CN102084236A - 用于吸附剂性能评估的方法和套组 - Google Patents

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Abstract

本发明一般地涉及用于测量和分析吸附剂材料,特别是气体分离过程中使用的吸附剂材料的退化的方法和套组。本发明能够评估由于污染包括水分污染导致的对吸附剂的损害,并且其能够评估与污染物无关的损害。本发明的优点在于其能够在所述退化影响生产之前直接在现场探测吸附剂的退化。另一个优点在于其能够结论性地确定所述吸附剂是否被损害。由于其运行如此低廉,因此能够实施本发明的测试以确定吸附剂损害并确认所述损害是否会持续成为问题。本发明能够测试任何形式的吸附剂,包括但不限于珠、球粒或粉末形式。

Description

用于吸附剂性能评估的方法和套组
技术领域
本发明一般地涉及用于测量和分析吸附剂材料,特别是用于气体分离过程中的吸附剂材料的退化(degradation)的方法和套组(kit)。
背景技术
气体分离通过过程例如变压吸附(PSA)、真空变压吸附(VPSA)和变温吸附(TSA)完成。这些过程使用含有一个或多个吸附剂材料层的容器或床,所述吸附剂材料吸附一种或多种不需要的气体并产生需要的产品气体。在所述过程周期期间,所述吸附剂材料吸附不需要的气体,然后通过压力、真空或温度摆动通过除去所述不需要的气体而再生。用于这些过程中的典型的吸附剂包括沸石、氧化铝和二氧化硅以及它们的组合。
吸附剂的重复使用导致退化并最终使所述吸附剂材料失效,以致所述吸附剂材料需要周期性地置换。所述吸附剂的退化导致装置生产能力下降和装置效率低,这既昂贵又耗时。通常,直到产品质量和/或整个装置性能受到影响才发现吸附剂退化。
当前,吸附剂的测试通过取所使用的吸附剂的样品并使它们经受各种性能测试(包括容量测量)和/或光谱研究完成,所述性能测试和光谱研究通常最好在实验室内或通过第三方非现场实施。这些测试方法缓慢并且昂贵。希望获得一种快速和精确,并能够在分离装置现场实施的测试吸附剂退化和质量的方法。
目前使用的测试方法包括使用电势或库伦滴定测定痕量水的Karl Fischer滴定(KF)。KF法对吸附剂如沸石的应用需要系统改造,由此所述样品被加热到高的温度(约1000℃)并且使用吹扫气体将释放的水扫除通过常规KF室。不像检测任何挥发性物质的损失的其它灼烧减量(LOI)热方法(loss on ignition thermal methods),KF法能够特别地测定水含量。但是,所述KF法需要使用非常昂贵并且无助于在实验室外实施所述分析的设备,而且它们也不能测试除水分损害以外的任何其它类型的损害。
LOI方法基于在规定条件下加热样品导致的质量变化。所述LOI以干质量的重量百分数表示。例如,将样品在炉中加热到高的温度(例如1000℃),并使用所述灼烧过程之前和之后的质量差异来计算所述LOI。所述LOI测试测量被所述样品吸附的所有挥发物的释放,不能特别地测试由特定污染物造成的污染导致的退化或评估样品性能。
近红外(NIR)水分分析仪(例如Model #KJT-100,Kett US,Villa Park,CA,USA)基于水吸收某些波长的光的原理测量水分含量。使用滤光器来选择水分特异性的(例如1200、1450和1950nm)或非水分特异性的(例如1300nm)波长。该非特异性的波长作为参比,入射辐射被样品反射并过硫化铅(PbS)探测器测量。吸收的光与参比光的比值与样品中的水分含量成比例。与KF滴定相似,所述NIR水分分析仪仅检测水而不检测对所述吸附剂的任何其它类型的损害,并且非常昂贵。
电子水分天平(例如Model #EB-340MOC,Shimadzu Corporation,Columbia,MD,USA)使用热重方法测定固体物质中的水分含量。在样品的表面施加远红外辐射将其加热,然后干燥后立即称量所述样品并与原始重量对比。对于许多吸附剂如沸石,商业水分天平中的红外加热器的输出不足以除去所有被吸附的水。此外,所述水分天平只能够检测水分含量,且非常昂贵。
日本专利No. JP3110444描述了测量固体吸附剂的吸附性能的方法,其中将含有吸附组分的测量气体引入到填充有所述固体吸附剂的容器中。所述测量气体离开所述容器并经过分析被所述固体材料吸附的所述吸附组分的量的分析仪。
美国专利No. 4,237,726(Peterson等)描述了用于预测呼吸器滤罐的有效寿命的方法,其中所述方法测量当暴露于干燥空气和预先选择的有机蒸汽的气体混合物时吸附剂的重量增加。在该方法中,通过使用测定的所述预先选择的蒸汽的穿透时间来确定所述滤罐的穿透时间。
大部分现有技术还涉及不能在装置处现场使用的笨重装置的使用,并且所述方法耗时、昂贵和低效。现有技术方法不能确定对吸附剂的损害的来源(例如污染或其它性能退化),具有长周转时间和/或不易于实地实施或不易于汇编成套组形式。目前使用的方法的结果常常在装置吸附剂已经被不可逆地损害后获得,导致所述吸附剂床的昂贵的重新装填。需要一种能够快速提供诊断结果、在早期确认装置退化的原因和允许装置工程师实施有效的预防性维护程序以确保所述吸附剂材料的完整性(integrity)的方法。
