CN102084042B - 电纺丝纤维管状材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种电纺丝纤维管状材料的制备方法，通过控制电纺丝工艺参数，使用单一金属棒状模板或由其组合成的具有交叉结构的二维或三维金属棒状组合模板，制备得到管状电纺丝纤维材料。该方法通过改变模板参数，可以控制管状电纺丝纤维材料的宏观构型和微观结构可控。制得的管状电纺丝纤维材料可应用于生物医用材料、组织工程、光电材料、过滤材料以及传感器等领域。

Description

电纺丝纤维管状材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电纺丝纤维管状材料的制备方法，具体涉及利用电纺丝技术和特定收集模板制备电纺丝纤维管状材料的方法以及采用该方法制备的电纺丝纤维管状材料，属于电纺丝纤维管状材料领域。
背景技术
随着工业的发展和科技的进步，电纺丝技术受到了越来越多的关注。电纺丝是一种制备纳米/微米尺度纤维材料的简单有效的方法，在生物医用材料、组织工程、光电材料、过滤材料以及传感器等方面已经得到了广泛的应用。电纺丝技术是聚合物或者其它材料的溶液或者熔体在高压电场力的作用下，形成射流，喷射出溶液存储装置，同时，射流在喷射过程中溶剂挥发、固化，最终落在接收装置上形成纳米/微米尺度的纤维聚集体材料。
管状纤维材料在生物医用以及某些工业领域中应用广泛，具有广阔的发展前景，尤其在血管、神经等组织工程中，管状纤维材料作为组织工程支架材料，发挥着至关重要的作用。在使用中，组织工程对三维管状纤维材料的宏观构型和微观形貌都具有一定的要求，比如说，用于不同器官或者组织，组织工程需要某些具有特定宏观构型尺寸的管状纤维材料，以满足其同器官组织外形的匹配；为了促进特定细胞的贴壁和分化，组织工程需要某些具有特定微观形貌的管状纤维材料；用于不同器官或者组织中，血管组织工程需要具有连通管道结构的管状纤维材料网络，同时对管道分叉的角度、数量、尺寸等都根据实际需求的不同而有所改变。所以，制备具有可控宏观构型和微观形貌的管状纤维材料在生物组织工程以及许多工业应用中都具有深远的意义。通常来说，利用电纺丝技术和滚轮装置可以收集到一定尺寸的管状纤维材料，但是无论宏观构型还是微观形貌都具有一定的限制，比如说，受到滚轮装置的局限性，管状纤维材料的尺寸、管端封闭性等都不能实现宏观构型可控；在微观上，纤维一般呈现杂乱无章排列或者只能沿圆周方向有一定取向性，但无法控制生成复杂可控微观形貌；另外，传统方法仅仅限于单一管道结构的制备，不能生产具有复杂连通管道结构的电纺丝纤维材料，更谈不上对复杂管道结构的可控。因此，目前利用电纺丝来制备具有可控宏观构型和微观形貌的三维管状纤维材料还是一项空白。
发明内容
本发明的目的在于提出一种电纺丝纤维管状材料的制备方法和由该方法制备的电纺丝纤维管状材料，该方法的具体步骤如下：
(1)配制适合电纺丝工艺的溶液或者熔体。其中，所述适合电纺丝工艺的溶液或者熔体是本领域技术人员已知的。具体地，其配制方法可采用传统报道的电纺丝工艺方法，配制溶液或熔体所用的材料可以为聚合物材料、无机材料或者复合材料；所述材料没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
(2)将上述溶液或者熔体装入电纺丝液供给装置。其中，所述溶液或者熔体也可以直接在电纺丝液供给装置中进行配制，这对于本领域技术人员是已知的。
(3)将一个或多个金属棒状模板或金属棒状组合模板固定在平板辅助基板上作为收集装置，平板辅助基板同低压接地端相连。其中，所述收集装置的安装方法可按照电纺丝领域的常规方法。在不设置平板辅助基板的情况下，仅采用所述模板也可以达到本发明的发明目的。所述模板可以为实心或空心。若模板为空心，其形状和尺寸不限，只要能保持所述模板的外壁完整即可。
