CN102095742B - 一种对铁矿与氧化铁皮进行区分的鉴别方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铁矿与氧化铁皮进行区分的鉴别方法。该方法分别采取X射线衍射光谱法、扫描电子显微镜法，通过X射线衍射光谱对赤铁矿，磁铁矿，氧化亚铁，纯铁特征谱峰分析对比、电子显微镜下是否存在明显的氧化铁皮特性进行判断，对铁矿与氧化铁皮属性进行逐步鉴别。本鉴定方法达到了从源头堵住入境货物易名闯关的目的，为检验检疫、海关提供技术支持，为贸易人提供科学的鉴定报告，确保国境安全，避免环境污染。本发明首次提出和建立了鉴别流程，规范了鉴别工作方法，对整个进口废物原料鉴别均有指导意义。

Description

一种对铁矿与氧化铁皮进行区分的鉴别方法

技术领域

本发明涉及铁矿的检验方法，特别涉及一种对铁矿与氧化铁皮进行区分的鉴别方法。本方法适用于检验检疫系统、海关、科研单位、大专院校、检测中心及生产厂家等部门对铁矿与氧化铁皮进行鉴别。

背景技术

铁矿指含铁矿物，可用于提炼单质生铁、炼钢等诸多用途，是钢铁工业最基本、也是需求量最大的冶炼原料。氧化铁皮是钢表面高温氧化后的产物。

自改革开放以来中国的经济快速发展，钢铁需求逐年增加，随着钢铁工业快速发展，我国的铁矿石产量远远无法满足钢铁工业需求。进口铁矿已经成为我国重要的战略资源类工业原料之一，我国钢产量的强劲增长直接带动了铁矿石需求不断攀升。进口铁矿石品位高，杂质含量低为我国钢铁企业带来了显着的效益，在很大程度上缓解了国内铁矿石贫乏的压力。从中国矿石资源的实际出发，进口铁矿石是我国钢铁工业发展的长期战略选择。进口铁矿石价格持续上涨的同时，质量却难以得到保障。而对中国迅速增长的市场需求，矿石资源供应相对紧张，国外主要供货商对铁矿石的大幅提价造成了铁矿石国际市场秩序紊乱，一部分铁矿供应商采取了降低品质、以次充好的做法，以扩大出口规模，谋求更大利益，更出现在进口矿石中掺杂异物甚至以次充好等贸易纠纷以及仲裁等现象，国内一部分进口商为了拿到货源，随意选择供应商，对其提供的铁矿石质量不甚了解，铁矿质量问题突出。

经调研，易与铁矿混合闯关进口的商品主要为氧化铁皮。目前在国内，氧化铁皮作为烧结原料，已形成大规模工业生产。由于国内氧化铁皮应用越来越广泛，进口氧化铁皮量逐年增加，近几年氧化铁皮大批量进口的主要原因在于铁矿价格的迅猛上涨，加上海运费的持续走高，企业的生产成本骤然上升。氧化铁皮的含铁量远高于铁矿石，而价格却与铁矿石相差无几，这无疑使其成为众多钢铁企业所热衷的新兴原料。氧化铁皮是炼钢过程中的产物，国家对进口氧化铁皮制定了较高的安全、环保要求，并将其纳入限制进口可用作原料的管理范畴，进口按废物进行归类。依据环境保护部、商务部、国家发展和改革委员会、海关总署、质检总局公告2009年第36号《限制进口类可用作原料的固体废物目录》中的规定，氧化铁皮的海关H.S编码2619000010，该商品进口需环保许可证，进口废物批准证书，且税率较高最低税率0.04000%，普通税率0.35000%，出口税率0.10000%，增值税0.17%。由于按正规程序进口氧化铁片过程复杂，且关税比铁矿高，因此出现铁矿中掺杂氧化铁皮闯关进口的情况，一方面国外处理了炼钢炼铁的废物，另一方面国内用户避免了需环保许可证，进口废物批准证书申请，但给国内环境及正常的贸易秩序带来了严重的威胁。

