CN102053097A - 一种对铁矿与烧结矿及返矿进行区分的鉴别方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对铁矿与烧结矿及返矿进行区分的鉴别方法。本方法分别采取X射线衍射光谱法、扫描电子显微镜法，通过X射线衍射光谱对钙镁铁硅酸盐谱峰分析对比、电子显微镜下是否存在明显的烧结矿或返矿特性，进行判断，对铁矿与烧结矿、返矿属性进行逐步鉴别。本鉴定方法达到了从源头堵住入境货物更改商品品名闯关的目的，为检验检疫、海关提供技术支持，为贸易人提供科学的鉴定报告，确保国境安全，避免环境污染。本发明首次提出和建立了鉴别流程，规范了鉴别工作方法，对整个进口废物原料鉴别均有指导意义。

Description

一种对铁矿与烧结矿及返矿进行区分的鉴别方法

技术领域

本发明涉及铁矿的检验方法，特别涉及一种对铁矿与烧结矿及返矿进行区分的鉴别方法。本方法适用于检验检疫系统、海关、科研单位、大专院校、检测中心及生产厂家等部门对铁矿与烧结矿及返矿进行鉴别。

背景技术

铁矿指含铁矿物，可用于提炼单质生铁、炼钢等诸多用途，是钢铁工业最基本、也是需求量最大的冶炼原料。

自改革开放以来中国的经济快速发展，钢铁需求逐年增加，随着钢铁工业快速发展，我国的铁矿石产量远远无法满足钢铁工业需求。进口铁矿已经成为我国重要的战略资源类工业原料之一，我国钢产量的强劲增长直接带动了铁矿砂需求不断攀升。由于进口铁矿石品位高，杂质含量低为我国钢铁企业带来了显着的效益，在很大程度上缓解了国内铁矿石贫乏的压力。从中国矿石资源的实际出发，进口铁矿石是我国钢铁工业发展的长期战略选择。我国钢产量的强劲增长直接带动了铁矿石需求不断攀升，进口铁矿石价格持续上涨的同时，质量却难以得到保障。而对中国迅速增长的市场需求，矿石资源供应相对紧张，国外主要供货商对铁矿石的大幅提价造成了铁矿石国际市场秩序紊乱，一部分铁矿供应商采取了降低品质、以次充好的做法，以扩大出口规模，谋求更大利益，更出现在进口矿石中掺杂异物甚至以次充好等贸易纠纷以及仲裁等现象，国内一部分进口商为了拿到货源，随意选择供应商，对其提供的铁矿石质量不甚了解，铁矿质量问题突出。

经调研，容易与铁矿混合闯关进口的商品主要为烧结矿和返矿。烧结矿及其精矿的海关H.S编码为26011200 ，出口税率为0.1%，增值税为0.17%。烧结矿是将铁精矿或富矿粉配入一定数量的固体燃料和熔剂，经烧结而成的块状炉料，能改善和提高生铁的质量，因此其价值要高于同等品质含量的铁矿。铁矿中混入烧结矿主要是逃避关税。铁矿石烧结后，因强度较差和未完全烧结的烧结矿经破碎筛分处理而返回烧结工序的筛下物称返矿。返矿属于不成功的烧结矿，应属于矿渣或废料的一种，但海关商品归类中并没有该商品的H.S编码可能将其归为已烧结铁矿及其精矿，其化学品质与烧结矿基本一致，也较易混于铁矿中进口。

近几年我国海关、检验检疫局在对进口铁矿的验放过程中，屡次怀疑铁矿中混有烧结矿或返矿。如以铁矿品名报关，实际进口货物疑为烧结矿或返矿，以逃避监管及关税。由于烧结矿、返矿中主要元素与铁矿相似，无法单从各主要元素含量的高低进行区分。另外烧结矿与返矿均属高温灼烧铁矿后的产物，两者差异极小。而目前国内外均没有有效的鉴别方法，使海关、检验检疫查处无法可依，因此，急需从技术角度提供理论依据以及简单有效的鉴别方法，加强铁矿检验监管工作，积极参与国家宏观调控，保护国内企业合法利益和环境不受污染。

发明内容

鉴于上述在进口铁矿中存在的鉴别技术问题，本发明历经几年时间，通过对铁矿、烧结矿和返矿的有关属性鉴别数据进行大量的收集，并将收集的资料进行归类，经对比分析研究后，终于成功摸索出一种对铁矿与烧结矿及返矿进行区分的鉴别方法；逐步建立了进口铁矿与烧结矿、返矿属性鉴别评价规程，形成一套行之有效的鉴别体系。

