CN102089248B - 用于处理含水介质的处理添加剂和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于净化含有悬浮物质的含水介质的方法。所述方法包括使处理添加剂分散在含有悬浮物质的含水介质中，使悬浮物质凝固和絮凝，然后将悬浮物质与处理的含水介质分离。处理添加剂包括交联二烯丙基二烷基卤化铵聚合物，所述聚合物通过溶液聚合制备，具有约0.001摩尔％至小于0.1摩尔％的交联剂。还提供处理添加剂组合物和制备处理添加剂的方法。
Description
发明领域
本发明涉及用于处理含水介质的方法和处理添加剂，更具体来讲涉及用于净化含水介质的方法和处理添加剂。
发明背景
原水，如来自河、湖或地下来源的水，通常包含悬浮物。必须除去悬浮物以提供适合用于家庭和工业用途的水。悬浮物可包含通过沉降很容易除去的大块固体，和通过沉降不容易除去且通常具有胶体性质的其它悬浮物质。通常通过净化除去悬浮物质，包括凝固、絮凝和沉积步骤。天然存在的悬浮颗粒主要带负电荷，通常用水溶性有机阳离子聚合物，如聚二烯丙基二甲基氯化铵(购自GE Betz，Inc.的KlaraidPC1192P或购自Pearl River Polymers，Inc.的PRP 4420)除去。
期望提供改进的净化方法，用于从含水介质中除去悬浮物质。
发明概述
在一个实施方案中，为用于净化含有悬浮物质的含水介质的方法，所述方法包括使处理添加剂分散在含有悬浮物质的含水介质中，以使悬浮物质凝固和絮凝，然后使悬浮物质与处理的含水介质分离，所述处理添加剂包含交联的二烯丙基二烷基卤化铵聚合物，所述聚合物通过溶液聚合制备，具有约0.001摩尔％至小于0.1摩尔％的交联剂。
在另一个实施方案中，为水溶性处理添加剂组合物，该组合物由以下物质的溶液聚合反应产物组成：
(a)二烯丙基二烷基卤化铵；
(b)基于交联聚合物计约0.001摩尔％至小于0.1摩尔％的交联剂；
(c)引发剂；和
(d)任选的螯合剂。
在另一个实施方案中，为制备包含交联聚合物的水溶性处理添加剂的方法，所述方法包括使由二烯丙基二烷基卤化铵、交联剂和引发剂和任选的螯合剂组成的共混物在水溶液中聚合，其中基于交联聚合物计，交联剂为约0.001摩尔％至小于0.1摩尔％。
各种实施方案提供各种改进的方法，用于制备水溶性处理添加剂和使含水介质中的悬浮物质凝固和絮凝以及用于净化含水介质。
发明详述
单数形式“一”、“该”和“所述”包括复数指示物，除非上下文另外明确表示。描述相同特征的所有范围的端点可独立组合，并包括描述的端点在内。所有参考文献通过引用结合到本文中。
与数量联合使用的修饰词“约”包括所述数值在内，具有上下文描述的含义(如包括与具体数量测量相关的容许范围)。
“任选的”或“任选地”指其后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，或者其后鉴定的物质可能存在或可能不存在，描述包括其中事件或情况发生或者其中物质存在的实例，和其中事件或情况不发生或者物质不存在的实例。
在一个实施方案中，为包含交联聚合物的水溶性处理添加剂的制备方法，所述方法包括使由二烯丙基二烷基卤化铵、交联剂和引发剂和任选的螯合剂组成的共混物在水溶液中聚合，其中基于交联聚合物计，交联剂为约0.001摩尔％至小于0.1摩尔％。
在一个实施方案中，二烯丙基二烷基卤化铵具有C1-C10烷基。
在另一个实施方案中，烷基可以是甲基、乙基、丙基或丁基。在一个实施方案中，卤化物是氯化物、溴化物或碘化物。
交联剂可以是任何合适的交联剂。在一个实施方案中，交联剂可以是三烯丙基氯化铵(A3ACl)或四烯丙基氯化铵(A4ACl)。
引发剂可以是过硫酸盐、偶氮二异丁腈、氧气与亚硫酸钠或焦亚硫酸钠、2，2-偶氮双(2-甲基-2-脒基丙烷)二盐酸盐、过硫酸铵或六水合硫酸亚铁铵。
