数为6~30的芳基硫烷基,例如可举出苯基硫烷基、1-萘基硫烷基、2-萘基硫烷基、2-氯苯基硫烷基、2-甲基苯基硫烷基、2-甲氧基苯基硫烷基、2-丁氧基苯基硫烷基、3-氯苯基硫烷基、3-三氟甲基苯基硫烷基、3-氰基苯基硫烷基、3-硝基苯基硫烷基、4-氟苯基硫烷基、4-氰基苯基硫烷基、4-甲氧基苯基硫烷基、4-甲基硫烷基苯基硫烷基、4-苯基硫烷基苯基硫烷基、4-二甲基氨基苯基硫烷基等。
作为可具有取代基的烷基亚硫酰基,优选碳原子数为1~20的烷基亚硫酰基,例如可举出甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基、丙基亚硫酰基、异丙基亚硫酰基、丁基亚硫酰基、己基亚硫酰基、环己基亚硫酰基、辛基亚硫酰基、2-乙基己基亚硫酰基、癸酰基亚硫酰基、十二烷酰基亚硫酰基、十八烷酰基亚硫酰基、氰基甲基亚硫酰基、甲氧基甲基亚硫酰基等。
作为可具有取代基的芳基亚硫酰基,优选碳原子数为6~30的芳基亚硫酰基,例如可举出苯基亚硫酰基、1-萘基亚硫酰基、2-萘基亚硫酰基、2-氯苯基亚硫酰基、2-甲基苯基亚硫酰基、2-甲氧基苯基亚硫酰基、2-丁氧基苯基亚硫酰基、3-氯苯基亚硫酰基、3-三氟甲基苯基亚硫酰基、3-氰基苯基亚硫酰基、3-硝基苯基亚硫酰基、4-氟苯基亚硫酰基、4-氰基苯基亚硫酰基、4-甲氧基苯基亚硫酰基、4-甲基硫烷基苯基亚硫酰基、4-苯基硫烷基苯基亚硫酰基、4-二甲基氨基苯基亚硫酰基等。
作为可具有取代基的烷基磺酰基,优选碳原子数为1~20的烷基磺酰基,例如可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、环己基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、癸酰基磺酰基、十二烷酰基磺酰基、十八烷酰基磺酰基、氰基甲基磺酰基、甲氧基甲基磺酰基等。
作为可具有取代基的芳基磺酰基,优选碳原子数为6~30的芳基磺酰基,例如可举出苯基磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基、2-氯苯基磺酰基、2-甲基苯基磺酰基、2-甲氧基苯基磺酰基、2-丁氧基苯基磺酰基、3-氯苯基磺酰基、3-三氟甲基苯基磺酰基、3-氰基苯基磺酰基、3-硝基苯基磺酰基、4-氟苯基磺酰基、4-氰基苯基磺酰基、4-甲氧基苯基磺酰基、4-甲基硫烷基苯基磺酰基、4-苯基硫烷基苯基磺酰基、4-二甲基氨基苯基磺酰基等。
作为可具有取代基的酰基,优选碳原子数为2~20的酰基,例如可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟甲基羰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、4-甲基硫烷基苯甲酰基、4-苯基硫烷基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基等。
作为可具有取代基的烷氧基羰基,优选碳原子数为2~20的烷氧基羰基,例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己基氧基羰基、辛基氧基羰基、癸基氧基羰基、十八烷基氧基羰基、苯氧基羰基、三氟甲基氧基羰基、1-萘基氧基羰基、2-萘基氧基羰基、4-甲基硫烷基苯基氧基羰基、4-苯基硫烷基苯基氧基羰基、4-二甲基氨基苯基氧基羰基、4-二乙基氨基苯基氧基羰基、2-氯苯基氧基羰基、2-甲基苯基氧基羰基、2-甲氧基苯基氧基羰基、2-丁氧基苯基氧基羰基、3-氯苯基氧基羰基、3-三氟甲基苯基氧基羰基、3-氰基苯基氧基羰基、3-硝基苯基氧基羰基、4-氟苯基氧基羰基、4-氰基苯基氧基羰基、4-甲氧基苯基氧基羰基等。
作为可具有取代基的氨基甲酰基,优选总碳原子数为1~30的氨基甲酰基,例如可举出N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、N-己基氨基甲酰基、N-环己基氨基甲酰基、N-辛基氨基甲酰基、N-癸基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N-2-甲基苯基氨基甲酰基、N-2-氯苯基氨基甲酰基、N-2-异丙氧基苯基氨基甲酰基、N-2-(2-乙基己基)苯基氨基甲酰基、N-3-氯苯基氨基甲酰基、N-3-硝基苯基氨基甲酰基、N-3-氰基苯基氨基甲酰基、N-4-甲氧基苯基氨基甲酰基、N-4-氰基苯基氨基甲酰基、N-4-甲基硫烷基苯基氨基甲酰基、N-4-苯基硫烷基苯基氨基甲酰基、N-甲基-N-苯基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、N,N-二苯基氨基甲酰基等。
作为可具有取代基的氨磺酰基,优选总碳原子数为0~30的氨磺酰基,例如可举出氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基等。更具体地,可举出N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-2-乙基己基氨磺酰基、N-癸基氨磺酰基、N-十八烷基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基、N-2-甲基苯基氨磺酰基、N-2-氯苯基氨磺酰基、N-2-甲氧基苯基氨磺酰基、N-2-异丙氧基苯基氨磺酰基、N-3-氯苯基氨磺酰基、N-3-硝基苯基氨磺酰基、N-3-氰基苯基氨磺酰基、N-4-甲氧基苯基氨磺酰基、N-4-氰基苯基氨磺酰基、N-4-二甲基氨基苯基氨磺酰基、N-4-甲基硫烷基苯基氨磺酰基、N-4-苯基硫烷基苯基氨磺酰基、N-甲基-N-苯基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-二丁基氨磺酰基、N,N-二苯基氨磺酰基等。
作为可具有取代基的氨基,优选总碳原子数为0~50的氨基,例如可举出-NH2、N-烷基氨基、N-芳基氨基、N-酰基氨基、N-磺酰基氨基、N,N-二烷基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、N,N-二磺酰基氨基等。更具体地,可举出N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-异丙基氨基、N-丁基氨基、N-叔丁基氨基、N-己基氨基、N-环己基氨基、N-辛基氨基、N-2-乙基己基氨基、N-癸基氨基、N-十八烷基氨基、N-苄基氨基、N-苯基氨基、N-2-甲基苯基氨基、N-2-氯苯基氨基、N-2-甲氧基苯基氨基、N-2-异丙氧基苯基氨基、N-2-(2-乙基己基)苯基氨基、N-3-氯苯基氨基、N-3-硝基苯基氨基、N-3-氰基苯基氨基、N-3-三氟甲基苯基氨基、N-4-甲氧基苯基氨基、N-4-氰基苯基氨基、N-4-三氟甲基苯基氨基、N-4-甲基硫烷基苯基氨基、N-4-苯基硫烷基苯基氨基、N-4-二甲基氨基苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丁基氨基、N,N-二苯基氨基、N,N-二乙酰基氨基、N,N-二苯甲酰基氨基、N,N-(二丁基羰基)氨基、N,N-(二甲基磺酰基)氨基、N,N-(二乙基磺酰基)氨基、N,N-(二丁基磺酰基)氨基、N,N-(二苯基磺酰基)氨基、吗啉基、3,5-二甲基吗啉基、咔唑基等。