本发明前期科研工作主要包括以下几个方面：

1、研究铁矿与烧结矿、返矿差异性

全面收集、整理国内外铁矿、烧结矿和返矿的分类、规格、实际矿山产品情况，了解生产加工工艺，明确鉴别方向性目标。

2、研究铁矿与烧结矿、返矿鉴别方法

通过研究，找出铁矿与烧结矿、返矿鉴别的有效手段，为鉴别工作奠定基础。

3、研究铁矿中混入烧结矿、返矿的鉴别方法

采用人工配制出一系列混入不同比例烧结矿、返矿的方法，研究各种鉴别手段的鉴别能力，明确不同方法的判断依据，提出利用多种技术手段开展鉴别工作的组合方法。

4、研究烧结矿与返矿的区分鉴别方法

5、研究铁矿与烧结矿、返矿鉴别规程

通过对鉴别规程的研究，规范鉴别程序，提出判断方法，形成鉴别、判断的标准化作业，有利于推广使用。

本发明前期科研工作获得的研究成果如下：

1、找到了铁矿与烧结矿、返矿的本质性差异。

总结出了目前主要的烧结矿、返矿的产生过程：烧结矿是将铁精矿或富矿粉配入一定数量的固体燃料和熔剂，经烧结而成的块状炉料称为烧结矿。它和球团矿并称为人造富矿。Fe含量57~58%，碱度0.55~0.60。烧结矿含硫率极低，能改善和提高生铁的质量。烧结是指将各种粉状含铁原料，配入适量的燃料和熔剂，加入适量的水，经混合和造球后在烧结设备上使物料发生一系列物理化学变化，将矿粉颗粒黏结成块的过程。返矿是铁矿石烧结后因强度较差和未完全烧结的烧结矿经破碎筛分处理而返回烧结工序的筛下物。返矿是烧结过程的产物，与烧结矿在矿物组成等方面基本相似，返矿始终存在于高炉中不断进行煅烧，属于烧结过程的附属产物。烧结生产的工艺流程主要包括烧结料的准备，配料与混合，烧结和产品处理等工序。熔剂主要包括CaO 、CaCO₃和一定量的白云石。因此铁矿与烧结矿、返矿在成分上区别最大的是Ca的含量。

2、初步建立起了不同国家铁矿、烧结矿和返矿的X射线衍射图谱库，有效的解决了铁矿与烧结矿、返矿比对鉴别问题。

提出了建立不同国家铁矿、烧结矿、返矿物相数据库的构想，并对物相差异进行汇总，有效地解决了实际样品鉴别比较问题。

3、采用了向铁矿中人为混入不同比例的烧结矿、返矿研究方法，找到了X射线衍射和扫描电子显微镜鉴别手段适用范围和差异性、灵敏性、可靠性。

提出向铁矿中混入烧结矿、返矿的方法，十分有效地解决了研究铁矿中混入烧结矿、返矿鉴别的样品来源不足、不可靠等一系列问题，且十分有效地比较X射线衍射光谱、电子显微镜等技术手段在鉴别中的优缺点和鉴别能力，可以针对不同情况有的放矢地选取最简便、有效的方法进行鉴别，节省时间，发挥不同设备优点，避免鉴别获得错误结论。