使二烯丙基二烷基卤化铵、交联剂和引发剂在水溶液中共混。在一个实施方案中，水溶液可以是水。在另一个实施方案中，水溶液可以是去离子水。在一个实施方案中，共混物可在适合共混物反应的任何温度下聚合。在一个实施方案中，共混物在约25℃至约150℃的温度下聚合。在一个实施方案中，聚合反应时间是适合共混物聚合的任何时间。在另一个实施方案中，聚合反应时间是约1至约5小时。
基于交联聚合物计，可加入适合制备交联聚合物的约0.001摩尔％至小于0.1摩尔％的任何量的交联剂。在另一个实施方案中，基于交联聚合物计，交联剂为约0.001摩尔％至约0.09摩尔％。在另一个实施方案中，基于交联聚合物计，交联剂为约0.0025至约0.08摩尔％。在另一个实施方案中，基于交联聚合物计，交联剂为约0.005至约0.05摩尔％。在一个实施方案中，基于二烯丙基二烷基卤化铵计，交联剂为每摩尔约25至约100ppm。
在一个实施方案中，基于二烯丙基二烷基卤化铵的重量计，引发剂的量为约2％重量至约3％重量。
可将常规添加剂加入反应内以促进反应或提高交联的二烯丙基二烷基卤化铵的收率。在一个实施方案中，可加入螯合剂与反应中可能抑制聚合的金属络合。在一个实施方案中，螯合剂是二亚乙基三胺五乙酸钠盐。
在一个实施方案中，基于二烯丙基二烷基卤化铵的重量计，可加入约0.05至约10％重量的量的螯合剂。在另一个实施方案中，基于二烯丙基二烷基卤化铵的重量计，可加入约0.1至约5％重量的量的螯合剂。
处理添加剂是水溶性、交联聚合物。在一个实施方案中，处理添加剂具有结构I或结构II：
其中m为约10至约100，n为约1000至约1,000,000。
在另一个实施方案中，处理添加剂是交联的聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚-DADMAC)。
在一个实施方案中，交联的二烯丙基二烷基卤化铵具有约5000至约800,000amu的重均分子量。在另一个实施方案中，重均分子量为约100,000至约500,000amu。特性粘度为约500至约2500厘泊。
在一个实施方案中，为净化含有悬浮物质的含水介质的方法，所述方法包括使处理添加剂分散在含有悬浮物质的含水介质中，使悬浮物质凝固和絮凝，然后使悬浮物质与处理的含水介质分离，所述处理添加剂包含交联的二烯丙基二烷基卤化铵聚合物，所述聚合物通过溶液聚合制备，具有约0.001摩尔％至小于0.1摩尔％的交联剂。
待处理含水介质可以是具有悬浮物质的任何类型含水介质。在一个实施方案中，含水介质是水。在另一个实施方案中，含水介质是废水或来自河、湖或地下来源的原水。废水可包括来自炼油厂、石化厂、化工厂、钢铁厂、扎钢厂、汽车厂、纺织厂和肉食加工厂的初级和油性废水流。
悬浮物质是悬浮或分散于含水介质中的有机或无机固体，可以是碎屑、有机物如脂肪和蛋白质物质、油、油脂、油性废物、沉淀金属、悬浮粘土、泥浆或淤泥。悬浮物质可包含大块固体及其它悬浮颗粒物，可具有胶体性质。
处理添加剂是使含水介质中的悬浮物质凝固和絮凝的阳离子和水溶性、交联聚合物。天然存在的悬浮颗粒主要带负电荷。凝固是中和悬浮物质上电荷的过程。一旦中和，颗粒相互之间不再排斥，可聚集一起。絮凝是使中和或凝固的材料聚结以形成较大凝聚物或絮凝物的过程。然后使凝聚物与含水介质分离以净化和提纯含水介质。
在一个实施方案中，处理添加剂是交联的聚二烯丙基二烷基卤化铵。烷基可以是C1-C10烷基。在另一个实施方案中，烷基可以是甲基、乙基、丙基或丁基。在一个实施方案中，卤化物是氯化物、溴化物或碘化物。在另一个实施方案中，处理添加剂是交联的聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚-DADMAC)。
可使二烯丙基二烷基卤化铵与任何合适的交联剂交联。在一个实施方案中，使二烯丙基二烷基氯化铵与三烯丙基氯化铵(A3ACl)或四烯丙基氯化铵(A4ACl)交联。
在一个实施方案中，处理添加剂具有结构I或结构II：
其中m为约10至约100，n为约1000至约1,000,000。