作为可具有取代基的膦酰基,优选总碳原子数为2~50的膦酰基,例如可举出二甲基膦酰基、二乙基膦酰基、二丙基膦酰基、二苯基膦酰基、二甲氧基膦酰基、二乙氧基膦酰基、二苯甲酰基膦酰基、双(2,4,6-三甲基苯基)膦酰基等。
作为可具有取代基的杂环基,优选含有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的、芳香族或脂肪族的杂环。例如,有噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、吩噁噻基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异氮杂茚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮杂苯基、菲咯啉基、吩嗪基、吩吡嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、吩噁嗪基、苯并二氢异吡喃基、苯并二氢吡喃基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、奎宁环基、吗啉基、噻吨酮基等。
作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
进而,上述的可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基、可具有取代基的烷基硫基、可具有取代基的芳基硫基、可具有取代基的酰氧基、可具有取代基的烷基硫烷基、可具有取代基的芳基硫烷基、可具有取代基的烷基亚硫酰基、可具有取代基的芳基亚硫酰基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的芳基磺酰基、可具有取代基的酰基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的氨基甲酰基、可具有取代基的氨磺酰基、可具有取代基的氨基、可具有取代基的杂环基也可以进一步被其他取代基取代。
作为这样的取代基,例如除了氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基、苯氧基、对甲苯基氧基等芳基氧基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基、乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲草酰基等酰基、甲基硫烷基、叔丁基硫烷基等烷基硫烷基、苯基硫烷基、对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基、甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基、哌啶基等二烷基氨基、苯基氨基、对甲苯基氨基等芳基氨基、甲基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基、苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基等芳基等之外,还可以举出羟基、羧基、甲酰基、巯基、磺基、甲磺酰基、对甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基甲硅烷基、磷酸亚基、膦酰基、三甲基铵基、二甲基锍基、三苯基苯甲酰甲基鏻基等。
其中,作为X,从提高溶剂溶解性和长波长区域的吸收效率的方面出发,优选为可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基、可具有取代基的烷基硫基、可具有取代基的芳基硫基、可具有取代基的氨基。
此外,通式(II)中的n表示0~5的整数,优选为0~2的整数。
通式(II)中,作为Y所示的二价有机基团,可以举出如下所示的结构。另外,在如下所示的基团中,“*”在通式(II)中表示Y与邻接的碳原子的键合位置。
其中,从高感度化的观点出发,优选如下所示的结构。
通式(I)所示的化合物优选为下述通式(III)所示的化合物。
通式(III)中,R及X各自独立地表示一价取代基,A表示二价有机基团,Ar表示芳基。n为0~5的整数。
通式(III)中的R、X、A、Ar、及n与上述通式(II)中的R、X、A、Ar、及n分别同义,优选例也相同。
本发明的着色感光性组合物中的光聚合引发剂的含量相对于包含聚合性单体及具有聚合性基团的粘合剂树脂的聚合性化合物100质量%,优选为0.05~30质量%,更优选为0.1~20质量%,进一步优选为0.2~10质量%。
本发明的着色感光性组合物优选还含有共增感剂。
本发明中,共增感剂具有使增感色素或引发剂对活性放射线的感度进一步提高、或者抑制因氧而导致光聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
作为这样的共增感剂的例子,可以举出胺类例如M.R.Sander等著“Journal of Polymer Society”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-20189号公报、日本特开昭51-82102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-84305号公报、日本特开昭62-18537号公报、日本特开昭64-33104号公报、Research Disclosure 33825号记载的化合物等,具体而言,可以举出三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺、对甲基硫代二甲基苯胺等。
作为共增感剂的其它例子,可以举出硫醇及硫化物类,例如日本特开昭53-702号公报、日本特公昭55-500806号公报、日本特开平5-142772号公报记载的硫醇化合物、日本特开昭56-75643号公报的二硫化物化合物等,具体而言,可以举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘等。
另外作为共增感剂的其它例子,可以举出氨基酸化合物(例如N-苯基甘氨酸等)、日本特公昭48-42965号公报记载的有机金属化合物(例如乙酸三丁基锡等)、日本特公昭55-34414号公报记载的氢给予体、日本特开平6-308727号公报记载的硫化合物(例如三噻烷等)等。
从由聚合生长速度和链转移的平衡带来的固化速度的提高的观点出发,共增感剂的含量相对于着色感光性组合物的总固体成分的质量优选为0.1~30质量%的范围,更优选为1~25质量%的范围,进一步优选为0.5~20质量%的范围。
<(E)通式(1)所示的氧化剂>
本发明的着色感光性组合物中,作为氧化剂,含有下述通式(1)所示的氧化剂(具有氧化偶氮结构的氧化剂)。