发明内容
本发明涉及在气体分离装置处现场检测和评估吸附剂的性能退化的方法。
本发明能够评估由于污染导致的对吸附剂的损害,并且其能够评估与污染物无关的损害。本发明的优点在于其能够在所述退化影响生产之前检测吸附剂的退化。另一个优点在于其能够结论性地确定所述吸附剂是否被损害。由于其运行如此低廉,因此能够作为例行装置维护的一部分实施本发明的测试以确定吸附剂损害,并确认所述损害是否会持续成为问题。本发明能够测试任何形式的吸附剂,包括但不限于珠(bead)、球粒(pellet)或粉末形式。
本发明的一个实施方案是确定用于气体分离过程中的吸附剂材料的气体容量(gas capacity)的方法,其包括以下步骤:
(a)取用于所述气体分离过程中的吸附剂材料的样品,并在受控环境中将所述样品放在容器装置(container means)中,其中所述受控环境通过流动干燥气体来吹扫;
(b)使所述干燥气体吸附到所述吸附剂材料的样品上;
(c)在所述受控环境中称重所述吸附剂材料的所述样品或测量所述吸附剂材料的所述样品的体积;
(d)任选地测量所述受控环境的环境温度;
(e)用置换剂饱和所述样品并从所述吸附剂材料的样品置换被吸附的气体;
(f)测量从所述吸附剂材料的样品释放的气体的体积;和
(g)计算所释放的气体与所述样品的重量的比值,并将结果与对被认为符合应用的性能要求的相同吸附剂材料(即良好制备的、原始的(pristine)样品)测定的值进行比较。
本发明的另一实施方案是用于实践本发明的方法的套组,其包含:
(a)用于测量气体体积或压力的测试室(test cell)或装置;
(b)气氛控制系统;
(c)重量测量装置或体积测量装置;
(d)至少一个具有气密性盖的样品转移装置;
(e)至少一个具有气密性隔膜帽的样品容纳装置;
(f)置换剂和置换剂容纳装置;
(g)气体流动测量和控制装置;
(h)至少一个插管;和
(i)温度测量装置。
附图说明
为了更完整地理解本发明及其优点,应该参考以下具体实施方式以及附图,其中
图1是示出了本发明的测试方法的工作流程图的示意图。
图2(a)和2(b)是分别示出了本发明的测试设置和实施阶段的示意图。图2(c)是示出了通过使用本发明获得的好的和坏的测试结果的示意图。
图3是水含量对LiX2.0性能的影响的图示。
图4是示出了两个吸附剂床中取样点的示意图。
具体实施方式
本发明是通过确定吸附剂的气体容量在气体分离装置处现场检测和评估吸附剂性能退化的方法,所述方法包含以下步骤:
(a)从气体分离装置中的吸附剂容器获得至少一个代表性的吸附剂样品;
(b)将所述样品放在受控气氛中,如第二气氛控制装置;
(c)在所述受控气氛中用测试气体饱和所述样品;
(d)在所述受控气氛中称重所述样品;
(e)测量所述受控气氛中的环境温度;
(f)从所述样品解吸附所述测试气体;
(g)测量从所述样品解吸附的测试气体的量;和
(h)将获得的样品测量结果与在相同环境温度的理想的吸附剂材料的测量结果进行对比。
在本说明书中,术语“吸附剂”和“吸附剂材料”可以互换使用,来表示用于气体分离过程的吸附剂材料。术语“吸附剂容器”和“吸附剂床”可以互换使用,来表示气体分离装置中填充吸附剂材料的容器。如文中使用的用于描述吸附剂材料的术语“理想的”是指与所述吸附剂样品是相同类型的材料,但还未使用并且对于特定应用符合性能标准的吸附剂材料。用于描述吸附剂材料的术语“完全活化的”是指吸附剂材料对于特定应用符合性能标准。能够将其量化的一种方式是通过Karl Fischer法(例如沸石具有小于0.15wt%的残余水含量;氧化铝具有3-10wt%的残余水含量;和二氧化硅具有3-10wt%的残余水含量)或任何其它适合的水分测试测量水含量。本文使用的术语“注射器”是指由紧密配合在管中的柱塞组成的简易活塞泵。所述柱塞能够沿着圆柱管(圆筒)内部拉动和推动,使得所述注射器能够通过在所述管的开口端的孔吸入和排出液体或气体。所述注射器的开口端可以装配有皮下注射针、插管(cannula)、喷嘴或导管,以帮助引导流入和流出所述圆筒。在本说明中,术语“插管”与“针”可以互换使用,以描述能够穿过屏障(如隔膜帽)插入用于输送或除去液体或气体的管。本文使用的术语“第二气氛控制装置”是指具有受控气氛的装置或系统,在其内部能够实施本发明的方法。所述第二气氛控制装置可以是气氛控制系统如Glove BagTM或手套箱(其中所述术语“手套箱”是类似Glove BagTM的替代品,例如具有允许测试者的手插入的切口的PVC袋)。
本发明的另一实施方案是在吸附剂性能退化评估中使用的现场测试套组,其包含以下:
一个(1)气氛控制系统(例如Glove Bag™, Glas-Col, LLC, Terre Haute, IN, USA或手套箱)
一个(1)具有0.01g可读度的天平(例如Blade V2-50,American Weigh Scales,Inc.,Charleston,SC,USA)