4、建立起了完整的鉴别体系和流程，有效地解决了铁矿与烧结矿、返矿，铁矿中掺杂烧结矿、返矿这两类问题的鉴别问题，并给出了判断原则和依据。

本发明是这样实现的：一种铁矿与烧结矿、返矿属性鉴别方法，其特征在于：分别采取的鉴别步骤如下：

（1）、抽取样品数量不少于100g，将抽取的样品缩分、破碎至全部通过200目筛网；

（2）、采取X射线衍射光谱法对样品进行X射线衍射光谱分析

a、将试样烘干，放入样品盒中，压实后，放入X射线衍射谱仪样品室中，扫描并存入谱图，自动分析谱峰，储存待查；

b、如果X射线衍射光谱分析结果存在明显的返矿、烧结矿特征谱峰，则判断样品属性为返矿、烧结矿或铁矿中掺入了返矿或烧结矿，继续应用扫描电子显微镜检测；

（3）、采用扫描电子显微镜法对样品进行扫描电子显微镜分析

a、按照电子显微镜试样要求制备镜下观察样品，放入显微镜中观察并记录图像待查；

b、如果扫描电子显微镜结果存在明显的烧结矿、返矿特性，则判断样品属性为铁矿中掺入了烧结矿、返矿，否则可以判断该样品为铁矿，未掺入烧结矿、返矿。

C、对于判断出混入烧结矿和返矿的样品，用扫描电子显微镜对其特征颗粒进行观察，如发现有颗粒呈现气孔状则可判断混入物为烧结矿，否则为返矿。

本发明所产生的有益效果是：以技术措施为手段，以监管措施为目标，本鉴定方法达到了从源头堵住入境货物更改商品品名闯关的目的，为检验检疫、海关提供技术支持，为贸易人提供科学的鉴定报告，确保国境安全，避免环境污染。本发明首次提出和建立了鉴别流程，规范了鉴别工作方法，对整个进口废物原料鉴别均有指导意义。

附图说明

图1是铁矿X射线衍射谱图；

图2是烧结矿X射线衍射谱图；

图3是返矿X射线衍射谱图；

图4、图5是铁矿扫描电子显微镜图； 

图6是烧结矿扫描电子显微镜图；

图7是返矿扫描电子显微镜图；

图8 是铁矿中混有烧结矿X射线衍射谱图；

图9是铁矿中混有返矿X射线衍射谱图；

图10 是铁矿中混有烧结矿扫描电子显微镜图；

图11是铁矿中混有返矿扫描电子显微镜图；

图12 是铁矿中混有烧结矿或返矿的X射线衍射图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步说明。

本发明分别采取的鉴别步骤如下：

（1）、抽取样品数量不少于100g，将抽取的样品缩分、破碎至全部通过200目筛网；

（2）、采取X射线衍射光谱法对样品进行X射线衍射光谱分析

a、将试样于105℃烘干，放入样品盒中，压实后，放入X射线衍射谱仪样品室中，扫描并存入谱图，自动分析谱峰，储存待查；

b、如果X射线衍射光谱分析结果存在明显的返矿、烧结矿特征谱峰，则判断样品属性为返矿、烧结矿或铁矿中掺入了返矿或烧结矿，继续应用扫描电子显微镜检测；

（3）、采用扫描电子显微镜法对样品进行扫描电子显微镜分析

a、按照电子显微镜试样要求制备镜下观察样品，放入显微镜中观察并记录图像待查；

b、如果扫描电子显微镜结果存在明显的烧结矿、返矿特性，则判断样品属性为铁矿中掺入了烧结矿、返矿，否则可以判断该样品为铁矿，未掺入烧结矿、返矿。

C、对于判断出混入烧结矿和返矿的样品，用扫描电子显微镜对其特征颗粒进行观察，如发现有颗粒呈现气孔状则可判断混入物为烧结矿，否则为返矿。

通过对铁矿及烧结矿、返矿主要差异的研究，烧结矿、返矿的化学成分主要与含铁原料、熔剂和燃料的化学成分相关，与铁矿的主要区别在于Ca的含量要远远高于铁矿，这是由于熔剂中含有大量CaO 、CaCO₃的结果，另外由于经过高温煅烧，烧结矿、返矿中的硫含量较低。表1、表2给出了铁矿与烧结矿、返矿各组分含量的特征。

 

通过分析表1、表2的数据，烧结矿和返矿除了CaO含量明显高于铁矿外，其它元素含量与铁矿差别也不明显，因此无法单纯采用X射线荧光光谱法对样品进行鉴别。本发明采用X射线衍射法找出铁矿和烧结矿、返矿的物相差异，从而加以区分，再采用扫描电子显微镜对烧结矿和返矿进行区分。

应用该方法以铜精矿为例，首先建立进口铁矿与烧结矿和返矿的X射线衍射结果资料表。本发明对15个国家的铁矿，一个烧结矿、一个返矿进行X射线衍射分析，分别获得了衍射图，以印度铁矿和国内烧结矿、返矿为例，见图1，图2，图3，经分析衍射图谱建立了进口铁矿与烧结矿、返矿X射线衍射结果资料表，见表3、表4。