通式(1)中,R1及R2各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~30的脂肪族基团、芳香族基团、脂肪族氧基、芳香族氧基、或含杂原子基,R1与R2可在末端互相键合而形成环状结构。
本发明的着色感光性组合物通过含有通式(1)所示的氧化剂作为其特征性的成分,从而能够不损害具有酞菁骨架的颜料所具有的透明度、颜色纯度地形成耐光性优异的着色膜,并且即使在用于形成着色图案时,也能兼顾显影性和耐溶剂性双方。
本发明者们发现,在将含有具有酞菁骨架的颜料的着色感光性组合物涂布在ITO溅射后的基板上像着色图案那样形成着色膜时,着色膜的耐光性劣化特别显著,具体而言,在使用含有具有酞菁骨架的颜料的着色感光性组合物在ITO上形成着色图案时,由ΔE*ab值所示的色度经时减少,其色度变化在着色图案的中央部大而在端部小。可以认为,如此地在着色图案中表示色度变化的ΔE*ab值经时减少的情况、以及与氧接触最多的部位即着色图案的端部的色度变化小的情况教示了在光照射时在着色图案中发生的氧化还原反应与耐光性变差相关联。
本发明的着色感光性组合物中,通过含有通式(1)所示的氧化剂,能最有效地抑制着色图案中的氧化还原反应,认为即使在ITO上形成着色图案的情况下,也能实现着色膜的优良的耐光性的提高。对于此时的由通式(1)所示的氧化剂带来的耐光性的改良效果,虽然还未准确阐明,但是,目前推测原因如下:具有酞菁骨架的颜料与作为ITO的原材料的氧化锡接触时,因该颜料与作为ITO的原材料的氧化锡之间的电子授受(氧化还原反应)而使得锡成分发生变色,但是,通式(1)所示的氧化剂阻碍了该电子授受。
此外,可以推定:通式(1)所示的氧化剂与其他氧化剂相比,由加热引起的性能劣化少,最有效地抑制光照射时在着色膜中发生的氧化还原反应。这表明本发明的着色感光性组合物对于滤色器的着色图案形成用途特别有意义。
即,在通过着色感光性组合物形成滤色器的着色图案时,如后所述,在着色图案的形成工艺中,在100~250℃的温度下实施加热处理(后烘烤)。因此,对于着色感光性组合物中所含的氧化剂,要求在加热处理前后氧化能力不会失活,但是,一般作为有机系氧化剂被报告的多数化合物中,存在经加热处理后氧化能力失活的倾向。
另一方面,通式(1)所示的氧化剂是耐热性特别优异的氧化剂,因此,本发明的着色感光性组合物即使在用于像滤色器的着色图案形成这样的在加热处理后被实施的用途的情况下,也能抑制氧化剂的氧化能力的失活。因此,本发明的着色感光性组合物在用于其适当的适用用途即滤色器的制作中时,能够充分发挥上述的本发明的优异的效果。
对通式(1)进行详细说明。
通式(1)中,R1及R2各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~30的脂肪族基团、芳香族基团、脂肪族氧基、芳香族氧基、或含杂原子基,R1与R2可在末端互相键合而形成环状结构。
作为R1及R2所示的卤原子,可以举出氯原子、溴原子、碘原子,优选为氯原子、溴原子。
作为R1及R2所示的脂肪族基团,例如可以举出烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳烷基、或取代芳烷基等。其中,优选烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳烷基、或取代芳烷基,特别优选烷基、取代烷基。另外,脂肪族基团可以是环状脂肪族基团,也可以是链状脂肪族基团。链状脂肪族基团可以具有支链。
作为上述烷基,可以举出直链状、支链状、环状的烷基,作为该烷基的碳原子数,优选为1~30,更优选为1~10。作为烷基的例子,例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、环己基、环戊基、新戊基、异丙基、异丁基等。
上述取代烷基所具有的烷基部分的优选的碳原子数的范围及该烷基部分的优选的结构与烷基的情况相同。
作为取代烷基所具有的取代基,羧基、磺基、氰基、卤原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子)、羟基、碳原子数为30以下的烷氧基羰基(例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基、苄基氧基羰基)、碳原子数为30以下的烷基磺酰基氨基羰基、芳基磺酰基氨基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、碳原子数为30以下的酰基氨基磺酰基、碳原子数为30以下的烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、苄基氧基、苯氧基乙氧基、苯乙基氧基等)、碳原子数为30以下的烷基硫基(例如,甲硫基、乙硫基、甲硫基乙硫基乙基等)、碳原子数为30以下的芳基氧基(例如,苯氧基、对甲苯基氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等)、硝基、碳原子数为30以下的烷基、烷氧基羰基氧基、芳基氧基羰基氧基、碳原子数为10以下的酰氧基(例如,乙酰基氧基、丙酰基氧基等)、碳原子数为10以下的酰基(例如,乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等)、氨基甲酰基(例如,氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、吗啉基羰基、哌啶基羰基等)、氨磺酰基(例如,氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、吗啉基磺酰基、哌啶基磺酰基等)、碳原子数为30以下的芳基(例如,苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、α-萘基等)、取代氨基(例如,氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、酰基氨基等)、取代酰脲基、取代膦酰基、含杂原子基等。
这些取代基中,从提高通式(1)的氧化偶氮结构的氧化能力的观点出发,优选电子给予性基团。
作为上述烯基,可以举出直链状、支链状、环状的烯基,作为该烯基的碳原子数,优选为2~10,更优选为2~5。此外,该烯基可以是具有取代基的取代烯基、无取代的烯基中的任一种。取代烯基的情况下的烯基部分的优选的碳原子数的范围及该烯基部分的优选的结构与烯基的情况相同。此外,作为取代烯基所具有的取代基,与上述取代烷基所具有的取代基同样的取代基。
作为上述炔基,可以举出直链状、支链状、环状的炔基,作为该炔基的碳原子数,优选为2~30,更优选为2~10。此外,该炔基可以是具有取代基的取代炔基、无取代的炔基中的任一种。取代炔基的情况下的炔基部分的优选的碳原子数的范围及该炔基部分的优选结构与炔基的情况相同。作为取代炔基所具有的取代基,可以举出与上述取代烷基所具有的取代基相同的取代基。