近几年我国海关、检验检疫局在对进口铁矿的验放过程中，屡次怀疑铁矿中混有氧化铁皮。如以铁矿品名报关，实际进口货物疑为氧化铁皮，以逃避监管及关税。由于氧化铁皮中主要元素与铁矿相似，无法单从各主要元素含量的高低进行区分，而目前国内外均没有有效的鉴别方法，使海关、检验检疫查处无法可依，急需从技术角度提供有理论依据、简单有效的鉴别方法，加强铁矿检验监管工作，积极参与国家宏观调控，保护国内企业合法利益和环境不受污染。

发明内容

鉴于上述在进口铁矿中存在的鉴别技术问题，本发明历经几年时间，通过对铁矿、氧化铁皮的有关属性鉴别数据进行大量的收集，并将收集的资料进行归类，经对比分析研究后，终于成功摸索出一种对铁矿与氧化铁皮进行区分的鉴别方法；逐步建立了进口铁矿与氧化铁皮属性鉴别评价规程，形成一套行之有效的鉴别体系。

本发明前期科研工作主要包括以下几个方面：

1、研究铁矿与氧化铁皮差异性

全面收集、整理国内外铁矿、氧化铁皮分类、规格、实际矿山产品情况，了解生产加工工艺，明确工艺中哪个环节会产生氧化铁皮，产生什么样的氧化铁皮，从而找出两者的根本性差异，明确鉴别方向性目标。

2、研究铁矿与氧化铁皮鉴别方法

通过研究，找出铁矿与氧化铁皮鉴别的有效手段，为鉴别工作奠定基础。

3、研究铁矿中混入氧化铁皮的鉴别方法

采用课题组人工配制出一系列混入不同比例氧化铁皮的方法，研究各种鉴别手段的鉴别能力，明确不同方法的判断依据，提出利用多种技术手段开展鉴别工作的组合方法。

5、研究铁矿与氧化铁皮鉴别规程

通过对鉴别规程的研究，规范鉴别程序，提出判断方法，形成鉴别、判断的标准化作业，有利于推广使用。

本发明前期科研工作获得的研究成果如下：

1、找到了铁矿与氧化铁皮的本质性差异。

总结出了目前主要的氧化铁皮的产生过程：氧化铁皮是钢表面高温氧化后的产物。从生成情况看，氧化铁皮主要的不是掉落在炉内，而是在钢出炉后的整个轧制作业线上。但因各类轧饥的生产工艺特点不同，氧化铁皮分布的区域也有差异。氧化铁皮的形成过程也是氧和铁两种元素的扩散过程，氧由表面向铁的内部扩散，而铁则向外部扩散。外层氧的浓度大，铁的浓度小，生成铁的高价氧化物；内层铁的浓度大，而氧的浓度小，生成氧的低价氧化物。

2、初步建立起了不同国家铁矿、氧化铁皮的X射线衍射图谱库，有效地解决了铁矿与氧化铁皮比对鉴别问题。

提出了建立不同国家铁矿、氧化铁皮物相数据库的构想，对物相差异进行汇总，有效地解决了实际样品鉴别比较问题。

3、采用了向铁矿中人为混入不同比例的氧化铁皮研究方法，找到了X射线衍射和扫描电子显微镜鉴别手段适用范围和差异性、灵敏性、可靠性。

提出向铁矿中混入氧化铁皮的方法，十分有效地解决了研究铁矿中混入氧化铁皮鉴别的样品来源不足、不可靠等一系列问题，且十分有效地比较X射线衍射光谱、电子显微镜等技术手段在鉴别中的优缺点和鉴别能力，可以针对不同情况有的放矢地选取最简便、有效的方法进行鉴别，节省时间，发挥不同设备优点，避免鉴别获得错误结论。