对各个国家铁矿、烧结矿、返矿衍射谱图分析可见，进口铁矿主要以赤铁矿、磁铁矿、针铁矿为主，氧化物主要为硅酸盐等，不同国家铁矿类型如表3所示；烧结矿、返矿均为磁铁矿、赤铁矿、针铁矿及钙镁铁硅酸盐组成如表4。由此可知，烧结矿、返矿与铁矿的区别在于含有钙镁铁硅酸盐，这主要是由于烧结矿与返矿在高温烧结过程中需加入碳酸钙及白云石，进行煅烧，因此产生了钙镁铁硅酸盐。但由于烧结矿和返矿的物相组成相似，因此无法通过X射线衍射加以区分，还需扫描电子显微镜继续鉴定

a、铁矿衍射结论：

进口铁矿的共性特征是以赤铁矿、磁铁矿、针铁矿为主，只有其中一种，或两种混合。氧化物主要为硅酸盐等；

b、烧结矿、返矿衍射结论：

烧结矿、返矿均为磁铁矿、赤铁矿、针铁矿及钙镁铁硅酸盐组成，无法通过X射线衍射法加以区分是烧结矿还是返矿。还需要采用扫描电子显微镜法对样品进行扫描电子显微镜分析。

首先均需将样品研磨至全部通过200目筛。铁矿共性特征见图4，图5：将样品放大至100um，获得图4，从图像可以看出颗粒边缘光滑，呈现一定的圆弧状，颗粒饱满呈圆形，表面附着有絮状物或更为细小的颗粒，这与矿相显微镜观察的结果一致。对图像中所有颗粒进行观察，标记出具有相同特点的几个颗粒，将其放大至50um，见图5，观察其颗粒特点，可知颗粒表面圆滑，无气孔，无明显的花纹，有絮状物附着，断面也较为圆滑，无明显尖锐的锐角。

烧结矿扫描电子显微镜图谱见图6，返矿扫描电子显微镜图谱见图7。将烧结矿样品放大至100um获得图6，可以看出烧结矿颗粒边缘尖锐，表面如玉质般细腻，较为干净，没有过多的絮状物，部分颗粒表面有不规则、凹凸起伏如人脑状花纹，表面分布大小不一，深浅不一的气孔。将返矿样品放大至100um获得图7，可以看出，返矿的颗粒特征与烧结矿颗粒特征相符，唯一的区别在于返矿表面没有气孔，这是因为烧结矿是经过一次烧结过程，在反应过程中会产生气体，因此颗粒表面就会呈现气孔状，而返矿经过多次高炉中烧结、熔化、结晶等过程，气体均已挥发，因此没有气孔。因此利用扫描电子显微镜观察颗粒是否有气孔是区分烧结矿与返矿的一个有效方法。

通过对铁矿与烧结矿、返矿分析比对研究，样品的鉴别无法单从组分含量上加以鉴别，可以通过X射线衍射和扫描电镜分析进行鉴别。具体方法为：

a、待鉴别样品处理：研磨至通过200筛，105℃烘干，放入干燥器中冷却至室温；

b、X射线衍射光谱法：查找谱图中是否有钙镁铁硅酸盐，即可确证样品是否为烧结矿或返矿；

 c、扫描电子显微镜法：观察每个颗粒的外观，如其颗粒边缘尖锐，表面如玉质般细腻，较为干净，没有过多的絮状物，部分颗粒表面有不规则、凹凸起伏如人脑状花纹，表面分布大小不一，深浅不一的气孔，则可判断样品为烧结矿。如颗粒特征与烧结矿相似只是表面未见气孔，则可判断样品为返矿。

为了研究铁矿中掺入烧结矿、返矿后样品特性，从而鉴别出铁矿中是否掺入烧结矿、返矿，本发明采取了向铁矿中配制不同比例烧结矿、返矿，形成一定梯度的混合样品的方法，用于研究铁矿中掺入烧结矿、返矿后物相变化特性，并找出X射线衍射法和扫描电镜能有效鉴别出铁矿中混入烧结矿、返矿的下限，从而确定有效的鉴别方法。

实施例1：样品组成：选取巴西铁矿（编号：1-22013）作为母体，向其中分别混入1%，10%，50%的烧结矿、返矿，充分混合，放入研磨机中研磨至全部通过200目筛网，105℃烘干备用。

X衍射对比研究结果：

a、X射线衍射法无法区分铁矿中混入的是烧结矿还是返矿；

b、铁矿中混入1%以上的烧结矿或返矿时均有钙镁铁硅酸盐的谱峰出现，如图8，图9，符合烧结矿、返矿的特征谱峰，但铁矿混入1%～10%烧结矿、返矿时特征峰不明显且不是全谱峰出现。只有掺入比例大于等于10%时才能保证全谱峰出现且峰值显着。因此对于混入10%以上烧结矿、返矿的铁矿可以进行准确的判断，对于混入10%以下烧结矿或返矿的铁矿需要其它方法辅助确证。