至少一个(1)具有气密性隔膜帽的小瓶,能够容纳高达2g的吸附剂
一个(1)测试室(例如具有高达60ml排量的自由移动柱塞的玻璃注射器,如来自Fisher HealthCare,Houston,TX,USA的50ml注射器,产品目录#14-825-11A)
一个(1)气体流动测量和控制装置(例如转子流量计);
一个(1)用于关闭气体供给的阀门装置(例如1/4英寸球阀);
一个(1)用于样品转移的勺(scoopula)或其它装置;
至少一个(1)用于从容器转移吸附剂样品的具有气密性盖的样品瓶;
一个(1)用于样品标记的记号笔或其它仪器;
一个(1)或两个(2)额外的插管;和
一个(1)温度测量装置,(例如温度计)。
任选地,一(1)对与气氛控制系统一起使用的手套;
任选地,一个(1)含有适合的置换剂(如水)的可密封的容器;
任选地,一个(1)密封用装置(取决于气氛控制系统);
用于所述小瓶和样品瓶的所述气密性隔膜帽和盖应该形成气密性的密封,并且可以由材料例如橡胶或Teflon®制造。所述含有水的可密封的容器应该是防溢出的并将水保留在内部。所述容器应该足够大以容纳足够的水以测试至少三个样品(例如至少12ml)。此外,为了将物品如所述天平放入所述气氛控制系统中,需要大的开口以插入所述物品。使用所述密封用装置来关闭所述开口以获得受控气氛。可接受的密封用装置的例子包括但不限于自封闭合(zip-lock closure)、拉链(zipper)或长尾夹(binder clips)。
本发明的一个实施方案是在分离装置处现场评估吸附剂性能退化的方法,其中所述方法包括取样阶段、测试准备阶段和测试实施阶段。图1示出了与实施本发明的该实施方案相符的流程图。
阶段 1 :取样( 100
首先从气体分离装置中的吸附剂容器取至少1g(优选地至少10g)的吸附剂样品。关键的是将所述样品在最小限度暴露于外部大气(如果存在暴露的话)的情况下从所述容器转移到样品容器。吸附剂可能是极度亲水的并且甚至是偶然或不必要的暴露于空气都可能使水分吸附到所述样品上。为了获得最精确的测试结果,在转移过程中所述样品必须保持在与其被取样时相同的条件中。在所述转移过程中吸附的任何水分都会影响测试的精确性。例如,对于使用氮气选择性LiX吸附剂的VPSA装置,用于从VPSA吸附剂床取出样品的一种可接受的方法如下:
(a)关闭所述装置并将所述吸附剂床加压到1个大气压(101);
(b)通过使用热风器或通过将干燥的沸石加入所述瓶然后排空所述瓶来干燥所述样品瓶(102);
(c)从吸附剂床访问点(即热电偶口或其它适合的进入点)取走塞子并立即用布基胶带(duct tape)或其它密封剂覆盖(103);
(d)除去所述布基胶带并立即将薄壁铜管推入所述床的中心,然后将所述管(填充有吸附剂材料)从所述床拉出并放回布基胶带(104);
(e)将所述管中的吸附剂样品倒入干燥的样品瓶中(105);和
(f)将气密性盖紧固到所述样品瓶上,从所述吸附剂床除去所述布基胶带并放回所述塞子(106)。
从吸附剂床的内部取所述吸附剂样品以获得代表性样品是重要的。取样口附近的吸附剂材料可能比所述床中的多数吸附剂材料更湿。这里描述的取样和样品处理过程是适当过程的一个例子。任何能够保持所述样品完整性的过程对于本发明都是适当的。
阶段 2 :测试准备( 200
准备将要用作测试气体的干燥气体源(例如N2、O2、空气、CO2)。所述测试气体应该是易于以干燥形式获得并且将被所述吸附剂可观地(appreciably)吸附的气体。将天平、勺、标记器、小瓶、温度计和在阶段1中获得的装有吸附剂样品的密封的样品瓶放入气氛控制系统(201)中,然后用干燥气体吹扫所述系统至少15分钟(202)。将未盖帽的小瓶放在所述天平上并对其称皮重(203)。将适合量的所述吸附剂样品放入所述小瓶中(即适当量是当处于原始条件时将释放可通过测试室测量的并且优选地是其满刻度的65-85%的体积的气体的量),并记录所述样品的精确重量(204)。所述样品将已经吸附被吹扫通过所述气氛控制系统的所述干燥测试气体。所述样品必须足够大以提供显著性结果。太小的样品将具有过大的误差幅度,并将不会存在足够的测试气体吸附和置换。如果所述样品太大,那么所述测试室将不会足够大以容纳气体。理想的样品量可以从原始条件下的相同类型的吸附剂(即符合应用的性能要求或规定的那些)对所述测试气体的预计容量并结合所述测试室的体积确定。例如,如果所述吸附剂的预计容量为25ml/g和所述测试室具有50ml的体积,那么1.3-1.7g的样品是优选的。记录所述气氛控制系统内部的温度(205)。使用隔膜帽封闭所述样品小瓶并从所述气氛控制系统取出所述小瓶(206)。
阶段 3 :实施( 300