(4)控制电纺丝溶液或者熔体的流量为0.1-300ml/h；控制电纺丝喷丝头作为高压端同收集装置之间的距离为1-100cm；控制高压发生器在电纺丝过程中提供的电压为1-80kv。
(5)在金属棒状或金属棒状组合的模板收集得到电纺丝纤维管状材料并取下得到。
所述的电纺丝供给装置(包括其中的喷丝头)、高压发生器、低压接电端按照电纺丝领域常规的方法进行设置。
以上所述金属棒状或金属棒状组合的模板，包括：
(1)单一金属棒状模板。
(2)由单一金属棒状模板组合具有交叉结构的二维或三维金属棒状组合模板。交叉的夹角在10°-90°之间；单一金属棒状模板以两件以上的数量进行组合。
上述二维或三维金属棒状组合模板可设计成装卸式或不可装卸式的收集模板。
装卸式的单一金属棒状模板表面可以设计有同其次级可移动模板尺寸匹配的孔洞，孔洞可以为交叉连通孔洞，也可以为一端封闭的孔洞，单一金属棒状模板可以从不同方向进行交叉组合。
上述所述的单一金属棒状模板，包括二维或三维金属棒状组合模板中的单一金属棒状模板的特点可以为以下各项或各项的组合：
(1)单一金属棒状模板所用的金属材料可以为导电金属材料和导电金属合金材料，包括铜、铁、铝和它们的合金。
(2)单一金属棒状模板的形状可以为柱形或非柱形或柱形与非柱形的结合，如锥形、不同尺寸的柱形的结合体、锥形柱形结合体等。
(3)单一金属棒状模板的长度可以在0.5cm-50cm之间调控。本领域技术人员可以根据实际情况进行相应调整，例如模板在0.05cm-0.5cm之间也是允许的。优选长度的范围在0.5cm-30cm之间。
(4)单一金属棒状模板的截面形状可以为任何规则或不规则图形，如三角形、正方形、长方形、五角星形、圆形等。
(5)单一金属棒状模板的截面尺寸以各截面外接圆直径为准计可以在0.005cm-30cm之间。
(6)单一金属棒状模板的表面可以为光滑平面，也可以为具有特定图案化微观结构的表面，所述特定图案化微观结构为网格收集结构或者凸起收集结构。
所述的网格收集结构是利用不同径向尺寸的网格线，通过不同的编织方法编织而成。网格线的径向尺寸在0.1mm-5mm之间；网格线间的间距为10μm-1000μm之间.网格的编织可以采用单编、双编等一系列不同的编织方式。
所述的凸起收集结构中，凸起部分是在单一金属棒状模板的表面凸起，凸起的高度可以在10μm-5000μm之间调控，凸起部分可以设计为点状凸起收集模板(其凸起为正方形、长方形、圆形、星形等不同形状组合构成)、线状凸起收集模板(其凸起为线状，即直线、弧线、线段组合构成)以及点线凸起组合收集模板(其凸起为不同形状的点、线相互组合构成)。非凸起部分可以导电，也可以绝缘。
通过本发明工艺并利用上述金属棒状或金属棒状组合的模板，能够成功制备出一系列具有可控宏观构型和微观形貌的纳米/微米尺度纤维的管状材料，包括：
(1)单一纤维管状材料。
(2)具有连通交叉管道结构的二维或三维纤维管状材料。交叉角度在10°-90°之间。纤维聚集体管道的连通结构可以为完全连通，如十字交叉和“X”型结构，也可以为一端连通一端封闭，如“丁”字型和“Y”型结构；纤维管状材料可以以不同数量进行组合形成不同的二维和三维网络结构。
上述单一纤维管状材料，包括的具有连通交叉管道结构的二维或三维纤维管状材料中的单一纤维管状材料可以具备下述特点之一或者它们的组合：
(1)单一纤维管状材料的材质为聚合物材料、无机材料或者复合材料。
(2)单一纤维管状材料的形状可以为柱形管道，也可以为非柱形管道，也可以是柱形和非柱形管道的结合，如锥形、不同尺寸的柱形的结合体、锥形柱形结合体等三维管道构型；