可在交联剂和引发剂的存在下，通过二烯丙基二烷基卤化铵的水溶液聚合制备交联的二烯丙基二烷基卤化铵。引发剂可以是过硫酸盐、偶氮二异丁腈、氧气与亚硫酸钠或焦亚硫酸钠、2，2-偶氮双(2-甲基-2-脒基丙烷)二盐酸盐、过硫酸铵或六水合硫酸亚铁铵。在一个实施方案中，反应温度为约25℃至约150℃。在另一个实施方案中，反应时间为约1至约5小时。
可将常规添加剂加入反应内以促进反应或提高交联的二烯丙基二烷基卤化铵的收率。在一个实施方案中，可加入螯合剂与反应中可能抑制聚合的金属络合。在一个实施方案中，螯合剂是二亚乙基三胺五乙酸钠盐。
在一个实施方案中，基于二烯丙基二烷基卤化铵的重量计，可加入约0.05至约10％重量的量的螯合剂。在另一个实施方案中，基于二烯丙基二烷基卤化铵的重量计，可加入约0.1至约5％重量的量的螯合剂。
基于交联聚合物计，交联剂为约0.001摩尔％至小于0.1摩尔％。在另一个实施方案中，基于交联聚合物计，交联剂为约0.001摩尔％至约0.09摩尔％。在另一个实施方案中，基于交联聚合物计，交联剂为约0.0025至约0.08摩尔％。在另一个实施方案中，基于交联聚合物计，交联剂为约0.005至约0.05摩尔％。
在一个实施方案中，基于二烯丙基二烷基卤化铵的重量计，引发剂的量为约2％重量至约3％重量。
交联的二烯丙基二烷基卤化铵具有约5000至约800,000amu的重均分子量。在另一个实施方案中，重均分子量为约100,000至约500,000amu。特性粘度为约500至约2500厘泊。
处理添加剂以任何常规方式分散在含水介质中。在一个实施方案中，将处理添加剂加入含水介质中并混合直至溶解。在另一个实施方案中，将处理添加剂和含水介质一起剧烈搅拌。在一个实施方案中，将处理添加剂与含水介质一起混合约10秒至约5分钟。
加入足以净化含水介质的任何量的处理添加剂。在一个实施方案中，基于含水介质的重量计，加入约1ppm至约10ppm重量的处理添加剂。
通过任何常规方式将凝固物与处理的含水介质分离。在一个实施方案中，凝固物从含水介质中沉降。在另一个实施方案中，过滤分离含水介质中的凝固物。
在另一个实施方案中，处理添加剂组合物由以下物质的溶液聚合反应产物组成：
(a)二烯丙基二烷基卤化铵；
(b)基于交联聚合物计约0.001摩尔％至小于0.1摩尔％的交联剂；
(c)引发剂；和
(d)任选的螯合剂。
二烯丙基二烷基卤化铵聚合物、交联剂、螯合剂和引发剂在上文描述。
为了让本领域技术人员能更好地实施本公开，通过举例说明而非限制性的方式给出以下实施例。
实施例
实施例1
向配备机械顶置式搅拌器、热电偶、回流冷凝器、氮喷射管、带隔膜进料口和加热套的300ml四颈反应烧瓶内，加入二烯丙基二甲基氯化铵(100g，65％水溶液)、四烯丙基氯化铵(A4ACl)(每摩尔50ppm)、二亚乙基三胺五乙酸钠盐(0.1g，40％水溶液)和去离子水(150g)。然后在搅拌下，在氮喷射下将所得溶液加热至80℃。然后将5ml引发剂溶液(3克过硫酸铵溶于20ml去离子水中)装入反应器内，使批料在80℃保持1小时。然后将引发剂溶液的第二份5-ml等分试样加入反应器内，使批料在80℃保持1小时。然后将其余引发剂溶液加入反应器内，使批料在80℃保持1小时。在此保持时间之后，将批料用去离子水调节为18wt.％活性物质，冷却至室温以得到体积粘度为865cps的透明粘性水溶液。
实施例2
按照实施例1制备实施例2，不同之处在于使用每摩尔25ppmA4ACl。
实施例3
按照实施例1制备实施例3，不同之处在于使用每摩尔100ppmA4ACl。
表1总结实施例1-3和比较实施例(CE-A-1，CE-A-2，CE-B，CE-C和CE-D)的物理特性。
表1
实施例4
为了证明实施例1-3的水净化效力，用两种实验室制备的河水作为测试底物(substrates)进行评估。两种底物都包含去离子水、试剂级化学品、天然存在的粘土和腐殖酸。
制备第一种底物，称为合成的下游Neches流域当局(LNVA)河水(Synthetic Lower Neches Valley Authority(LNVA)River Water)，使其组成与典型的中浊度河水非常接近，并具有以下组成：