4、建立起了完整的鉴别体系和流程，有效地解决了铁矿与氧化铁皮，铁矿中掺杂氧化铁皮这两类问题的鉴别问题，并给出了判断原则和依据。

本发明是这样实现的：一种对铁矿与氧化铁皮进行区分的鉴别方法，其特征在于：分别采取的鉴别步骤如下：

（1）、抽取样品数量不少于100g，将抽取的样品缩分、破碎至全部通过200目筛网；

（2）、采取X射线衍射光谱法对样品进行X射线衍射光谱分析

a、将试样烘干，放入样品盒中，压实后，放入X射线衍射谱仪样品室中，扫描并存入谱图，自动分析谱峰，储存待查；

b、如果X射线衍射光谱分析结果存在明显的氧化铁皮特征谱峰，则判断样品属性为氧化铁皮或铁矿中掺入了氧化铁皮，否则需要进行下一步骤； 

（3）、采用扫描电子显微镜法对样品进行扫描电子显微镜分析

a、按照电子显微镜试样要求制备镜下观察样品，放入显微镜中观察并记录图像待查；

b、如果扫描电子显微镜结果存在明显的氧化铁皮特性，则判断样品属性为铁矿中掺入了氧化铁皮，否则可以判断该样品为铁矿，即未掺入氧化铁皮。

本发明所产生的有益效果是：以技术措施为手段，以监管措施为目标，本鉴定方法达到了从源头堵住入境货物易名闯关的目的，为检验检疫、海关提供技术支持，为贸易人提供科学的鉴定报告，确保国境安全，避免环境污染。本发明首次提出和建立了鉴别流程，规范了鉴别工作方法，对整个进口废物原料鉴别均有指导意义。

附图说明

图1是铁矿X射线衍射谱图；

图2是氧化铁皮X射线衍射谱图；

图3、图4是铁矿扫描电子显微镜图； 

图5是氧化铁皮扫描电子显微镜图；

图6是氧化铁皮扫描电子显微镜图；

图7 是铁矿中混有氧化铁皮X射线衍射谱图；

图8 是铁矿中混有氧化铁皮扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步说明。

本发明分别采取的鉴别步骤如下：

（1）、抽取样品数量不少于100g，将抽取的样品缩分、破碎至全部通过200目筛网；

（2）、采取X射线衍射光谱法对样品进行X射线衍射光谱分析

a、将试样于105℃烘干，放入样品盒中，压实后放入X射线衍射谱仪样品室中，扫描并存入谱图，自动分析谱峰，储存待查；

b、如果X射线衍射光谱分析结果存在明显的氧化铁皮特征谱峰，则判断样品属性为铁矿中掺入了氧化铁皮，否则需要进行下一步骤； 

（3）、采用扫描电子显微镜法对样品进行扫描电子显微镜分析

a、按照电子显微镜试样要求制备镜下观察样品，放入显微镜中观察并记录图像待查；

b、如果扫描电子显微镜结果存在明显的氧化铁皮特性，则判断样品属性为铁矿中掺入了氧化铁皮，否则可以判断该样品为铁矿，未掺入氧化铁皮。

通过对铁矿及氧化铁皮主要差异的研究，氧化铁皮是在炼铁、炼钢过程中产生的废弃物，氧化铁皮各组分含量均在铁矿相应含量范围内，因此单从组分含量上无法区分铁矿和氧化铁皮。表1、表2给出了铁矿与氧化铁皮各组分含量的特征。 

由于无法采用X射线荧光光谱法对样品进行鉴别，因此采用X射线衍射法找出铁矿和氧化铁皮的物相差异，从而区分两者。应用该方法以铜精矿为例，首先建立进口铁矿与氧化铁皮的X射线衍射结果资料表。本发明对15个国家的铁矿，4个国家和地区的氧化铁皮进行X衍射分析，分别获得了衍射图，以澳大利亚铁矿和巴基斯坦氧化铁皮为例，见图1，图2，经分析衍射图谱建立了进口铁矿与氧化铁皮的X射线衍射结果资料表见表3，表4。