(3)单一纤维管状材料的长度可以在0.5cm-50cm之间；所述单一纤维管状材料的长度根据模板的长度而定。也即在0.05cm-0.5cm之间也是允许的。优选长度的范围在0.5cm-30cm之间。
(4)单一纤维管状材料的截面形状可以为任何规则或不规则图形，如三角形、正方形、长方形、五角星形、圆形等。
(5)单一纤维管状材料的截面尺寸以外接圆直径计，可以在0.005cm-30cm之间。
(6)单一纤维管状材料的表面形貌可以为杂乱无章的无纺结构，也可以具有特定的图案化微观形貌。
本发明通过设计应用上述收集模板，相比较于传统的电纺丝收集方法，获得了意想不到的结果，其原因可以解释为如下机理。在电纺丝过程中，纤维在高压电场力的作用下朝接收模板运行，当接收模板结构发生变化时，电场力作用方向发生变化而指向三维收集模板的表面，在此种变形电场作用下，纤维从不同方向沉积到收集模板的表面，形成管状纤维材料，而不是如传统电纺丝工艺仅仅沉积到平面模板上，形成一张二维薄膜。
本发明同时引入了一块平板辅助基板和棒状辅助模板(特别是棒状辅助模板)，从而通过分散电纺丝纤维的沉积路径，成功的避免了纤维主要沉积在三维收集模板顶端的现象，同时也有效避免了纤维从三维收集模板根部悬浮搭联现象的产生，从了有效的提高了三维管状纤维材料结构的完整性和均匀性(图1)；当纤维在电场力作用下行进至接收模板附近时，纤维表面的静电荷会诱导接收模板出现极性相反的电荷，异性电荷相互吸引产生库伦引力，库仑引力同电荷距离的平方成反比(F＝kqQ/r2，其中F为库仑引力，r为异性电荷间距，即纤维同收集模板之间的间距)，由于纤维片断同邻近凸起的间距小于模板其它区域，所以纤维在较大库仑引力的作用下优先沉积在凸起上；由于纤维不同片断可能受到不同凸起的吸引，从而沉积在不同凸起上，进而在凸起之间形成了悬浮纤维，悬浮纤维在不同方向库仑引力的托拽作用下在凸起间呈定向排列。
本发明的特点在于：
(1)通过单一三维收集模板的宏观构型可以控制纤维材料的三维构型，纤维主要沉积在三维收集模板的表面，管状纤维材料的宏观构型同三维收集模板的外围构型非常相似，并主要由它决定。
(2)通过收集模板表面的微观图案化结构可以控制纤维的沉积位置和排列方式，纤维主要沉积在凸起上，凸起之间的悬浮纤维呈现很好的定向排列性。
(3)通过可装卸三维收集模板的组合方式和网络交叉结构可以控制纤维材料的三维连通管道结构：纤维主要沉积在可装卸组合三维收集模板的表面，纤维材料的连通管道结构同三维收集模板的网络交叉结构非常相似，并主要由它决定。
(4)通过批量生产组合模板可以同时制备数个具有相同或者不同宏观构型和微观图案结构的电纺丝纤维管状材料。
本发明采用常规电纺丝技术及其所适用的原料和工艺，通过设计利用可控宏观构型和微观形貌的收集模板制备出具有可控宏观构型和微观形貌的管状电纺丝纤维材料，而且管状材料的结构形貌可以通过设计模板的宏观构型和微观图案结构来实现调控，为电纺丝的实际应用，尤其在生物医用材料、组织工程、光电材料、过滤材料以及传感器等对材料形貌有较高要求的领域提供了更为广阔的前景。
附图概述
图1为本发明涉及电纺丝工作原理及三维收集模板工作机理示意图，其中1表示高压发生器和高压控制箱，2表示流量控制泵，3表示电纺丝溶液或熔体供给装置，4表示电纺丝喷丝头，5表示电纺丝纤维管状材料，6表示棒状模板，7表示平面辅助基板；
图2为具有不同三维构型的柱形收集模板的示意图；
图3为实施例1所获得的具有不同直径的管状电纺丝纤维材料的侧视光学照片；
图4为实施例1所获得的具有不同直径的管状电纺丝纤维材料的俯视光学显微镜照片，插入图为电纺丝纤维管状材料的放大倍数电镜照片；
图5为实施例2所获得的具有较长长度的管状电纺丝纤维材料的光学照片；
图6为实施例3所获得的具有不同截面形状的管状电纺丝纤维材料的光学照片；