图2(a)和2(b)分别是本发明的测试设置和实施阶段的图解说明。为了从所述吸附剂样品(10)置换被吸附的测试气体,用置换剂,例如水,饱和所述样品。将插管(14)连接到所述测试室(在图2中图示为注射器(11))并用足够的水(12)对其进行填充以完全饱和所述样品(301)。对于大约1.3-1.7g的样品,约4ml的水将足够使其饱和。将所述插管穿过所述隔膜帽(15)插入所述样品小瓶(13)(302),并将水注入所述样品小瓶中(303)。所述水饱和所述样品(16)并从所述样品解吸附所述测试气体,所述测试气体从所述样品释放,通过所述插管后退并收集在所述注射器内。图2(c)示出了所述测试的正面和负面结果。如果很多测试气体被释放,那么所述注射器将被填充(17),说明所述吸附剂容量良好。如果非常少的测试气体被释放并且所述注射器是相对空的(18),则所述吸附剂容量是差的。尽管可以将能够容纳和测量所述测试气体体积的任何适当仪器用作测试室,但是使用水作为置换剂的玻璃注射器的使用是特别有效的,因为水充当了注射器筒和注射器柱塞之间的密封,使得所述注射器是气密性的。
记录并标记收集在所述注射器中的测试气体的总体积(304)。处于其完全活化和理想状态的各吸附剂类型将吸附已知量的某种气体。例如,珠形式的SiO2/Al2O3比为2的高交换的(即大于96%)锂交换的沸石X(LiX2.0)当处于其理想状态时每克样品吸附24ml的氮气。水污染是VPSA应用中LiX2.0吸附剂性能退化的一个原因。对于给定的吸附剂、测试气体和测量温度,可以生成性能对%污染物的曲线(见例如图3)。从所进行的测量计算每克样品被置换的测试气体体积(即被置换的测试气体体积(ml)/样品重量(g))。可以将特定温度的计算的值与预先产生的曲线(如图3中的曲线)进行对比,并且能够确定污染的程度(305,306)。图3示出了在25℃的温度水污染对LiX2.0的吸附容量的影响。对于各种吸附剂材料对于不同温度,通过将所述吸附剂暴露于水分并标绘现场测试结果(ml/g测试气体容量)与Karl Fischer残余水测试结果或其它适合的水分特异性测试如NIR水分仪的关系可以实验性地建立所述曲线。对于本发明的目的,还可以使用从吸附剂材料制造商、教科书或其它参考文献获得的性能曲线。
实施例 1 :在 VPSA 装置 1 的吸附剂性能现场测试
VPSA轴向(axial)系统(命名为装置1)不能以正常容量运行,可能是由于床中的沸石吸附剂的退化所导致。将本发明的现场测试套组运到装置1以实施现场测试,从而确定是否存在任何吸附剂退化以及所述吸附剂退化是否是装置容量损失的原因。装置1包含两个床,A和B。每个床包含两种不同的吸附剂,吸附剂1和吸附剂2。两种吸附剂都是锂交换型X沸石。吸附剂1的 SiO2/Al2O3比为2(LiX2.0)和吸附剂2的SiO2/Al2O3比为2.3(LiX2.3)。吸附剂2在每个床的顶部和吸附剂1在每个床的底部。
取样和测试过程如下:
1.从所述两个床取总共五(5)个样品。图4示出了取各个样品的样品点。床A在顶部、中部和底部(三个位置;分别为样品点4、2和1)取样,床B在顶部和底部(两个位置;分别为样品点5和3)取样。由于床中的不同位置可能经历不同量的吸附剂损害或污染,因此在所述床中的几个位置取样是重要的。根据本文描述的方法处理所述样品,从而在从所述床取出的过程中无额外的污染产生。
2.使用塑料管将干燥的氮气源连接到第二气氛控制装置,如可充气聚乙烯手套箱。对于本实验,使用Glove BagTM(Glas-Col,LLC)作为所述第二气氛控制装置。将转子流量计连接到所述塑料管以控制氮气流动。
3.将从所述床获得的样品与天平、小瓶、勺和记号笔一起放在所述手套箱中。
4.用夹子密封所述手套箱前开口并使干燥氮气以4slpm吹扫通过15分钟。
5.将无帽的小瓶放在所述天平上并称皮重。使用勺将约1.5g样品倒入所述小瓶中,并记录精确重量和样品标识号。在称重和标记后用隔膜帽密封所述小瓶。
6.对于其它全部四个样品重复步骤5。
7.将装有所述样品的密封的小瓶从所述手套箱取出。
8.将4ml的水吸入50ml容量的玻璃注射器中。
9.推动注射器插管穿过样品小瓶的隔膜帽并将水注入所述样品中,使被置换的气体能够转移到所述注射器中。记录转移到所述注射器中的被置换的气体的量。应该注意,当加入水时气体的释放是非常迅速的,在所述注入过程中发生明显的回推。但是,在单一连续步骤中注入所有的水并不是关键的。不管水是间歇加入还是在一次连续注入中加入都获得相同的结果。
10.对于其它全部四个样品重复步骤8和步骤9。
实施例1的数据在表1中列出,其中假设在所述测试过程中温度为约27℃和压力为大气压力。
1 :水检测测试计算器;测试气体:氮气
Figure 2009801255715100002DEST_PATH_IMAGE001
1计算如下:(水注入后的注射器读数 – 加入注射器的水)/吸附剂样品的重量
2使用“计算的每克置换剂被置换的N2”和对于特定吸附剂N2容量退化的经计算的曲线。
所述结果显示,每个床的顶部通过吸附水分已经变得部分失活。通常,大于约0.8wt%的读数将对所述吸附剂性能有显著影响。确定所述床的顶部被污染,并采取了适当的措施以替换所述被污染的吸附剂和优化装置性能。应该指出,对于本实验没有测量所述手套箱内的温度。但是,已经确定通过测量测试温度并考虑其在数据分析中的影响(即使用或推导在所述测试温度或靠近(±2℃)所述测试温度的曲线),能够进一步改善测试的精确性。因此,应该记录温度并输入将要考虑到水含量计算中的方程中。