作为上述芳烷基,可以举出直链状、支链状、环状的芳烷基,作为该芳烷基的碳原子数,优选为7~30,更优选为7~15。此外,该芳烷基可以是具有取代基的取代芳烷基、无取代的芳烷基中的任一种。取代芳烷基的情况下的芳烷基部分的优选的碳原子数的范围及该芳烷基部分的优选结构与芳烷基的情况相同。作为取代芳烷基所具有的取代基,可以举出与上述取代烷基所具有的取代基相同的取代基。
作为R1及R2所示的芳香族基团,可以举出例如芳基、取代芳基。作为该芳基的碳原子数,优选为6~30,更优选为6~10。作为芳基,可以举出例如苯基、α-萘基、β-萘基等。
取代芳基的芳基部分的优选的碳原子数的范围及芳基部分的优选结构与芳基相同。
作为取代芳基所具有的取代基,可以举出与上述取代烷基所具有的取代基相同的取代基。
作为R1及R2所示的脂肪族氧基,优选碳原子数为1~30的烷氧基,可以举出例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛基氧基、苯氧基乙氧基等。但是并不限定于此。
作为R1及R2所示的芳香族氧基,优选碳原子数为6~30的芳基氧基,可以举出例如苯氧基、甲基苯基氧基、氯苯基氧基、甲氧基苯基氧基、辛基氧基苯基氧基等。但是并不限定于此。
作为R1及R2所示的含杂原子基,优选包含N原子、O原子或S原子的杂基,可以举出例如吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡咯基等。
作为通式(1)所示的氧化剂的优选方式之一,从化合物的稳定性及处理容易性的观点出发,可举出下述通式(2)所示的氧化剂。
通式(2)中,R3~R12各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~30的脂肪族基团、芳香族基团、脂肪族氧基、芳香族氧基、或含杂原子基,R3与R4、R4与R5、R5与R6、R6与R7、R8与R9、R9与R10、R10与R11、及R11与R12可互相键合而各自独立地形成5元环、6元环、或7元环。
通式(2)中,作为R3~R12所示的碳原子数为1~30的脂肪族基团,与在上述通式(1)中作为R1及R2所示的脂肪族基团的优选例而举出的碳原子数为1~30的脂肪族基团同义,优选的范围也相同。
通式(2)中,作为R3~R12所示的卤原子、芳香族基团、脂肪族氧基、芳香族氧基、及含杂原子基,与在上述通式(1)中作为R1及R2所示的芳香族基团、脂肪族氧基、芳香族氧基、及含杂原子基的优选例而举出的基团同义,优选的范围也相同。
在通式(2)中,作为R3与R4、R4与R5、R5与R6、R6与R7、R8与R9、R9与R10、R10与R11、或R11与R12可形成的环结构,例如,作为5元环,可举出环戊烷环、环戊烯环、环戊酮环、呋喃环、四氢呋喃环,作为6元环,可举出环己烷环、环己烯环、环己酮环、苯环、吡啶环、哌啶环,作为7元环,可举出环庚烷环、环庚烯环、环庚酮环。
上述的通式(2)所示的氧化剂中,从提高氧化能力的观点出发,优选具有电子给予基团作为取代基的化合物。
作为通式(1)所示的氧化剂的具体例,可以举出下述结构式(A)所示的氧化偶氮苯、下述结构式(B)所示的氧化偶氮苯甲醚、下述结构式(C)所示的氧化偶氮苯乙醚、结构式(D)所示的化合物、结构式(E)所示的化合物,但并不限定于此。
结构式(A)
结构式(B)
结构式(C)
结构式(D)
结构式(E)
在本发明的着色感光性组合物中,通式(1)所示的氧化剂的含量相对于着色感光性组合物总固体成分,优选为0.1~5.0质量%,更优选为0.2~4.0质量%,进一步优选为0.5~2.0质量%。
通过使通式(1)所示的氧化剂的含量为上述范围,作为氧化剂的效果和曝光感度变得更好。
<添加剂>
在本发明的着色感光性组合物中,可以根据需要含有热聚合引发剂、表面活性剂、显影促进剂、热聚合防止剂、填充剂、分散剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等各种添加物。
<热聚合引发剂>
本发明的着色感光性组合物中,含有热聚合引发剂也是有效的。作为热聚合引发剂,可以举出例如各种偶氮系化合物、过氧化物系化合物,作为上述偶氮系化合物,可以举出偶氮二基系化合物,作为上述过氧化物系化合物,可以举出过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。
<表面活性剂>
在本发明的着色感光性组合物中,从改良涂布性的观点出发,优选用各种表面活性剂来构成。通过表面活性剂,能改善形成涂布液时的液体特性(特别是流动性),能改善涂布厚度的均一性和节液性。即,由于使基板与涂布液的表面张力降低,改善了对基板的润湿性,提高了对基板的涂布性,因此,即使在以少量的液量形成数μm左右的薄膜时也能形成厚度不均小的均一厚度的膜,在这一方面是有效的。此外,在易引起液体断流的狭缝涂布中也是有效的。
作为表面活性剂,可以使用非离子系、阳离子系、阴离子系的各种表面活性剂。其中,在非离子系表面活性剂中,具有全氟烷基的氟系表面活性剂是优选的。
在着色感光性组合物中的氟系表面活性剂的氟含量优选为3~40质量%,更优选为5~30质量%,特别优选为7~25质量%。
若氟含量在上述范围内,则在涂布厚度均一性和节液性方面是有效的,在组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂,可举出例如MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F141、MEGAFAC F142、MEGAFAC F143、MEGAFAC F144、MEGAFAC R30、MEGAFAC F437(以上为大日本油墨化学工业株式会社制)、FLUORAD FC430、FLUORADFC431、FLUORAD FC171(以上我住友3M株式会社制)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、SurflonSC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上为旭硝子株式会社制)等。
作为氟系以外的表面活性剂的例子,可举出酞菁衍生物(市售品EFKA-745(森下产业株式会社制))、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(共荣社油脂化学工业公司制)、W001(裕商公司制)等阳离子系表面活性剂;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(BASF公司制,Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1等非离子系表面活性剂;W004、W005、W017(裕商公司制)等阴离子系表面活性剂。
表面活性剂的添加量相对于颜料分散组合物或着色感光性组合物的总质量优选为0.001~2.0质量%,更优选为0.005~1.0质量%。
<烷氧基硅烷化合物>