图7为实施例4所获得的具有一端封口结构的管状电纺丝纤维材料的光学照片；
图8为具有不同三维构型的非柱形收集模板的示意图；
图9为实施例5所获得的具有不同构型的管状电纺丝纤维材料的光学照片；
图10为表面具有一种微观图案结构的三维收集模板的示意图；
图11为实施例6所获得的一种微观图案形貌的管状电纺丝纤维材料的光学照片；
图12为实施例6所获得的一种微观图案形貌的管状电纺丝纤维材料的电镜照片；
图13为实施例7所获得的具有两种不同微观图案形貌的三维管状电纺丝纤维材料的光学照片；
图14为实施例7所获得的三维管状电纺丝纤维材料中一种微观图案形貌的光学照片；
图15为实施例7所获得的三维管状电纺丝纤维材料中另外一种微观图案形貌的电镜照片；
图16为表面具有四种微观图案结构的三维收集模板的示意图；
图17为实施例8所获得的具有四种不同微观图案形貌的三维管状电纺丝纤维材料的光学照片；
图18为实施例8所获得的具有四种不同微观图案形貌的三维管状电纺丝纤维材料的展开平铺后光学照片
图19为利用电纺丝技术和可装卸组合三维收集模板制备具有连通管道结构的三维电纺丝纤维材料的具体实验操作步骤的示意图；
图20为实施例9-12所涉及的具有不同交叉结构的可装卸组合三维收集模板的示意图；
图21为实施例9所获得的具有十字交叉连通管道结构的三维电纺丝纤维材料的光学照片；
图22为实施例10所获得的具有“T”形交叉管道结构的三维电纺丝纤维材料的光学照片；
图23为实施例11所获得的具有“X”形交叉管道结构的三维电纺丝纤维材料的光学照片；
图24为实施例12所获得的具有“Y”形交叉管道结构的三维电纺丝纤维材料的光学照片；
图25为实施例13所涉及的具有多项不同交叉结构的可装卸组合三维收集模板的示意图；
图26为实施例13所获得的在同一主管道上有两种不同构型管道分叉的三维电纺丝纤维材料的示意图；
图27为实施例14所涉及的具有复杂交叉网络结构的可装卸组合三维收集模板的示意图；
图28为实施例14所获得的具有复杂管道网络结构的三维电纺丝纤维材料的示意图；
图29为实施例15所获得的批量生产的三维管状电纺丝纤维材料连同收集模板的光学照片；
图30为实施例15所获得的批量生产的三维管状电纺丝纤维材料的光学照片；
图31为实施例16所涉及的批量生产三维管状电纺丝纤维材料的示意图。
图32为实施例17所涉及的三维管状电纺丝纤维材料模板的示意图。
图33为实施例18所涉及的Y形三维管状电纺丝纤维材料薄板的示意图。
图34为实施例20所获得的批量生产的三维管状电纺丝纤维材料连同收集模板的示意图。
本发明的最佳实施方案
以下以实施例的方式说明本发明，但并非仅限于实施例。
实施例1
制备具有不同直径的圆柱状铜棒作为三维模板，铜棒的直径依次为0.18mm，0.50mm，1.36mm，和3.28mm，选取此组柱状模板作为电纺丝收集基板。将2g聚己内酯(PCL，Mw＝5w)溶解于6ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和4ml四氢呋喃(THF)当中，室温下搅拌形成均一稳定的溶液。将该溶液放入到注射器当中，注射器针头处连接高压电源作为高压端。溶液供给流量通过流量泵控制在0.5ml/h，施加的电压为10kv，高压端同收集装置的距离为10cm。通过此过程，收集到同基板结构相似的具有不同直径的三维管状电纺丝纤维材料(图2-4)，管子的直径分别为0.18mm，0.50mm，1.36mm，和3.28mm，长度分别为1cm，1.3cm，1.5cm，和1.3cm。
实施例2
制备具有较长长度的圆柱状铜线作为三维模板，铜线的直径为0.50mm，长度为15cm，其余参数选择同实施例1。通过此过程，收集到同基板结构相似的具有较长长度的三维管状电纺丝纤维材料(图2、5)，管子的直径为0.50mm，长度为15cm。