图5a和5b分别是在1atm的压力和27℃的温度测量的随着水含量增加吸附剂1和吸附剂2氮气容量退化的图示。
实施例 2 :制造过程中吸附剂损害的确定
本发明的一个实施方案能够测试与污染无关的吸附剂损害。怀疑处于水合状态(至少20wt%的LOI)的SiO2/Al2O3比为2.0的NaX沸石粉末样品被损害。根据以下方法测试所述样品:
1.玻璃试管(仅在一端开口),在所述开口处装备有隔膜帽和两个注射器针头(各自具有开/关阀),分别各自称重并记录所述重量。
2.将大约0.5g的样品放在所述试管中,并用所述隔膜帽密封所述试管。根据对所述样品的吸附容量的预期并考虑所述注射器的体积测量极限选择样品重量。所述样品必须足以获得测试气体的显著吸附和解吸附。该特定的沸石当被完全活化并处在其理想状态时,在27℃和1 atm能吸附105ml/g CO2。如果使用50ml注射器,则样品量应该为0.3g,优选为0.3-0.4g。这将确保从所述样品释放的气体足够大以是精确的,但又足够小以保持在注射器体积极限之内。
3.然后用所述两支预先称重的针头刺穿所述隔膜帽。将所述针头的其中一支连接到与干燥氮气源连接的导管,并使另外一支针头对大气开放。
4.通过所述导管输送氮气流并送入所述试管。
5.使用装备有控温仪的加热套通过在一个小时过程中逐渐升温到400℃并在400℃保持30分钟加热所述样品。这通过驱除水活化所述样品。应该注意,使用小的样品层以允许更快速地活化而无蒸热(steaming)(其会损害所述沸石)的顾虑。
6.然后将所述样品冷却至室温,停止所述氮气流动,并关闭所述针头以避免被环境空气中的水分污染。
7.称量所述试管、吸附剂、隔膜帽和针头并减去这些设备的初始重量以确定被活化的样品的重量。
8.然后将装有所述测试样品的密封的试管通过所述针头中的一支连接到干燥的CO2供给源,而使另一支针头对大气开放。
9.输送CO2流通过所述试管并且所述CO2吸附到所述样品上。使用CO2,因为更大的体积被吸附,从而尽管样品量较小,通过置换剂从所述样品还是能释放合理量的气体并进行测量。
10.在使所述样品达到平衡后(通过与CO2接触大约10分钟),停止CO2流动并关闭出口针头。
11.将入口针头从所述CO2源分开并连接到填充有4ml水(用作置换剂)的玻璃注射器。
12.将水注入到所述试管中以从所述样品置换被吸附的CO2,并迫使所述被置换的CO2回到所述注射器中。然后测量所述被置换的CO2
如果被完全活化并处于理想状态,在27℃和1 atm,SiO2/Al2O3比为2.0的NaX沸石样品应吸附105ml/g的CO2。在400℃在干燥氮气下的活化处理确保所述样品被完全活化,具有小于0.1wt%的水分含量,因此在27℃的测试温度和1 atm,任何低于105ml/g的测得的排气量都标志着所述吸附剂已经被损害,较小的排气量标志着较大的损害。
这些实施例证明了本发明的具体的实施方案。本发明的另一实施方案包括本文中描述的现场测试方法,进一步包括多于一种测试气体的使用,包括但不限于氮气、空气或CO2
在本发明的另一实施方案中,测量被置换的气体的方法是测量在固定体积上的压力增加。将吸附剂样品装在密封的容器中,将水或其它置换剂泵入以饱和所述吸附剂样品。所述被置换的气体将被释放并随后增大所述固定体积的容器内部的压力。使用压力计来测量所述压力增加,并使得能够与在相同条件下测试的未被污染和未被损害的理想吸附剂进行对比。
在上述实施例中使用的置换剂(displacing agent)是水,但也可以使用不同的置换剂。可以使用为测试提供被吸附的测试气体的置换的任何试剂,如醇或任何水基液体。
本发明的方法和套组可以用于测试许多不同类型的吸附剂。理想的或预期的气体容量已知的或能够测量或计算的任何吸附剂都可以使用被发明的方法或套组进行测试。
本发明的方法和套组还可以用于确定对吸附剂的不同类型的损害。为了测试不同于由污染物如水分导致的污染的损害,所述方法如本文中所描述将进一步包括在实施所述测试前活化所述吸附剂样品。所述吸附剂样品的活化从所述样品驱除污染物如水分,从而任何性能损失都归因于其它因素。
可以改变本发明的方法,从而吸附剂样品在正常使用中可暴露于水分,需要活化步骤。用于预纯化单元(PPU)和氢气PSA的吸附剂可以使用该方法进行测试。尽管可以使用其它测试气体,但是CO2是优选的测试气体,因为典型地在PPU和氢气PSA中使用的吸附剂具有较高的CO2容量并且将提供更好的测试精确性。
在本发明的又一实施方案中,所述测试方法可包括所述测试气体的部分置换而不是所述测试气体的完全置换。例如,如果因为一些原因,所述吸附剂样品不能被所述置换剂完全饱和,则可以饱和部分所述吸附剂。如果计算部分置换,那么还必须对于未被污染和未被损害的吸附剂计算基线部分置换。