扫描电子显微镜对比研究结论：

a、铁矿与烧结矿、返矿区别：①、颗粒外观形貌有差异：铁矿颗粒边缘光滑，呈现一定的圆弧状，颗粒饱满呈圆形；烧结矿和返矿颗粒边缘尖锐。②、颗粒表面形态有差异：铁矿颗粒表面附着有絮状物或更为细小的颗粒，表面圆滑，有絮状物附着，断面形态也较为圆滑，光洁度不好；烧结矿颗粒表面如玉质般细腻，分布深浅不一的气孔，较为干净，没有过多的絮状物，部分颗粒表面有不规则、凹凸起伏如人脑状花纹；返矿颗粒表面如玉质般细腻，较为干净，没有过多的絮状物，部分颗粒表面有不规则、凹凸起伏如人脑状花纹；

b、铁矿中掺入烧结矿、返矿：扫描电子显微镜能够准确地鉴别出铁矿中混入1%以上烧结矿、返矿；

c、烧结矿与返矿的区别：扫描电子显微镜下两者主要区别是烧结矿颗粒表面分布有深浅不一的气孔，如图10，而返矿颗粒表面没有气孔，如图11。

以上通过对铁矿中混入一定比例烧结矿、返矿研究，总结出鉴别方法如下： X射线衍射方法可以鉴别出混有10%及以上烧结矿、返矿的铁矿样品；扫描电子显微镜可以鉴别出混有1%以上烧结矿、返矿的铁矿样品；通过观察颗粒表面是否有气孔，鉴别出掺杂物为烧结矿还是返矿，分布有气孔的为烧结矿，没有气孔的为返矿。

对于未知铁矿样品鉴定检测流程：

a、抽取的样品逐步缩分、破碎至全部通过200目筛网；

b、将样品于105℃烘干，置于干燥器中冷却至室温；

c、对样品进行X射线衍射分析，如经检测样品中有明显的钙镁铁硅酸盐谱峰出现，则可判断样品为烧结矿或返矿或样品中混有烧结矿、返矿，区分烧结矿、返矿还需扫描电子显微镜继续进行观察。如无明显的钙镁铁硅酸盐谱峰出现，也需扫描电子显微镜进行观察；

d、对样品进行扫描电子显微镜进行观察，如发现烧结矿、返矿的特征颗粒，则可判断该样品为烧结矿、返矿或混有烧结矿、返矿，否则可判断为铁矿。

实施例2：进口铁矿石中掺杂烧结矿、返矿鉴定

首先对样品烘干处理，然后制备，通过200目筛网。

采用X射线衍射光谱分析：对选出的样品进行X射线衍射光谱分析发现样品中明显的钙镁铁硅酸盐谱峰，因此判断该样品为烧结矿、返矿或铁矿中混有烧结矿或返矿，如图12。

采用扫描电子显微镜分析：对该样品进行扫描电子显微镜下观察，可以看出既有铁矿特征的颗粒存在，也有烧结矿明显特征的颗粒存在，如图10。

通过X射线衍射和矿相显微镜分析，可以判断该样品中含有烧结矿。

Claims (1)

1.一种对铁矿与烧结矿及返矿进行区分的鉴别方法，其特征在于：采取的鉴别步骤如下：

（1）、抽取样品数量不少于100g，将抽取的样品缩分、破碎至全部通过200目筛网；

（2）、采取X射线衍射光谱法对样品进行X射线衍射光谱分析

a、将试样烘干，放入样品盒中，压实后，放入X射线衍射谱仪样品室中，扫描并存入谱图，自动分析谱峰，储存待查；

b、如果X射线衍射光谱分析结果存在明显的返矿、烧结矿特征谱峰，则判断样品属性为返矿、烧结矿或铁矿中掺入了返矿或烧结矿，继续应用扫描电子显微镜检测；

（3）、采用扫描电子显微镜法对样品进行扫描电子显微镜分析

a、按照电子显微镜试样要求制备镜下观察样品，放入显微镜中观察并记录图像待查；

b、如果扫描电子显微镜结果存在明显的烧结矿、返矿特性，则判断样品属性为铁矿中掺入了烧结矿、返矿，否则可以判断该样品为铁矿，未掺入烧结矿、返矿；

C、对于判断出混入烧结矿和返矿的样品，用扫描电子显微镜对其特征颗粒进行观察，如发现有颗粒呈现气孔状则可判断混入物为烧结矿，否则为返矿。

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