实施例3
制备具有不同截面形状的柱状铜棒作为三维模板，铜棒的截面形状依次为三角形，正方形，和圆柱形，选取此组柱状模板作为电纺丝收集基板，其余参数选择同实施例1。通过此过程，收集到同基板结构相似的具有不同截面形状的三维管状电纺丝纤维材料(图2、6)。管子的长度为2cm。
实施例4
制备一端具有弧状结构的柱状铜棒作为三维模板，铜棒的截面为正方形，边长为2mm，选取此柱状模板作为电纺丝收集基板，弧状端朝上，接近喷丝头，其余参数选择同实施例1。喷丝结束后，将收集铜棒从非弧状一端取出，不破坏弧状一端的纤维聚集结构。通过此过程，收集到同基板结构相似的具有一端封口结构的三维管状电纺丝纤维材料(图7)。管子的长度为1.5cm，和2cm。
实施例5
制备具有不同构型的非柱状铜棒作为三维模板，铜棒为具有不同锥度的锥形体，或者不同位置具有不同直径的圆柱结合体，其余参数选择同实施例1。喷丝结束后，将收集铜棒从非弧状一端取出，不破坏弧状一端的聚集结构。通过此过程，收集到同基板结构相似的不同位置截面尺寸不同的三维管状电纺丝纤维材料(图8、9)。管子的长度分别为2cm。
实施例6
制备表面具有环形线条状凸起微观图案结构的柱状铜棒作为三维模板，铜棒的截面为圆形，直径为5mm，凸起间距为0.5mm，选取此柱状模板作为电纺丝收集基板。将0.275g聚乳酸(PDLLA，Mw＝45kDa)溶解于8ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和2ml四氢呋喃(THF)当中，室温下搅拌形成均一稳定的溶液。将该溶液放入到注射器当中，注射器针头处连接高压电源作为高压端。溶液供给流量通过流量泵控制在0.5ml/h，施加的电压为10kv，高压端同收集装置的距离为10cm。通过此过程，收集到同基板结构相似的具有一种微观图案结构的三维管状电纺丝纤维材料(图10-12)。管子的直径为4mm，长度为5cm。
实施例7
制备表面具有两种不同微观图案结构的柱状铜棒作为三维模板。一种微观图案为环形线条状凸起结构，环形线条状凸起间距为0.5mm；另一种微观图案为网格编织结构，网格线的直径为0.1mm，间距为0.14mm，铜棒的截面为圆形，直径为5mm，选取此柱状模板作为电纺丝收集基板，其余参数选择同实施例1。通过此过程，收集到同基板结构相似的具有两种微观图案结构的三维管状电纺丝纤维材料(图13-15)。管子的长度为1.5cm。
实施例8
制备表面具有四种不同微观图案结构的柱状铜棒作为三维模板。第一种微观图案为光滑平板结构；第二种微观图案为规则排列的正方形点状凸起结构，凸起边长0.2mm，凸起间距0.2mm；第三种微观图案为直线条状凸起结构，凸起宽度0.2mm，凸起间距0.2mm，线条状凸起同三维柱状模板的轴向平行；第四种微观图案为直线条状凸起结构，凸起宽度0.2mm，凸起间距0.2mm，线条状凸起同三维柱状模板的轴向垂直。铜棒的截面为正方形，直径为3mm，选取此柱状模板作为电纺丝收集基板，其余参数选择同实施例1。通过此过程，收集到同基板结构相似的具有四种微观图案结构的三维管状电纺丝纤维材料(图16-18)。
实施例9
制备完整圆柱形铜棒作为可移动三维收集模板，模板直径为3mm；制备具有连通孔洞(尺寸同上述模板匹配)的圆柱形铜棒作为固定收集模板，模板直径为4mm；将两种模板垂直交叉组合形成可装卸组合三维收集模板，选取此组模板作为电纺丝收集基板，其余参数选择同实施例1。具体实验操作步骤如下(图19)：①在电纺丝收集前将两种个体模板组装形成可装卸组合三维收集模板，②在电纺丝过程中，纤维沉积在模板表面，形成同模板结构相似的管道垂直连通的电纺丝纤维材料，③收集完毕后，首先将可移动模板取出，④然后将三维电纺丝纤维材料从固定模板上取下。通过此过程，收集到同基板结构相似的具有十字交叉连通管道结构的三维电纺丝纤维材料(图20、21)。