浊度＝99.5-100ntu
总悬浮固体＝300mg/升
真色度＝185-186 Pt-Co颜色单位(color units)
pH＝6.75-6.78
Ca＝20mg/升，作为CaCO3
Mg＝10mg/升，作为CaCO3
制备第二种底物，称为合成的密西西比河水(Synthetic MississippiRiver Water)，使其组成与高浊度、高硬度河水接近，并具有以下组成：
浊度＝198-220ntu
总悬浮固体＝457mg/升
真色度＝152-157 Pt-Co颜色单位
pH＝7.47-7.52
Ca＝100mg/升，作为CaCO3
Mg＝51mg/升，作为CaCO3
用于这些评估的程序是标准瓶测试程序，设计用于模拟典型的全标度水处理净化器的运行。通过在用下文描述的程序处理后测量水中剩余的残留浊度和残留真色度，来确定各聚合物的相对水净化效力。测量浊度作为水中悬浮固体污染物的量的指标。测量真色度作为水中天然存在的腐殖污染物的量的指标。
所有测试都用配备1″高×2″宽桨叶的Phipps and Bird 6-桨搅拌器进行。程序描述如下：
1)将200ml测试底物加入250-ml玻璃烧瓶内；
2)将聚合物溶液加入测试底物内，同时以100rpm搅拌底物；
3)以100rpm混合2分钟；
4)以35rpm混合5分钟；
5)停止混合，撤走桨叶，让固体沉降5分钟；
6)取上清液水样分析；
7)用Hach 2100AN型浊度计测量上清液样品的浊度；
8)用Hach DR/2000分光光度计测量上清液样品的真色度。
实施例1-3和比较实施例A-D的水净化测试结果在以下表2和3中给出。
表2：用合成的LNVA河水进行的水净化测试结果
表3：用合成的密西西比河水进行的水净化测试结果
实施例1和3与比较实施例相比，明显更有效地清除混浊，产生更低的真色度值。实施例2证明比比较实施例更好地清除混浊，但不如具有更高交联剂浓度的实施例1和3那样有效。
虽然为了举例说明的目的，已描述了典型的实施方案，但上述描述不应视为对本文范围的限制。因此，本领域技术人员可想到各种改进、改变和替换，而不背离本文的精神和范围。
Claims (38)
1.一种用于制备包含交联聚合物的水溶性处理添加剂的方法，所述方法包括使由二烯丙基二烷基卤化铵、交联剂和引发剂和任选的螯合剂组成的共混物在水溶液中聚合，其中
基于交联聚合物计，所述交联剂为0.001摩尔％至小于0.1摩尔％；
基于二烯丙基二烷基卤化铵的重量计，引发剂的量为2％重量至3％重量；
基于二烯丙基二烷基卤化铵的重量计，螯合剂的量为0.05至10％重量；
其中所述交联剂是三烯丙基氯化铵或四烯丙基氯化铵。
2.权利要求1的方法，其中所述二烯丙基二烷基卤化铵的聚合物具有C1-C10烷基。
3.权利要求2的方法，其中所述烷基选自甲基、乙基、丙基和丁基。
4.权利要求1的方法，其中所述二烯丙基二烷基卤化铵具有选自氯化物、溴化物和碘化物的卤化物。
5.权利要求1的方法，其中所述二烯丙基二烷基卤化铵的聚合物是聚二烯丙基二甲基氯化铵。
6.权利要求1的方法，其中所述交联剂是四烯丙基氯化铵。
7.权利要求1的方法，其中所述引发剂选自过硫酸盐、偶氮二异丁腈、氧气与亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、2，2-偶氮双(2-甲基-2-脒基丙烷)二盐酸盐、过硫酸铵和六水合硫酸亚铁铵。
8.权利要求1的方法，其中所述水溶液是水。
9.权利要求1的方法，其中所述共混物在25℃至150℃的温度下聚合。
10.权利要求1的方法，其中所述处理添加剂具有结构I或结构 II：
其中m为10至100，n为1000至1,000,000。
11.权利要求1的方法，其中基于二烯丙基二烷基卤化铵的重量计，加入0.1至5％重量的量的螯合剂。
12.权利要求1的方法，其中所述处理添加剂是交联的聚二烯丙基二甲基氯化铵。