对各个国家铁矿、氧化铁皮衍射谱图分析可见，进口铁矿主要以赤铁矿、磁铁矿、针铁矿为主，氧化物主要为硅酸盐等，不同国家铁矿类型如表3所示；氧化铁皮均为赤铁矿（α-Fe2O3），磁铁矿，氧化亚铁，纯铁四种组成，如表4。由此可知氧化铁皮与铁矿的区别在于含有纯氧化亚铁和纯铁。

a、铁矿矿衍射结论：

进口铁矿的共性特征是以赤铁矿、磁铁矿、针铁矿为主，只有其中一种，或两种混合。氧化物主要为硅酸盐等。

b、氧化铁皮衍射结论：

不同国家地区的氧化铁皮均有共性，衍射图可见均含有赤铁矿，磁铁矿，氧化亚铁，纯铁。

由氧化铁皮产生原理可知，氧化铁皮的产生也是氧和铁两种元素的扩散过程，氧由表面向铁的内部扩散，而铁则向外部扩散。外层氧的浓度大，铁的浓度小，生成铁的高价氧化物；内层铁的浓度大，而氧的浓度小，生成氧的低价氧化物。因此氧化铁皮的结构是分层的，一般氧化铁皮的层次有三层：最外一层为Fe2O3 ，并且有阻止内部继续剧烈氧化的作用；第二层是Fe2O3和FeO的混合体，通常写成Fe3O4；与金属本体相连的第三层是FeO；另外在氧化铁皮剥落的同时不可避免的会将少量的纯铁带入样品。因此通过X射线衍射分析才会得出上述结论。 

采用扫描电子显微镜法对样品进行扫描电子显微镜分析，首先均需将样品研磨至全部通过200目筛。铁矿共性特征见图3，图4：将样品放大至100um，获得图3，从图像可以看出颗粒边缘光滑，呈现一定的圆弧状，颗粒饱满呈圆形，表面附着有絮状物或更为细小的颗粒，这与矿相显微镜观察的结果一致。对图像中所有颗粒进行观察，标记出具有相同特点的几个颗粒，将其放大至50um，见图4，观察其颗粒特点，可知颗粒表面圆滑，无气孔，无明显的花纹，有絮状物附着，断面也较为圆滑，无明显尖锐的锐角。氧化铁皮共性特征见图5，图6：将样品放大至100um获得图5，可以看出氧化铁皮颗粒边缘尖锐，表面如玉质般细腻，表面较为干净，没有过多的絮状物，颗粒表面有花纹如同向不同方向流动的液体冷却凝固且断面平整、光滑，质地细腻。对颗粒进行半定量分析，可知其化学成分主要为铁和氧组成，通过元素的重量百分比及原子百分比，可知颗粒主要氧化亚铁组成Fe：O≈1，如表5，该结果与x射线衍射的分析结果相符，表明氧化铁皮中含有纯氧化亚铁。

通过对铁矿与氧化铁皮分析比对研究，两者可以通过X射线衍射和扫描电镜分析进行鉴别。具体方法为：

a、待鉴别样品处理：研磨至通过200筛，105℃烘干，放入干燥器中冷却至室温；

b、X射线衍射光谱法：查找谱图中是否有赤铁矿，磁铁矿，氧化亚铁，纯铁谱峰，即可确证样品确系氧化铁皮；

c、扫描电子显微镜法：观察每个颗粒的外观，如其颗粒边缘尖锐，表面如玉质般细腻，表面较为干净，没有过多的絮状物，颗粒表面有花纹如同向不同方向流动的液体冷却凝固且断面平整、光滑，质地细腻；对特征颗粒进行半定量分析，颗粒主要氧化亚铁组成Fe：O≈1，则可确证样品确系氧化铁皮。

为了研究铁矿中掺入氧化铁皮后样品特性，从而鉴别出铁矿中是否掺入氧化铁皮，本发明采取了向铁矿中配制不同比例氧化铁皮，形成一定梯度的混合样品的方法，用于研究铁矿中掺入氧化铁皮后物相变化特性，并找出X射线衍射法和扫描电镜能有效鉴别出铁矿中混入氧化铁皮的下限，从而确定有效的鉴别方法。

实施例1：样品组成：选取印度铁矿（编号：1-37022）作为母体，向其中分别混入1%，10%，50%的氧化铁皮，充分混合，放入研磨机中研磨至全部通过200目筛网，105℃烘干备用。

X衍射对比研究结果：X射线衍射光谱谱图表明铁矿中混入1%以上氧化铁皮时均有赤铁矿，磁铁矿，氧化亚铁，纯铁的谱峰出现，符合氧化铁皮的特征峰值，但铁矿混入1%～10%氧化铁皮时特征峰不明显且不是全谱峰出现。只有掺入比例大于等于10%时才能保证全谱峰出现且峰值显着。因此对于混入10%以上氧化铁皮的铁矿可以进行准确的判断，对于混入10%以下氧化铁皮的铁矿需要其它方法辅助确证。