在本发明中使用的感光性树脂组合物中,从提高与基板的密合性的观点出发,可以使用烷氧基硅烷化合物、尤其是硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂优选为具有烷氧基甲硅烷基作为能与无机材料化学键合的水解性基团的化合物,优选为与有机树脂之间相互作用或成键而显示出亲和性的(甲基)丙烯酰基、苯基、巯基、环氧基、氨基硅烷,其中更优选为(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷。作为这样的原材料,可以举出KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBM-503、KBM-802、KBM-803、KBM-903(信越化学工业株式会社制)。
作为使用硅烷偶联剂时的添加量,在本发明所使用的感光性树脂组合物中的总固体成分中,优选为0.2质量%~5.0质量%的范围,更优选为0.5质量%~3.0质量%。
<显影促进剂>
另外,在谋求促进未固化部的碱溶解性、进一步提高着色感光性组合物的显影性时,优选在着色感光性组合物中添加有机羧酸、优选添加分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。具体而言,可以举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族单羧酸;草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸、柠康酸等脂肪族二羧酸;丙三羧酸、乌头酸、樟脑三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲苯酸、对异丙基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族单羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯偏四甲酸、苯均四酸等芳香族多羧酸;苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基丁二酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、亚肉桂基乙酸、香豆酸、伞形酸等其他羧酸。
<热聚合防止剂>
在本发明的着色感光性组合物中,优选进一步添加热聚合防止剂,例如,氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基-对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑等是有用的。
<分散剂>
除上述以外,着色感光性组合物中还可以添加EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer 100、EFKA Polymer 400、EFKA Polymer 401、EFKA Polymer 450(以上为森下产业公司制)、DISPERSE AID 6、DISPERSEAID 8、DISPERSEAID 15、DISPERSEAID 9100(Sannopco公司制)等高分子分散剂;Solsperse 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种Solsperse分散剂(ZENECA公司制)。
<其他添加剂>
另外,作为其他添加剂,可举出玻璃、氧化铝等填充剂;ADEKAPLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(旭电化公司制)及Isonet S-20(三洋化成公司制);2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂;及聚丙烯酸钠等抗凝聚剂。
本发明的着色感光性组合物可以按照如下所述来调制:在含有(A)具有酞菁骨架的颜料的溶液或分散液中,使(C)选自聚合性单体及粘合剂树脂中的至少一种、(D)光聚合引发剂、及(E)具有通式(1)的结构的氧化剂与(B)溶剂一同含有,并根据需要在其中混合表面活性剂等其他添加剂。
本发明的着色感光性组合物除了适用于液晶显示装置或固体摄像元件所具备的滤色器的着色图案的形成之外,也可以用于感光性油墨等。
[滤色器及其制造方法]
本发明的滤色器是使用上述本发明的着色感光性组合物在玻璃等基板上形成被着色的膜(着色图案)来制作的。例如,在基板上直接或介由其他层赋予(优选通过旋转涂布、狭缝涂布、流延涂布、辊涂等涂布方法进行涂布)本发明的着色感光性组合物,形成感光性膜,隔着规定的掩模图案对形成的感光性膜进行曝光,曝光后用显影液显影除去未固化部,由此形成各色(例如3色或4色)的着色图案(例如着色像素),从而可以最适当地制作滤色器。
由此,可以工艺上的困难性少、高品质且低成本地来制作用于液晶显示装置或固体摄像元件的滤色器。
此时,作为用于曝光的放射线,特别优选g线、h线、i线、j线等紫外线。
另外,除了一般的接近曝光方式之外,也可以适当使用利用了激光光源的曝光方式。在激光曝光方式中,使用紫外光激光作为光源。激光是英语Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation(通过受激辐射进行光的放大)的首字符。振荡器及放大器利用在具有反转分布的物质中发生的受激辐射的现象,通过光波的放大、振荡来制成干涉性与指向性更强的单色光,作为激发介质,有晶体、玻璃、液体、色素、气体等,可以使用来自上述介质的固体激光、液体激光、气体激光、半导体激光等公知的在紫外光处具有振荡波长的激光。其中,从激光的输出功率以及振荡波长的观点来看,优选固体激光、气体激光。
作为可以用于本发明的波长,优选波长范围为300nm~380nm的范围的紫外光激光,从与抗蚀剂的感光波长一致的方面考虑,更优选波长为300nm~360nm的范围的紫外光激光。
具体而言,特别优选使用输出功率大、比较廉价的固体激光Nd:YAG激光的第三高次谐波(355nm)或准分子激光的XeCl(308nm)、XeF(353nm)。
作为被曝光物(图案)的曝光量,为1mJ/cm2~100mJ/cm2的范围,更优选为1mJ/cm2~50mJ/cm2的范围。曝光量为该范围时,在图案形成的生产率方面优选。
作为能用于本发明的曝光装置,没有特别限定,作为市售的装置,能使用Callisto(V Technology株式会社制)或EGIS(V Technology株式会社制)或DF2200G(大日本Screen株式会社制)、LE5565A(株式会社日立High-Technologies制)等。另外,也可以适当使用上述以外的装置。
另外,可以使用发光二极管(LED)及激光二极管(LD)作为活性放射线源。特别是需要紫外线源时,可以使用紫外LED及紫外LD。例如,日亚化学株式会社的主辐射光谱具有365nm与420nm之间的波长的紫色LED已经上市。进而,需要更短的波长时,可以使用美国专利号第6084250号说明书公开的、可辐射中心在300nm与370nm之间的活性放射线的LED。另外,也能获得其他紫外LED,可以照射不同的紫外线带域的放射。本发明中特别优选的活性放射线源为UV-LED,特别优选为在340~370m处具有峰值波长的UV-LED。
紫外光激光由于平行度良好,所以即使曝光时不使用掩模,也可以进行图案曝光。但是,使用掩模曝光图案时,图案直线性进一步提高,所以更为优选。