本发明的另一实施方案是测试方法,其中结果在体积基础而非重量基础上表示,省去了称重步骤,并且在现场测试套组中不需要天平/称。所述测试可以使用以下步骤顺序实施:
a.取气体分离过程中使用的吸附剂材料的样品并在用干燥气体吹扫的受控环境中将所述样品放在容器装置中;
b.在所述受控环境中将所述气体吸附到所述吸附剂材料上;
c.量出固定体积的吸附剂;
d.测量所述受控环境的环境温度;
e.用置换剂饱和所述样品并从所述吸附剂材料的样品置换被吸附的气体;和
f.测量从所述吸附剂材料的样品释放的气体的体积;并计算所释放气体的体积与所述样品体积的比值。
本发明的另一实施方案是使用重量或体积基础的方法,其中测量当通过所述置换剂置换被吸附的气体时产生的压力。所述测试可以使用以下步骤顺序实施:
a.取气体分离过程中使用的吸附剂材料的样品,并在用干燥气体吹扫的受控环境中将所述样品放在固定体积的容器装置中;
b.在所述受控环境中将所述气体吸附到所述吸附剂材料上;
c.在所述受控环境中称重所述吸附剂材料的样品,或在所述受控环境中量出固定体积的吸附剂;
d.测量所述受控环境的环境温度;
e.用置换剂饱和所述样品,并从所述吸附剂材料的样品置换被吸附的气体;和
f.测量由从所述吸附剂材料的样品释放的气体产生的压力;并计算所释放的气体的压力与所述样品的质量或体积的比值,或使用适合的关系从测量的压力变化计算释放的气体的体积并计算所释放气体的体积与所述样品的质量或体积的比值。
本发明的现场测试套组的组件可以用基本上用于相同目的的其它设备替代并达到相同结果。例如,在本发明的方法和套组中用于测量被置换的气体的容器可以是能够测量气体体积的任何装置。另一实例是可以省去天平并用量出固定体积的吸附剂的装置代替。那么所述结果将表示为每ml吸附剂的测试气体ml数。
尽管已经参考某些优选实施方案对本发明进行了详细描述,但是本领域技术人员将认识到在权利要求的主旨和范围之内存在其它实施方案。

Claims (20)

1.测定气体分离或纯化过程中使用的吸附剂材料的气体容量的方法,其包含以下步骤:
(a)取用于所述气体分离过程中的所述吸附剂材料的样品,并在用干燥测试气体吹扫的受控环境中将所述样品放在容器装置中;
(b)使所述测试气体吸附到吸附剂材料的所述样品上;
(c)在所述受控环境中量出固定体积的所述吸附剂材料的所述样品或称重所述吸附剂材料的所述样品;
(d)用置换剂饱和所述样品并从所述吸附剂材料的样品置换被吸附的测试气体;
(e)测量从所述吸附剂材料的样品释放的测试气体的体积;和
(f)计算所释放的测试气体与所述样品的重量或体积的比值。
2.权利要求1的方法,其中在步骤c之后是测量所述受控环境的环境温度的步骤。
3.权利要求1的方法,其中所述吸附剂材料选自沸石、二氧化硅和氧化铝或它们的组合,并且是珠、球粒或粉末的形式。
4.权利要求1的方法,其中所述受控环境是手套箱。
5.权利要求1的方法,其中所述干燥测试气体是氮气、二氧化碳、氧气或空气。
6.权利要求1的方法,其中所述容器装置是具有气密性隔膜帽的小瓶,并且所述置换剂从注射器通过插管穿过所述隔膜帽转移到所述小瓶中,并且其中从所述样品释放的气体的体积通过所述插管流回到所述注射器中并在所述注射器中进行测量。
7.权利要求1的方法,其中所述置换剂是水。
8.权利要求1的方法,其中所述方法在大气压力下实施。
9.权利要求1的方法,其中所述气体分离过程是变压吸附过程、真空变压吸附过程或变温吸附过程。
10.用于实施权利要求1的方法的套组,其包含:
(a)能够进行气体体积测量的测试室;
(b)气氛控制系统;
(c)重量测量装置或体积测量装置;
(d)至少一个具有气密性盖的样品转移装置;
(e)至少一个具有气密性隔膜帽的样品容纳装置;
(f)置换剂和容纳置换剂的装置;
(g)气体流动测量和控制装置;
(h)至少一个插管;和
(i)温度测量装置。
11.评估用于气体分离或纯化过程中的吸附剂材料的退化的方法,其包含以下步骤:
(a)取用于所述气体分离过程中的所述吸附剂材料的样品,并在用干燥测试气体吹扫的受控环境中将所述样品放在容器装置中;
(b)使所述测试气体吸附到吸附剂材料的所述样品上;
(c)在所述受控环境中量出固定体积的所述吸附剂材料的所述样品或称重所述吸附剂材料的所述样品;
(d)用置换剂饱和所述样品并从吸附剂材料的所述样品置换被吸附的测试气体;
(e)测量从所述吸附剂材料的样品释放的测试气体的体积;
(f)计算所释放的测试气体与所述样品的重量或体积的比值;和
(g)将步骤f中计算的所述比值与预先产生的所述吸附剂材料的性能曲线进行对比。
12.确定吸附剂材料的气体容量的方法,其包含以下步骤:
(a)取所述吸附剂材料的样品;
(b)将所述样品加入到预先称重的样品管中;
(c)使第一干燥测试气体流过所述样品管,加热所述样品并除去所述样品中包含的任何可除去的物类;
(d)冷却所述样品并停止所述第一测试气体的流动;
(e)重新称重所述样品和样品管以获得样品重量;
(f)使第二干燥测试气体流入所述样品管中;
(g)将所述第二测试气体吸附到吸附剂材料的所述样品上;