扫描电子显微镜对比研究结论：

a、铁矿与氧化铁皮区别：①、颗粒外观形貌有差异：铁矿颗粒边缘光滑，呈现一定的圆弧状，颗粒饱满呈圆形；氧化铁皮颗粒边缘尖锐。②、颗粒表面形态有差异：铁矿颗粒表面附着有絮状物或更为细小的颗粒，表面圆滑，有絮状物附着，断面形态也较为圆滑，光洁度不好；氧化铁皮颗粒表面如玉质般细腻，较为干净，没有过多的絮状物，表面有花纹如同向不同方向流动的液体冷却凝固，断面平整、光滑；

b、铁矿中掺入氧化铁皮：扫描电子显微镜能够准确地鉴别出铁矿中混入1%以上氧化铁皮。

以上通过对铁矿中混入一定比例氧化铁皮研究，总结出鉴别方法如下： X射线衍射方法可以鉴别出混有10%以上氧化铁皮的铁矿样品；扫描电子显微镜可以鉴别出混有1%以上氧化铁皮的铁矿样品。

对于未知铁矿样品鉴定检测流程：

a、抽取的样品逐步缩分、破碎至全部通过200目筛网；

b、将样品于105℃烘干，置于干燥器中冷却至室温；

c、对样品进行X射线衍射分析，如经检测样品中有明显的赤铁矿，磁铁矿，氧化亚铁，纯铁的谱峰出现，则可判断样品为氧化铁皮或样品中混有氧化铁皮，如无明显的赤铁矿，磁铁矿，氧化亚铁，纯铁的谱峰出现，则需扫描电子显微镜进行观察；

d、对样品进行扫描电子显微镜观察，如发现氧化铁皮的特征颗粒，则可判断该样品为氧化铁皮或混有氧化铁皮，否则可判断为铁矿。

实施例2：进口铁矿石中掺杂氧化铁皮鉴定

首先对样品烘干处理，然后制备，通过200目筛网。

采用X射线衍射光谱分析：对选出的样品进行X射线衍射光谱分析发现样品中明显的赤铁矿，磁铁矿，氧化亚铁，纯铁的谱峰，因此判断该样品为氧化铁皮或铁矿中混有氧化铁皮，如图7。

采用扫描电子显微镜分析：对该样品进行扫描电子显微镜下观察，可以看出既有铁矿特征的颗粒存在，也有氧化铁皮明显特征的颗粒存在，如图8。

通过X射线衍射和矿相显微镜分析，可以判断该样品中含有氧化铁皮。

Claims (1)

1.一种对铁矿与氧化铁皮进行区分的鉴别方法，其特征在于：分别采取的鉴别步骤如下：

（1）、抽取样品数量不少于100g，将抽取的样品缩分、破碎至全部通过200目筛网；

（2）、采取X射线衍射光谱法对样品进行X射线衍射光谱分析；

a、将试样烘干，放入样品盒中，压实后，放入X射线衍射谱仪样品室中，扫描并存入谱图，自动分析谱峰，储存待查；

b、如果X射线衍射光谱分析结果存在明显的氧化铁皮特征谱峰，即赤铁矿，磁铁矿，氧化亚铁和纯铁的谱峰，则判断样品属性为氧化铁皮或铁矿中掺入了氧化铁皮，否则需要进行下一步骤； 

（3）、采用扫描电子显微镜法对样品进行扫描电子显微镜分析

a、按照电子显微镜试样要求制备镜下观察样品，放入显微镜中观察并记录图像待查；

b、如果扫描电子显微镜结果存在明显的氧化铁皮特性，即边缘尖锐，表面如玉质般细腻，表面较为干净，没有过多的絮状物，颗粒表面有花纹如同向不同方向流动的液体冷却凝固且断面平整、光滑，则判断样品属性为铁矿中掺入了氧化铁皮，否则可以判断该样品为铁矿，即未掺入氧化铁皮。

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