由在基板上赋予(优选为涂布)的本发明着色感光性组合物形成的膜的干燥(预烘烤)可以使用加热板、烘箱等在50~140℃的温度范围中进行10~300秒。
在显影中,使曝光后的未固化部溶出于显影液,仅残留固化部。作为显影温度,通常为20~30℃,作为显影时间,为20~90秒。
作为显影液,只要是可溶解未固化部的着色感光性组合物的膜、而不溶解固化部的显影液,就可以使用任意的显影液。具体而言,可以使用各种有机溶剂的组合或碱性水溶液。
作为上述有机溶剂,可以举出在调制本发明的着色感光性组合物时作为能使用的上述溶剂而列举的溶剂。
作为碱性水溶液,可以举出例如将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一烯等碱性化合物以使浓度达到0.001~10质量%、优选为0.01~1质量%的方式溶解而得到的碱性水溶液。
另外,使用碱性水溶液作为显影液时,通常在显影后用水洗涤(淋洗)。
显影后,洗涤除去剩余的显影液,并实施干燥后,通常在100~250℃的温度下实施加热处理(后烘烤)。
后烘烤是为了使固化完全的显影后的加热,通常在约200℃~250℃下进行加热(硬烘烤)。该后烘烤处理可以将显影后的涂布膜按照上述条件使用加热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热手段、并以连续式或分批式来进行。
根据所希望的色相数,依次对各颜色重复进行以上操作,由此可以制作形成有多色的被着色的固化膜的滤色器。
将本发明的着色感光性组合物赋予基板上形成膜时,作为膜的干燥厚度,通常为0.3μm~5.0μm,优选为0.5~3.5μm,最优选为1.0~2.5μm。
作为基板,可以举出例如用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、石英玻璃及在上述基板上粘附了透明导电膜的玻璃、或用于固体摄像元件等的光电转化元件基板、例如硅基板等、以及塑料基板。在上述基板上通常形成有隔离各像素的黑带(black stripe)。
优选在塑料基板的表面具有气体阻隔层和/或耐溶剂性层。
作为在基板上隔着其他层赋予着色感光性组合物时的其他层,可以举出气体阻隔层、耐溶剂性层等。
[液晶显示装置]
本发明的滤色器特别适合作为液晶显示装置用的滤色器。具备这样的滤色器的液晶显示装置能够显示出高品质的图像。
显示装置的定义和各显示装置的说明记载在例如“電子デイスプレイデバイス(佐佐木昭夫著、株式会社工业调查会1990年发行)”、“デイスプレイデバイス(伊吹顺章著、产业图书株式会社1989年出版)”等中。此外,对于液晶显示装置,记载在例如“次世代液晶デイスプレイ技術(内田龙男编辑、株式会社工业调查会1994年发行)”中。本发明能应用的液晶显示装置没有特殊的限制,例如,能适用于在上述“次世代液晶デイスプレイ技術”中记载的各种方式的液晶显示装置中。
本发明的滤色器尤其对于彩色TFT方式的液晶显示装置特别有效。关于彩色TFT方式的液晶显示装置,例如记载在“カラ一TFT液晶デイスプレイ(共立出版(株)1996年发行)”中。进而,本发明也能适用于IPS等的横电场驱动方式、MVA等的像素划分方式等的视角扩大了的液晶显示装置、STN、TN、VA、OCS、FFS、及R-OCB等中。
此外,本发明的滤色器也可供于明亮且高精细的COA(Color-filter OnArray,滤色器阵列)方式。在COA方式的液晶显示装置中,对于滤色器层的要求特性除了上述的通常的要求特性之外,还需要对于层间绝缘膜的要求特性、即低介电常数及剥离液耐受性。本发明的滤色器除了利用紫外光激光的曝光方法之外,认为通过选择本发明规定的像素的色相和膜厚,能提高曝光光即紫外光激光的透射性。由此,着色像素的固化性提高,能够形成没有缺口、剥离及歪扭的像素,从而特别是在TFT基板上直接或间接地设置的着色层的剥离液耐受性提高,在COA方式的液晶显示装置中是有用的。为了满足低介电常数的要求特性,可以在滤色器层上设置树脂被膜。
进而,在通过COA方式形成的着色层中,为了使在着色层上配置的ITO电极与着色层下方的驱动用基板的端子导通,需要形成一边的长度为1~15μm左右的矩形通孔或コ字型的凹陷等导通路,特别优选将导通路的尺寸(即一边的长度)设定为5μm以下,但是,通过使用本发明,也能形成5μm以下的导通路。
关于这些图像显示方式,例如记载在“EL、PDP、LCDデイスプレイ-技术と巿場の最新動向-(Toray Research Center调查研究部门2001年发行)”的第43页等中。
本发明的液晶显示装置除了本发明的滤色器以外,还包含电极基板、偏振膜、相位差膜、背光、间隔物、视角保障膜等各种部件。本发明的滤色器可以适用于由这些公知的部件构成的液晶显示装置中。
关于这些部件,例如记载在“’94液晶デイスプレイ周辺材料·ケミカルズの巿場(岛健太郎 株式会社CMC 1994年发行)”、“2003液晶関連巿場の現状と来展望(下卷)(表良吉(株)富士キメラ研2003年发行)”中。
关于背光,记载在SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)、或月刊デイスプレイ2005年12月号的第18~24页(岛康裕)、同第25~30页(八木隆明)等中。
若将本发明的滤色器用于液晶显示装置,则在与以往公知的冷阴极管的三波长管组合时能实现高的对比度,进而,通过将红、绿、蓝的LED光源(RGB-LED)作为背光,能提供亮度高且颜色纯度高的颜色再现性良好的液晶显示装置。
[实施例]
下面,通过实施例对本发明进行更具体地说明,但是并不限定于以下的实施例。另外,只要没有特别说明,“%”、“份”为质量基准。
-酞菁颜料的合成-
以酞腈、氯化锌为原料来制造锌酞菁。
卤化是通过将硫酰氯3.1份、无水氯化铝3.7份、氯化钠0.46份、锌酞菁1份在40℃下混合、并滴加溴2.2份来进行的。在80℃下反应15小时,然后,将反应混合物投入到水中,使部分溴化锌酞菁粗颜料析出。将该水性浆料过滤,用80℃的热水进行洗涤,在90℃下干燥,得到2.6份的精制的部分溴化锌酞菁粗颜料。
将该部分溴化锌酞菁粗颜料1份、粉碎的氯化钠7份、二甘醇1.6份、二甲苯0.09份加入到双臂型捏合机中,在100℃下混炼6小时。混炼后取出到80℃的水100份中,搅拌1小时后,过滤,热水洗涤,干燥,得到粉碎的部分溴化锌酞菁颜料。
根据利用质量分析的卤素含量分析,得到的部分溴化锌酞菁颜料是平均组成为ZnPcBr10Cl4H2(Pc:酞菁)、1分子中平均含有10个溴的物质。
另外,通过透射型电子显微镜(日本电子株式会社制JEM-2010)测定的一次粒径的平均值为0.065μm。
-树脂(J-1)的合成-
(1)树脂(i-1)的合成
将正辛酸6.4g、ε-己内酯200g、四丁氧基钛(IV)5g混合,在160℃下加热8小时后,冷却到室温,得到聚酯树脂(i-1)。
合成流程如下所示。
(2)树脂(J-1)的合成