实施例10
制备完整圆柱形铜棒作为可移动三维收集模板，模板直径为3mm；制备具有一端封闭孔洞(尺寸同上述模板匹配)的圆柱形铜棒作为固定收集模板，模板直径为4mm；将两种模板垂直交叉组合形成可装卸组合三维收集模板，选取此组模板作为电纺丝收集基板，其余参数选择同实施例1。具体电纺丝纤维管状材料的移取操作步骤同实施例9。通过此过程，收集到同基板结构相似的具有“T”形交叉管道结构的三维电纺丝纤维材料(图20、22)。
实施例11
制备完整圆柱形铜棒作为可移动三维收集模板，模板直径为3mm；制备具有连通孔洞(尺寸同上述模板匹配)的圆柱形铜棒作为固定收集模板，模板直径为4mm；将两种模板成30°交叉组合形成可装卸组合三维收集模板，选取此组模板作为电纺丝收集基板，其余参数选择同实施例1。具体电纺丝纤维管状材料的移取操作步骤同实施例9。通过此过程，收集到同基板结构相似的具有“X”形交叉管道结构的三维电纺丝纤维材料(图20、23)。
实施例12
制备完整圆柱形铜棒作为可移动三维收集模板，模板直径为3mm；制备具有一端封闭孔洞(尺寸同上述模板匹配)的圆柱形铜棒作为固定收集模板，模板直径为4mm；将两种模板成30°交叉组合形成可装卸组合三维收集模板，选取此组模板作为电纺丝收集基板，其余参数选择同实施例1。具体电纺丝纤维管状材料的移取操作步骤同实施例9。通过此过程，收集到同基板结构相似的具有“Y”形交叉管道结构的三维电纺丝纤维材料(图20、24)。
实施例13
制备完整三棱形铜棒和圆锥形铜棒作为可移动三维收集模板；制备同时具有一端封闭孔洞和连通孔洞的正方四棱柱铜棒作为固定收集模板；将三者别成30°和垂直交叉组合形成可装卸组合三维收集模板，选取此组模板作为电纺丝收集基板。将1.1g聚琥珀酸酯(PBSu，Mw＝30w)溶解于10ml三氯甲烷(CHCl3)当中，室温下搅拌形成均一稳定的溶液。将该溶液放入到注射器当中，注射器针头处连接高压电源作为高压端。溶液供给流量通过流量泵控制在5.0ml/h，施加的电压为60kv，高压端同收集装置的距离为25cm。具体电纺丝纤维管状材料的移取操作步骤同实施例9。通过此过程，收集到同基板结构相似的，在同一主管道上有两种不同构型管道分叉的三维电纺丝纤维材料(图25、26)。
实施例14
制备不同尺寸的圆柱形铜棒作为单一收集模板，彼此垂直交叉组合形成可装卸组合三维收集模板，选取此组模板作为电纺丝收集基板。将0.5ml 1mol/1盐酸溶液加到50ml无水乙醇中，然后再往溶液中加入6.7g正硅酸乙酯(TEOS)、0.58g磷酸三乙酯(TEP)和1.48g四水硝酸钙。搅拌2小时后，将5ml以上溶胶加到5ml含有1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝3w)和0.4gP123的乙醇溶液中，搅拌2小时后待用。将该溶液放入到注射器当中，注射器针头处连接高压电源作为高压端。溶液供给流量通过流量泵控制在0.1ml/h，施加的电压为5kv，高压端同收集装置的距离为2.5cm。具体电纺丝纤维管状材料的移取操作步骤同实施例9。通过此过程，收集到同基板结构相似的，具有复杂管道网络结构的三维电纺丝纤维材料，然后将此产物烧结，即可获得无机生物玻璃管状纤维材料(图27、28)。
实施例15
制备用于批量生产的三维组合收集模板，个体模板为圆柱状三维模板，直径为0.5mm，高度为2cm，将9个相同的单独模板固定在一块绝缘板上，彼此间距为4cm，其余参数选择同实施例1。通过此过程，同时收集到9个同基板结构相似的三维管状电纺丝纤维材料(图29、30)。管子的直径为0.5mm，长度为1.5cm。
实施例16