(h)用置换剂饱和所述样品并从吸附剂材料的所述样品置换被吸附的第二测试气体;
(i)测量从所述吸附剂材料的样品释放的所述第二测试气体的体积;和
(j)计算所释放的第二测试气体的体积与所述样品的重量的比值。
13.权利要求12的方法,其中所述吸附剂材料选自沸石、二氧化硅和氧化铝或它们的组合,并且是珠、球粒或粉末的形式。
14.权利要求12的方法,其中所述样品管是石英玻璃管并且加热温度低于600℃。
15.权利要求12的方法,其中所述第一干燥测试气体和第二干燥测试气体选自由氮气、二氧化碳、氧气和空气组成的组,并且所述第一和第二测试气体可以是相同的。
16.权利要求14的方法,其中所述置换剂从注射器通过插管穿过隔膜帽转移到所述石英玻璃管中,并且其中从所述样品释放的气体的体积通过所述插管流回到所述注射器中并在所述注射器中进行测量。
17.权利要求12的方法,其中所述置换剂是水。
18.权利要求12的方法,其中所述气体分离过程是变压吸附过程、真空变压吸附过程或变温吸附剂过程。
19.用于实施权利要求12的方法的套组,其包含:
(a)至少一个用隔膜帽密封并能够被加热到所需的活化温度的样品管;
(b)能够预处理所述吸附剂的活化设备;
(c)能够进行气体体积测量的测试室;
(d)重量测量装置;
(e)置换剂和容纳置换剂的装置;
(f)至少两个插管;
(g)温度测量装置;和
(h)气体流动测量和控制装置。
20.评估气体分离或纯化过程中使用的吸附剂材料的退化的方法,其包含以下步骤:
(a)取所述吸附剂材料的样品;
(b)将所述样品加入到预先称重的样品管中;
(c)使第一干燥测试气体流过所述样品管,加热所述样品并除去所述样品中包含的任何可除去的物类;
(d)冷却所述样品并停止所述第一测试气体的流动;
(e)重新称重所述样品和样品管以获得样品重量;
(f)使第二干燥测试气体流入所述样品管中;
(g)使所述第二测试气体吸附到吸附剂材料的所述样品上;
(h)用置换剂饱和所述样品并从吸附剂材料的所述样品置换被吸附的第二测试气体;
(i)测量从所述吸附剂材料的样品释放的所述第二测试气体的体积;
(j)计算所释放的第二测试气体的体积与所述样品的重量的比值;和
(k)将步骤j中计算的比值与预先产生的所述吸附剂材料的性能曲线进行对比。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106226468A (zh) * 2015-02-13 2016-12-14 福建省鑫森炭业股份有限公司 一种气体吸附剂测试装置
CN109896134A (zh) * 2019-04-03 2019-06-18 张家港富瑞特种装备股份有限公司 分子筛包
CN112525764A (zh) * 2020-11-05 2021-03-19 中冶南方都市环保工程技术股份有限公司 一种脱硫脱硝活性焦性能状态快速评价方法及系统
CN112630084A (zh) * 2020-09-14 2021-04-09 中国南方电网有限责任公司超高压输电公司检修试验中心 变压器油纸绝缘在线除水分子筛吸附程度的评估方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105241975A (zh) * 2015-10-16 2016-01-13 华南理工大学 一种多功能的ang吸附剂测试装置
CN113865288B (zh) * 2021-10-14 2023-06-20 江苏鑫华半导体科技股份有限公司 评估袋装多晶硅干燥效果的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE795797A (fr) 1972-02-22 1973-06-18 American Hospital Supply Corp Procede et appareil pour la determination de la teneur d'anhydride carbonique de prelevements sanguins
US4214011A (en) * 1978-12-07 1980-07-22 The Procter & Gamble Company Fiber-reinforced, activated, zeolite molecular sieve tablets and carbonation of aqueous beverages therewith
US4237726A (en) 1979-08-01 1980-12-09 The Dow Chemical Company Process for predicting the useful life of a respirator cartridge
US4597778A (en) * 1984-10-22 1986-07-01 Honeywell Inc. Quasi-continuous sorption/desorption analysis method and an apparatus utilizing the same