将聚乙烯亚胺(SP-018、数均分子量1800、株式会社日本触媒制)10g及聚酯树脂(i-1)100g混合,在120℃下加热3小时,得到中间体(J-1B)。然后,放冷至65℃,缓缓添加含有丁二酸酐3.8g的丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯(以下称为PGMEA)200g,搅拌2小时。然后,添加PGMEA,得到树脂(J-1)的PGMEA10质量%溶液。树脂(J-1)是具有来自聚酯树脂(i-1)的侧链和来自丁二酸酐的羧基的树脂。
合成流程如下所示。
-酞菁颜料分散液的调制-
在加入有直径为0.5mm的二氧化锆珠粒的五十岚机械制造株式会社制的高速分散机“TSC-6H”中加入上述得到的部分溴化锌酞菁颜料(称为PG58)14.9份、BYK-Chemie公司制的丙烯酸系分散剂“BYK-2001”7.2份、PGMEA 78份,按每分钟2000转搅拌8小时,调制部分溴化的卤化锌酞菁颜料(PG58)的分散液。
-含有黄色颜料PY150的颜料分散液的调制-
将作为颜料的C.I.颜料黄150(PY150)40份(平均粒径为60nm)、上述树脂(J-1)的PGMEA10质量%溶液223份(以固体成分换算计为22.3份)的混合液利用珠粒磨机(二氧化锆珠粒0.3mm)混合分散3小时,调制含有黄色颜料PY150的颜料分散液。
-含有黄色颜料PY138的颜料分散液的调制-
将作为颜料的C.I.颜料黄138(PY138)40份(平均粒径为60nm)、上述树脂(J-1)的PGMEA10质量%溶液223份(以固体成分换算计为22.3份)的混合液利用珠粒磨机(二氧化锆珠粒0.3mm)混合分散3小时,调制含有黄色颜料PY138的颜料分散液。
-含有绿色颜料PG36的颜料分散液的调制-
将包含作为颜料的C.I.颜料绿36(PG36)40份(平均粒径为60nm)、树脂(J-1)的PGMEA10质量%溶液200份(以固体成分换算计为20份)的混合液利用珠粒磨机(二氧化锆珠粒0.3mm)混合分散3小时,调制含有绿色颜料PG36的颜料分散液。
对得到的分散液,用动态光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日机装株式会社制)测定颜料的平均1次粒径后,为25nm。
-含有蓝色颜料PG15:6的颜料分散液的调制-
将作为颜料的C.I.颜料蓝15:6(PG15:6)40份(平均粒径为60nm)、上述树脂(J-1)的PGMEA10质量%溶液223份(以固体成分换算计为22.3份)的混合液利用珠粒磨机(二氧化锆珠粒0.3mm)混合分散3小时,调制含有蓝色颜料PG15:6的颜料分散液。
-作为光聚合引发剂的化合物1的合成-
(1)化合物A的合成
首先,按照下述流程来合成化合物A。
将乙基咔唑(100.0g、0.512mol)溶解到氯苯260ml中,冷却到0℃后,加入氯化铝(70.3g、0.527mol)。接着,用40分钟滴加邻氯甲苯(81.5g、0.527mol),升温到室温并搅拌3小时。接着,冷却到0℃后,加入氯化铝(75.1g、0.563mol)。用40分钟滴加4-氯丁酰氯(79.4g、0.563mol),升温至室温并搅拌3小时。将35质量%盐酸水溶液156ml与蒸馏水392ml的混合溶液冷却到0℃,滴加反应溶液。将析出的固体抽滤后,用蒸馏水和甲醇洗涤,用乙腈再结晶后,得到下述结构的化合物A(产量为164.4g、收率为77%)。
(2)化合物B的合成
接着,用化合物A按照下述的流程来合成化合物B。
将化合物A(20.0g、47.9mmol)溶解于THF64ml中,添加4-氯苯硫酚(7.27g、50.2mmol)和碘化钠(0.7g、4.79mmol)。接着,在反应液中添加氢氧化钠(2.0g、50.2mmol),回流2小时。接着,冷却至0℃后,用20分钟滴加SM-28(11.1g、57.4mmol),升温至室温并搅拌2小时。接着,冷却到0℃后,用20分钟滴加亚硝酸异戊酯(6.73g、57.4mmol),升温至室温并搅拌3小时。将反应液稀释至丙酮120ml中,滴加冷却到0℃的0.1N盐酸水溶液。将析出的固体抽滤后,用蒸馏水洗涤。接着,用乙腈再结晶,得到下述结构的化合物B(产量为17.0g、收率为64%)。
(3)化合物1的合成
接着,用化合物B按照下述的流程合成化合物1。
将化合物B(18.0g、32.4mmol)溶解于90ml的N-甲基吡咯烷酮中,添加三乙胺(3.94g、38.9mmol)。接着,冷却到0℃后,用20分钟滴加乙酰氯(3.05g、38.9mmol)后,升温至室温并搅拌2小时。将反应液滴加到冷却至0℃的蒸馏水150ml中,将析出的固体抽滤后,用冷却到0℃的异丙醇200ml洗涤,干燥后,得到下述结构的化合物1(产量为19.5g、收率为99%)。
(实施例1)
<着色感光性组合物的调制>
将下述组成1所示的成分搅拌混合,调制实施例1的着色感光性组合物。
(组成1)
·颜料分散液1:含有绿色颜料PG58的颜料分散液 36.6份
·颜料分散液2:含有黄色颜料PY150的颜料分散液 12.6份
·溶剂(PGMEA) 25.8份
·溶剂(EEP:丙酸3-乙氧基乙酯) 16.7份
·粘合剂树脂(甲基丙烯酸烯丙酯-甲基丙烯酸(共聚摩尔比=8∶2)共聚物、重均分子量:30000) 1.37份
·ARONIX M-510(东亚合成株式会社制) 3.77份
·光聚合引发剂:化合物1 0.94份
·氧化剂:氧化偶氮苯(东京化成株式会社制、作为结构式(A)的上述的化合物) 1.80份
·阻聚剂(对甲氧基苯酚) 0.0024份
·表面活性剂(氟系表面活性剂、DIC公司制商品名MEGAFAC F781-F
0.033份
·硅烷偶联剂剂(3-甲基丙烯酰氧基-三甲氧基甲硅烷基丙烷)0.32份
<使用了着色感光性组合物的着色图案形成>
使用上述得到的着色感光性组合物,在如下所述的玻璃基板上形成着色图案。
-着色感光性组合物层的形成-
将得到的着色感光性组合物涂布到玻璃基板(Corning公司制ミレニアム、厚0.7mm)上。具体而言,以后烘烤后的着色组合物层的膜厚达到约2.4μm的方式来调节狭缝喷嘴与基板的间隔、喷射量,以涂布速度120mm/秒来进行涂布。
-预烘烤工序-
接着,将着色感光性组合物层通过真空干燥装置干燥至真空度达到66Pa为止后,用加热板在90℃下加热120秒(预烘烤处理)。
-曝光工序(接近曝光)-
在预烘烤处理后,用接近曝光机(株式会社日立High-Technologies制、LE5565A)以40mJ/cm2进行曝光。
-显影工序、烘烤(后烘烤)工序-
然后,使用显影装置(日立High-Technologies公司制),通过氢氧化钾系显影液CDK-1(富士FILM Electronic Materials株式会社制)的1.0%显影液(CDK-1为1质量份、纯水为99质量份的稀释液,25℃)以喷淋压为0.2MPa显影60秒,用纯水洗涤。
充分干燥后,在230℃的烘箱中后烘烤40分钟。
(实施例2~13、比较例1~6)
在实施例1的组成1中,将颜料分散液的种类、氧化剂的种类及添加量按照表1所示进行变更,除此以外,与实施例1同样地进行,调制实施例2~13及比较例1~6的各着色感光性组合物。进而,使用得到的各着色感光性组合物,除了将曝光工序中的曝光方式按照表1所示进行变更之外,与实施例1同样地进行,制作着色图案。
表1中,记作“接近”的曝光方式的详细内容为在实施例1的曝光工序中应用了的曝光方式(接近曝光)。此外,在表1中,记作“激光”的曝光方式的详细内容如下所述。
-曝光工序(激光曝光)-
预烘烤处理后,作为激光曝光装置使用EGIS(V Technology株式会社、YAG激光的第三高次谐波 波长355nm、脉冲宽度6nsec),对着色感光性树脂组合物层表面进行20次的约1mJ/cm2的脉冲照射,通过光掩模进行。
表1
※表中,“-”表示未添加,G表示绿,B表示蓝。
表1中所示的化合物(b)及化合物(c)的详细内容如下所述。
化合物(b)
化合物(c)
<评价>
对于得到的各着色图案,对直线性、形状及缺口、耐溶剂性、色度变化各项目进行了评价。评价方法及评价基准如下所示。
1、着色图案直线性的评价
着色图案直线性的评价是使用光学显微镜以反射200倍对着色图案的边缘部分拍照,在5cm×5cm的照片内观察像素边缘部分,按照如下基准进行评价。
-评价基准-
○:观察到着色图案的边缘部分为直线状
△:着色图案的一部分(全长的1/4以下)成为锯齿状
×:着色图案的边缘部分超过全长的1/4成为锯齿状
着色图案的边缘部分优选为直线状。
即,着色图案的边缘部分因残膜或下凹或其他原因而成为锯齿状,则在通过本发明的着色感光性组合物形成滤色器的着色图案(像素图案)时,与黑色矩阵的重叠需要增大,黑色矩阵的宽度增大,开口率降低。此外,在与黑色矩阵的重叠不增大的情况下,在黑色矩阵的边缘附近,可能会出现着色图案缺失而变白的部分。进而,着色图案的边缘部分为锯齿状的情况下,产生其上形成的透明电极断线、电阻值增高等实用上的问题。
2、着色图案的形状、亮度及缺口的评价
着色图案的形状及缺口是通过对上述得到的各滤色器用光学显微镜以反射200倍对着色图案的边缘部分进行拍照,按照下述基准评价形状及缺口。
这里,关于缺口,规定为观察到下述(A)和(B)中的任一者的情况:(A)边缘部分缺失而成为半月状的形状;(B)可观察到比(A)细长的情况,但是,与周围相比线宽不连续地变细,可认为是缺失的形状。本评价中,即使看到一个缺口的情况下,也认为有缺口。
缺口发生时,该部分为白色漏光,因此实用上不优选。
此外,关于亮度,通过OSP-SP100:Olympus株式会社来测定。
-评价基准-
○:(2-1)着色图案的形状为正锥形或矩形、(2-2)没有缺口、且(2-3)亮度高
×:上述(2-1)~(2-2)的项目中,至少一项不符合
3、耐溶剂性的评价
将显影工序结束后的形成有着色图案的玻璃基板通过对流式烘箱在230℃下进行30分钟的后烘烤。通过OSP-SP100:Olympus株式会社来测定得到的烘烤后的基板的色度,在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为“NMP”)中在23℃下浸渍30分钟,根据浸渍前后的着色图案的色度来求出ΔE*ab。色度通过OSP-SP100:Olympus株式会社来测定。
ΔE*ab为3以上,在液晶显示装置的制作等中,用于面板处理的各种耐溶剂性变得不充分,实用上成为问题。
进而,通过光学显微镜观察,对在NMP中的浸渍前后的着色图案的形状的变化进行了观察。
对于得到的结果,按照下述评价基准进行评价。
-评价基准-
○:(3-1)ΔE*ab为3.0以下,且(3-2)着色图案的形状看不到变化
×:上述(3-1)及(3-2)的项目中至少一项不符合
4、色度变化的评价
各着色图案的色度变化的评价是对由耐热性评价及耐光性评价得到的色度变化(ΔE*ab)结果、基于下述评价基准进行综合判断。
-评价基准-
○:在下述的耐热性评价及耐光性评价两者中,ΔE*ab为3.0以下
×:在下述的耐热性评价及耐光性评价的至少一者中,ΔE*ab超过3.0
4、(1)耐热性评价
对于与“3、耐溶剂性的评价”同样地进行了后烘烤后的具有着色图案的玻璃基板,进一步通过对流式烘箱在230℃下加热30分钟。通过OSP-SP100(Olympus株式会社制)测定得到的基板的色度,由加热前后的着色图案的色度求出ΔE*ab。
在本评价中,ΔE*ab为3.0以下的情况评价为耐热性优良。
4、(2)耐光性评价
对于与“3、耐溶剂性的评价”同样地进行了后烘烤后的具有着色图案的玻璃基板,在下述表2所示的条件下进行ITO溅射。
将ITO溅射后的基板投入到Xenon Weather Meter“Sx-75”:Suga TestInstruments株式会社制中,在温度30℃、湿度50%、黑板(black panel)温度63℃的条件下以180W照射60小时。
然后,通过OSP-SP100(Olympus株式会社制)测定基板的色度,由照射前后的着色图案的色度求出ΔE*ab。
在本评价中,ΔE*ab为3.0以下的情况评价为耐光性优异。
表2
电流(main) | 3A |
速度 | 255mm/min |
预热温度 | 320℃ |
溅射温度 | 250℃ |
预热时间 | 0min |
Ar流量 | 84sccm |
O2流量 | 2sccm |
预溅射 | 2分 |
电流(预溅射) | 1A |
5、综合评价
基于上述1~4的各评价结果,按照以下的基准进行综合评价。
○:上述1~4的各评价结果均为○或△
×:上述1~4的各评价结果中,任1项为×
将以上的评价结果示于下述表3。
表3
如表3所示,使用实施例的着色感光性组合物得到的各着色图案(着色膜)的直线性优异、形状也良好、没有缺口、并且对于色度变化抑制(耐光性及耐热性)及耐溶剂性也良好。相对于此,使用比较例1~3、5、6的着色感光性组合物得到的各着色图案的色度变化抑制(耐光性及耐热性)较差。
由比较例3、4可知,在氧化剂的分解温度低的不良情况下,与其添加量无关,难以兼顾色度变化抑制、与着色图案的直线性、形状及耐溶剂性。
此外,根据实施例2与实施例1的对比,任一个实施例均取得了同样良好的结果,由此可知,即使对于应用了利用激光曝光机的图案曝光的情况,也与利用高压汞灯的曝光同样,可取得本发明的优异的效果。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的着色感光性组合物,其中,所述(E)通式(1)所示的氧化剂的含量在着色感光性组合物的总固体成分中为0.1质量%以上且5.0质量%以下。
3.根据权利要求1所述的着色感光性组合物,其中,所述(A)具有酞菁骨架的颜料在其化学结构中含有金属。
4.根据权利要求1所述的着色感光性组合物,其中,所述(A)具有酞菁骨架的颜料为绿色颜料。
5.根据权利要求1所述的着色感光性组合物,其中,所述(A)具有酞菁骨架的颜料为选自C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、和C.I.颜料绿58中的至少一种。
7.一种滤色器,其具有使用权利要求1~6中任一项所述的着色感光性组合物而形成的着色图案。
8.一种滤色器的制造方法,其具有下述工序:将权利要求1~6中任一项所述的着色感光性组合物直接或经由其他层赋予在基板上而形成感光性膜的感光性膜形成工序;通过对形成的感光性膜依次进行图案曝光及显影而形成着色图案的着色图案形成工序。
9.一种液晶显示装置,其具备权利要求7所述的滤色器。
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