制备用于批量生产的三维组合收集模板，个体模板分别为具有不同宏观结构和微观相貌的单一收集模板和具有交叉结构的可装卸收集模板，将9个单独模板固定在一块绝缘板上，彼此间距为4cm。首先将0.1g硅灰石纳米晶须(wollastonite)溶解于10ml三氯甲烷(CHC13)，超声分散均匀，再在其中加入1.1g聚琥珀酸酯(PBSu，Mw＝30w)，室温下搅拌形成均一稳定的溶液。将有机无机复合溶液放入到注射器当中，注射器针头处连接高压电源作为高压端。溶液供给流量通过流量泵控制在25.0ml/h，施加的电压为75kv，高压端同收集装置的距离为60cm。通过此过程，同时收集到9个同个体基板结构相似的有机无机复合管状纤维材料(图31)，单管的直径(外接圆直径)为10cm，长度为20cm。
实施例17
制备具有不同截面形状的空心柱状铜棒作为三维模板，空心铜棒的截面形状依次为三角形，正方形，和圆柱形(图32)，选取此组柱状模板作为电纺丝收集基板，其余参数同实施例1。通过此过程，收集到同基板结构相似的具有不同截面形状的三维管状电纺丝纤维材料。管子的长度为2cm。
实施例18
制备空心圆柱形铜棒作为可移动三维收集模板，模板直径为3mm，管厚1mm；制备具有一端封闭孔洞(尺寸同上述模板匹配)的空心圆柱形铜棒作为固定收集模板，模板直径为4mm；将两种模板成30°交叉组合形成可装卸组合三维收集模板，选取此组模板作为电纺丝收集基板，其余参数选择同实施例1。具体电纺丝纤维管状材料的移取操作步骤同实施例9。通过此过程，收集到同基板结构相似的具有“Y”形(图33)。
实施例19
制备用于批量生产的三维空心组合收集模板，个体模板为空心圆柱状三维模板，直径为0.5mm，管厚0.2mm，高度为2cm，将9个相同的单独模板固定在一块绝缘板上，彼此间距为4cm，其余参数选择同实施例1。通过此过程，同时收集到9个同基板结构相似的三维管状电纺丝纤维材料。管子的直径为0.5mm，长度为1.5cm。
实施例20
制备用于批量生产的三维空心组合收集模板，个体模板分别为具有不同宏观结构和微观相貌的单一收集模板和具有交叉结构的可装卸收集模板，将9个单独模板固定在一块绝缘板上，彼此间距为4cm，其余参数选择同实施例16。通过此过程，同时收集到9个同个体基板结构相似的有机无机复合管状纤维材料(图34)，单管的直径(外接圆直径)为10cm，长度为20cm。

Claims (20)

1.一种电纺丝纤维管状材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)配制适合电纺丝工艺的溶液或者熔体；
(2)将上述溶液或者熔体装入电纺丝液供给装置；
(3)将一个或多个金属棒状模板或金属棒状组合模板固定在平板辅助基板上作为收集装置；或者，将一个或多个金属棒状模板或金属棒状组合模板直接作为收集装置；所述的金属棒状模板或金属棒状组合模板为单一金属棒状模板或由单一金属棒状模板组合具有交叉结构的二维或三维金属棒状组合模板；所述的单一金属棒状模板的表面为网格收集结构或者凸起收集结构；
(4)控制所述溶液或者熔体的流量为0.1-300ml/h；控制电纺丝喷丝头作为高压端同收集装置之间的距离为1-100cm；控制高压发生器在电纺丝过程中提供的电压为1-80kv；
(5)在步骤(3)的金属棒状或金属棒状组合的模板收集得到电纺丝纤维管状材料并取下得到。
2.按权利要求1所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于所述交叉结构的交叉夹角在10°-90°之间，单一金属棒状模板以两件以上的数量进行组合。
3.按权利要求1所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于所述的单一金属棒状模板所用的金属材料为铜或铁或铝或铜、铁、铝的合金。
4.按权利要求1所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于所述的单一金属棒状模板的形状为柱形或非柱形或柱形与非柱形的结合。
5.按权利要求1所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于所述的单一金属棒状模板的长度在0.5cm-50cm之间。
6.按权利要求1所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于所述的单一金属棒状模板的截面形状为任何规则或不规则图形。
7.按权利要求6所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于所述的单一金属棒状模板的截面形状为三角形、正方形、长方形、五角星形、或圆形。
8.按权利要求1所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于所述的单一金属棒状模板为空心结构。
9.按权利要求1所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于所述的单一金属棒状模板为实心结构。
10.按权利要求1所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于所述的单一金属棒状模板的截面尺寸以各截面外接圆直径计，在0.005cm-30cm之间。
11.按权利要求1所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于所述的网格收集结构是利用不同径向尺寸的网格线，通过不同的编织方法编织而成，网格线的径向尺寸在0.1mm-5mm之间，网格线间的间距为10μm-1000μm之间，网格的编织采用单编、或双编的编织方式。
12.按权利要求1所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于所述的凸起收集结构中凸起部分是在单一金属棒状模板的表面凸起，凸起的高度在10μm-5000μm之间。
13.按权利要求12所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于所述的凸起部分为点状凸起收集模板、线状凸起收集模板或点线凸起组合收集模板。
14.一种按权利要求1所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法制备得到的电纺丝纤维管状材料，其特征在于其外形为单一纤维管状材料或具有连通交叉管道结构的二维或三维纤维管状材料。
15.按权利要求14所述的电纺丝纤维管状材料，其特征在于交叉角度在10°-90°之间。
16.按权利要求14所述的电纺丝纤维管状材料，其特征在于所述的单一纤维管状材料的材质为聚合物材料或无机材料或复合材料。
17.按权利要求14所述的电纺丝纤维管状材料，其特征在于所述的单一纤维管状材料的形状为柱形管道或为非柱形管道或柱形和非柱形管道的结合
18.按权利要求14所述的电纺丝纤维管状材料，其特征在于所述的单一纤维管状材料的长度在0.5cm-50cm。
19.按权利要求14所述的电纺丝纤维管状材料，其特征在于所述的单一纤维管状材料的截面形状为任何规则或不规则图形。
20.按权利要求14所述的电纺丝纤维管状材料，其特征在于所述的单一纤维管状材料的表面形貌为杂乱无章的无纺结构或特定的图案化微观形貌。
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