US4744221A (en) * 1987-06-29 1988-05-17 Olin Corporation Zeolite based arsine storage and delivery system
US5013335A (en) * 1987-06-30 1991-05-07 Uop Process for sequestering ammonia and the odor associated therewith
GB8726804D0 (en) * 1987-11-16 1987-12-23 Boc Group Plc Separation of gas mixtures including hydrogen
JPH03110444A (ja) 1989-09-25 1991-05-10 Mitsubishi Kasei Corp 固体吸着剤の吸着性能測定方法および装置
FR2652899B1 (fr) 1989-10-06 1993-12-10 Ceca Sa Appareillage pour la determination de la nature et de l'activite des tamis moleculaires.
JPH0798648B2 (ja) * 1990-01-10 1995-10-25 セントラル硝子株式会社 Nf3ガスの精製方法
JP3110444B2 (ja) 1990-07-24 2000-11-20 株式会社コガネイ 電磁弁
JPH07108368B2 (ja) 1990-11-02 1995-11-22 住友精化株式会社 混合ガス中の水分除去方法
US6630012B2 (en) * 2001-04-30 2003-10-07 Battelle Memorial Institute Method for thermal swing adsorption and thermally-enhanced pressure swing adsorption
US6772536B2 (en) * 2002-06-28 2004-08-10 Saudi Arabian Oil Company Accelerated degradation evaluation method and apparatus
CN1200262C (zh) * 2003-01-10 2005-05-04 清华大学 测量粉末吸附气体量的方法和设备
EP1652817A4 (en) * 2003-06-20 2014-01-08 Mitsubishi Plastics Inc ZEOLITE, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, ADSORBENT COMPRISING SAID ZEOLITE, HEAT UTILIZATION SYSTEM, ADSORPTION THERMAL PUMP, HEATING AND COOLING STORAGE SYSTEM, AND MOISTURE REGULATING AIR CONDITIONING APPARATUS
US20070004591A1 (en) * 2003-07-30 2007-01-04 Keiji Itabashi Adsorbing agent comprising zeolite for heat pump and method for preparation thereof and use thereof

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106226468A (zh) * 2015-02-13 2016-12-14 福建省鑫森炭业股份有限公司 一种气体吸附剂测试装置
CN106226468B (zh) * 2015-02-13 2018-06-19 福建省鑫森炭业股份有限公司 一种气体吸附剂测试装置
CN109896134A (zh) * 2019-04-03 2019-06-18 张家港富瑞特种装备股份有限公司 分子筛包
CN112630084A (zh) * 2020-09-14 2021-04-09 中国南方电网有限责任公司超高压输电公司检修试验中心 变压器油纸绝缘在线除水分子筛吸附程度的评估方法
CN112525764A (zh) * 2020-11-05 2021-03-19 中冶南方都市环保工程技术股份有限公司 一种脱硫脱硝活性焦性能状态快速评价方法及系统
CN112525764B (zh) * 2020-11-05 2022-07-08 中冶南方都市环保工程技术股份有限公司 一种脱硫脱硝活性焦性能状态快速评价方法及系统

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