13.一种用于净化含有悬浮物质的含水介质的方法，所述方法包括使处理添加剂分散在含有悬浮物质的含水介质中，使悬浮物质凝固和絮凝，然后将悬浮物质与处理的含水介质分离，所述处理添加剂包含交联的二烯丙基二烷基卤化铵聚合物，所述聚合物通过溶液聚合制备，并具有0.001摩尔％至小于0.1摩尔％的交联剂。
14.权利要求13的方法，其中所述二烯丙基二烷基卤化铵聚合物是聚二烯丙基二甲基氯化铵。
15.权利要求13的方法，其中所述含水介质是水。
16.权利要求15的方法，其中所述水是废水或来自河、湖或地下来源的原水。
17.权利要求13的方法，其中所述悬浮物质是有机或无机固体。
18.权利要求17的方法，其中所述悬浮物质包括脂肪和蛋白质物质、油、油脂、油性废物、沉淀金属、悬浮粘土、泥浆或淤泥。
19.权利要求13的方法，其中所述烷基是C1-C10烷基。
20.权利要求19的方法，其中所述烷基选自甲基、乙基、丙基和丁基。
21.权利要求13的方法，其中所述二烯丙基二烷基卤化铵选自氯化物、溴化物和碘化物。
22.权利要求13的方法，其中所述处理添加剂具有结构I或结构II：
其中m为10至100，n为1000至1,000,000。
23.权利要求13的方法，其中所述交联的二烯丙基二烷基卤化铵具有5000至800,000amu的重均分子量。
24.权利要求13的方法，其中所述交联的二烯丙基二烷基卤化铵具有500至2500厘泊的特性粘度。
25.权利要求13的方法，其中使所述处理添加剂溶于含水介质中。
26.权利要求13的方法，其中将所述处理添加剂与含水介质一起 搅拌10秒至5分钟。
27.权利要求13的方法，其中基于含水介质的重量计，所述处理添加剂以1ppm至10ppm重量的量加入。
28.权利要求13的方法，其中将所述凝固的物质通过沉降或过滤与含水介质分离。
29.权利要求13的方法，其中所述交联的二烯丙基二烷基卤化铵具有0.001摩尔％至0.09摩尔％的交联剂。
30.一种处理添加剂组合物，所述处理添加剂组合物由以下物质的溶液聚合反应产物组成：
(a)二烯丙基二烷基卤化铵；
(b)基于交联聚合物计0.001摩尔％至小于0.1摩尔％的交联剂；
(c)引发剂；和
(d)任选的螯合剂。
31.权利要求30的组合物，其中所述二烯丙基二烷基卤化铵的聚合物是聚二烯丙基二甲基氯化铵。
32.权利要求30的组合物，其中所述烷基是C1-C10烷基。
33.权利要求32的组合物，其中所述烷基选自甲基、乙基、丙基和丁基。
34.权利要求30的组合物，其中所述二烯丙基二烷基卤化铵选自氯化物、溴化物和碘化物。
35.权利要求30的组合物，其中所述交联剂为0.001摩尔％至0.09摩尔％。
36.处理添加剂在净化含有悬浮物质的含水介质中的用途，其中使所述处理添加剂分散在含有悬浮物质的含水介质中，使悬浮物质凝固和絮凝，然后将悬浮物质与处理的含水介质分离，所述处理添加剂包含交联的二烯丙基二烷基卤化铵聚合物，所述聚合物通过溶液聚合制备，并具有0.001摩尔％至小于0.1摩尔％的交联剂。
37.权利要求36的用途，其中所述处理添加剂具有结构I或结构 II：
其中m为10至100，n为1000至1,000,000。
38.权利要求36的用途，其中基于含水介质的重量计，所述处理添加剂以1ppm至10ppm重量的量加入。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Walterick Gerald C. Inventor after: Carey William S. Inventor after: Deng Fang Inventor before: Walterick Gerald C. Inventor before: Carey William S. Inventor before: F *deng |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130626 Termination date: 20140710 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |