CN102076623B - 用来制备光学预成形件的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造光学预成形件的方法，其包括以下步骤：a)在足够的温度和气体浓度下，使用包含含氟的蚀刻剂气体的气体对光学预成形件进行蚀刻，除去一部分沉积在所述预成形件上的氧化物材料，在剩余的氧化物材料中形成再沉积的含锗化合物污染物，例如GeOx；以及b)在足够的温度和气体浓度下，使用包含至少一种卤素气体的清洁气体对蚀刻过的预成形件进行清洁，以除去所述再沉积的含锗化合物污染物，同时不会对剩余的沉积的氧化物材料造成任何显著的进一步的污染。较佳的是，所述卤素是氯或溴。

Description

用来制备光学预成形件的方法
发明背景
技术领域
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2008年4月30日提交的美国临时专利申请系列第61/125,984号的优先权。
技术背景
本发明涉及制备光学预成形件的方法。更具体来说，本发明涉及一种用来除去或者减少加工预成形件过程中产生的或者由于接触某些环境条件而产生的不利的含锗化合物的方法。
光纤在通信领域的重要性在持续提高，通常用来代替现有的铜金属线。这种传输形式是将一束光从光纤传输通过。在此传输过程中，必须尽可能减小对光束的干涉以及光束的部分损失，由此将光纤用作成功的通信技术。用于通信的光纤的制造是很复杂而耗时的过程，包括许多的步骤。在制造过程的每一个步骤中，都有可能将缺陷引入产品之内。通常光纤包括芯和包覆层。芯用来传输光，而包覆层用来(通过反射)将光约束在芯之内。芯(以及用来形成芯的材料)中的缺陷会带来巨大的影响，因为这些缺陷会阻碍光的传输，导致光在光纤中的损失或衰减，从而缩短在不进行放大的情况下光能够进行传输的距离。
光纤可以由固结的预成形件形成，由所述预成形件拉制光纤。预成形件可以由以下方法制备：在此方法中将基于多孔或实心氧化硅的材料沉积在玻璃管或玻璃棒的内表面和/或外表面上；或者将基于多孔氧化硅的材料沉积在可移除的陶瓷棒或管(即基材棒或管)的外表面上。(在本文中将多孔玻璃预成形件称作烟炱预成形件)根据需要制造的光纤的种类来确定沉积的烟炱材料的层数，沉积的烟炱材料的组成，以及用来在其上沉积烟炱材料的可移除的陶瓷棒或管的表面。所述光纤可以是，但不限于阶跃折射率多模态，渐变折射率多模态，阶跃折射率单模态，色散位移单模态，或者色散平化单模态光纤。适合用来形成预成形件的方法的例子包括外部气相沉积(OVD)，气相轴沉积(VAD)，以及内部气相沉积法，例如改性化学气相沉积(MCVD)以及等离子体辅助化学气相沉积(PCVD)。然后使得例如通过OVD法制造的多孔预成形件在加热炉内固结，形成实心的玻璃预成形件。当使用陶瓷基材棒的时候，首先将陶瓷基材棒移除，然后使得多孔预成形件固结，形成具有开放的中线孔的实心玻璃预成形件。可以将所述实心预成形件直接拉制成光纤，或者可以首先在再拉制炉内进行进一步处理，使得开放的中线孔塌缩，然后将预成形件拉制成光纤。将塌缩的预成形件，即没有中线开口的预成形件称作预成形杆条。在一些情况下，这些杆条源自芯预成形件，此时将杆条称作芯杆条；在这些情况下，这些芯杆条通常是进行额外的基于氧化硅的材料的沉积(称作外覆层)，如果所述沉积在杆条上的基于氧化硅的材料是多孔的形式，则随后进行固结步骤。使得固结的预成形件中线孔塌缩会带来益处，这是因为实心的玻璃棒更容易储存，而不会污染内层(即中线)，而内层将会成为光纤的光传输芯。在一些情况下，对所述预成形件的开放的中线孔进行蚀刻，以除去预成形件中由于玻璃或烟炱预成形件制造过程中产生的缺陷，或者固结过程中产生的缺陷。这些缺陷导致由所述预成形件拉制的光纤芯中央的折射率发生偏差。所述折射率偏差为尖峰或骤降的形式，会降低光纤的光学性能。
制造光纤的一个步骤是通过对预成形件的内表面(中线孔)进行蚀刻，从沉积的材料的表面除去杂质之类的缺陷。蚀刻可以在未塌缩的预成形件上进行，或者在部分塌缩的预成形件上进行。在蚀刻步骤过程中，使得含氟的蚀刻剂气体流经中央开口，从预成形件的内表面除去沉积的材料。
发明内容
本发明涉及一种制造光纤预成形件的方法，该方法包括以下步骤：
a)在足够的温度和气体浓度下，使用包含含氟的蚀刻剂气体的气体对包含Ge的光纤预成形件进行蚀刻，以除去沉积在预成形件上的一部分氧化物材料，从而在剩余的氧化物材料上形成再沉积的Ge化合物污染物；
b)在足够的温度和气体浓度下，使用包含至少一种卤素气体的清洁气体对蚀刻过的预成形件进行清洁，以除去再沉积的Ge化合物污染物，同时不会对剩余的沉积的氧化物材料造成任何显著的进一步污染。较佳的是，所述卤素是氯或溴。较佳的是，所述卤素气体不含氟。
在一些示例性的实施方式中，所述清洁气体还包含至少一种氧清除气体。
在一个实施方式中，用来制造光纤预成形件的方法包括以下步骤：
a)在足够的温度和气体浓度下，使用包含含氟的蚀刻剂气体的气体对光纤预成形件进行蚀刻，以除去沉积在预成形件上的一部分氧化物材料，从而在剩余的氧化物材料上形成含锗(例如GeOx(其中0≤x≤2))污染层；
b)使用包含至少一种氧清除气体和至少一种卤素气体的清洁气体清洁所述蚀刻过的预成形件，同时不会对剩余的沉积的氧化物材料造成任何显著的进一步污染。较佳的是，所述卤素气体不含氟。
在一个实施方式中，(i)蚀刻剂气体选自下组：CF4，SF6，NF3，C2F6，C4F8，CHF3，C2F6，以及它们的组合，(ii)一种或多种清洁气体选自下组：Br2，Cl2，CH3Cl，CH2Cl2，CHCl3，CCl4，COCl2，CO，CH4，C2H6，丙烷，乙炔，乙烯和/或饱和、不饱和、环状或芳族的卤代烃，CxHy卤素z，其中卤素是Cl或Br，x≥1，y≥0，且z＞1。根据一些示例性的实施方式，不饱和的或者芳族的卤代烃或氯化物分别是C4Cl8，C2Cl4和C6Cl6，以及那些还包含H的化合物，例如C6H5Cl，以及它们的组合。在这些实施方式中，所述清洁气体不含氟化合物。
在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的普通技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
应理解前面的一般性描述和以下的详细描述都只是对本发明的示例，用来提供理解本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图用来更好地举例说明本发明的一些实施方式，并与说明书一起用来说明本发明的原理和操作。
附图简要说明
图1A是固结/蚀刻之后、进行清洁或者使得开放的中线孔塌缩之前的芯预成形件的中央部分的扫描电子显微镜(SEM)图像。该图片显示了沉积的材料(不希望存在的GeOx层)，这是在蚀刻步骤过程中再沉积的。
图1B是图1A的芯预成形件中再沉积的材料的能量色散X射线(EDX)谱图像。
图1C是通过与图1A所示预成形件类似的方法、但是不同之处在于使得中线塌缩而制造的塌缩的芯预成形件的一部分的中央部分的电子微探针图像。图中显示了在中线附近再沉积的GeOx，以及由于GeOx分解产生O2种子而形成的凹陷(空穴/种子)，周围包围着高浓度的Ge和/或GeO2。
图2A是通过OVD法制造的玻璃预成形件的截面示意图，在基材棒周围沉积着基于氧化硅的烟炱。
图2B是图2A中的玻璃预成形件在除去基材棒之后的截面示意图。
图2C是通过MCVD法制造的玻璃管预成形件的截面示意图。
图3是通过MCVD法制造的部分塌缩的未进行蚀刻的预成形件的截面示意图。
图4是玻璃管预成形件在清洁之前和之后的图像。
图5是显示包含18重量％的GeO2的氧化硅烟炱预成形件的废气组成的图(通过傅里叶变换红外光谱，FTIR)。
发明详述
本发明涉及制造完全塌缩的光纤预成形件的方法，所述光纤预成形件适用于例如制造锗(Ge)掺杂的单模或多模光纤。
通过OVD制造的多模光纤预成形件是通过在陶瓷基材棒上进行烟炱沉积，形成所需的芯分布而制造的。作为烟炱沉积工艺的一部分，最初的几个烟炱沉积过程(100μm至500μm的烟炱沉积)是包含较少量的氧化锗(例如10-18重量％的GeO2)的氧化硅，然后沉积包含较大量(大约两倍)的GeO2的SiO2烟炱，从而可以在中线附近制得所需的GeO2-SiO2芯分布情况。然后移除基材棒，将烟炱预成形件置于包含氦气气氛的固结炉之内，干燥，然后在炉内固结，形成实心的玻璃芯预成形件。然后用基于氟的化合物对所述预成形件的中线进行气相蚀刻，以除去最初的几个沉积过程，制得例如GeO2-SiO2芯具有抛物线分布情况的预成形件。(注意，蚀刻步骤会除去玻璃，因此减小预成形件的厚度。)但是已经发现，即使初始的缺陷通过用SF6之类的含氟化合物蚀刻除去，但是由于氟污染进一步产生的缺陷可能会结合入沉积的材料的表面之内。这可能会造成光纤芯内的折射率减小，但是排除此种缺陷之后就不会发生这种情况。
在中线蚀刻过程(不包括清洁步骤)之后的一个比较例中，随后在真空条件下使得中线闭合，在再拉制炉内对芯杆条进行拉制。需要注意蚀刻过程会通过蚀刻掉氧化硅-氧化锗玻璃从而增大中线开口。用另外的氧化硅烟炱外覆层对所述芯杆条进行外覆，将其置于加热炉内，干燥，然后在包含氦气的气氛中进行固结，从而形成实心玻璃光纤预成形件。将此预成形件置于拉制炉内，然后拉制成多模光纤。在每个固结步骤之后，将预成形件置于保持在1000℃的氩气吹扫的炉内大约12小时，从而从预成形件中排出氦气。我们发现该过程存在以下所述的问题：
1.中线蚀刻(即在玻璃预成形管的内壁上蚀刻除去氧化硅-氧化锗玻璃的步骤)使用包含SF6和O2的气体，蚀刻过程会除去少量的氧化硅-氧化锗玻璃(对应于初始的100μm至500μm的烟炱层)，如下式1所示形成SiF4(气体)，SO2(气体)和GeF4/GeOF2：
SiO2/SiO2-GeO2(固体)+SF6+O2→SiF4(气体)+SO2(气体)+GeF4(气体)+GeOF2(气体)(式1)
2.我们发现含锗的化合物(例如GeF4/GeOF2)在氧气和/或加热的情况下会分解成还原的GeOxFy(固体，其中0≤x≤2，0≤y≤4，且0≤(2x+y)≤4)，如式2所示在预成形件的中线上形成沉积物(棕色/黄色/白色)：
GeF4(气体)+GeOF2(气体)+O2和/或加热→GeOxFy(固体)或GeOx(固体)(式2)
因此，再沉积的锗化合物可以是GeOxFy或GeOx，其中0≤x≤2。还发现一些所述再沉积的含锗材料为细粉形式，可以通过用布擦拭中线而将其擦去。我们证明了再沉积的锗化合物(例如GeOx沉积物)的来源是氟蚀刻过程本身。还发现这些沉积物在预成形件较冷的部分附近以及预成形件中线表面产生。也即是说，尽管基于氟的蚀刻气体能够从玻璃预成形件的中线蚀刻SiO2和GeO2，但是氟蚀刻气流中的至少一部分锗化合物以固体材料的形式再沉积到预成形件的表面上。并未预计到这些再沉积问题，因为一旦基于氟的蚀刻气体与预成形件中的GeO2反应，使其形成气体(例如GeF4/GeOF2)，则预计这些含锗气体会保留在气相中，会从预成形件中扫出，排出加热炉。
3.我们还发现在中线附近形成的含锗化合物沉积物会造成一些问题：1)中线上的折射率的局部变化(显著的折射率变化包括预成形件杆条的折射率分布图中的尖峰、骤降和/或稳态)，具体来说，高的折射率尖峰可能会导致光纤中的带宽减小；2)当x≥0的时候，预成形件中线上的GeOx或GeOxFy在随后的再拉制步骤中分解(如式3所示)，形成一些被俘获在预成形件中线内的O2种子，这会在由所述预成形件拉制的光纤的中线内形成开放的空气线。另外，我们还观察到预成形件的开放的中线上的一部分所述再沉积的锗化合物会在真空再拉制过程中、在中线塌缩的过程中发生挥发，然后再沉积在预成形件的另一部分之上(即一部分所述材料从预成形件的底部部分挥发(因为底部部分是中线塌缩的第一部分)，然后再沉积在开放中线的上部部分的中线壁(内壁)上)。因此会沿着塌缩的预成形件和杆条的各个部分发现所述再沉积的含Ge的污染物。另外，尽管中线上的一部分所述GeOx或GeOxFy本身不会在塌缩的预成形件和杆条内形成种子，但是发现再沉积的中线GeOx会在光纤拉制过程中发生分解，形成中线的含氧空气线；由此降低高质量光纤的产率，
GeOxFy(固体)和/或GeOx(固体)→还原的氧化锗(固体)+O2(气体)；
(式3)
以及3)在固结/蚀刻炉的内壁上以及预成形件的外部发现一些GeOx或GeOxFy颗粒和沉积物，这可能会增加光纤的断裂并降低可靠性。
图1A，1B和1C显示了一些上述的问题。
对比较例中如上文所述制备的具有抛物线形分布情况(由于36重量％的GeO2掺杂剂，相对于SiO2有+2％的Δ折射率)的多模氧化硅基芯预成形件进行分析，结果列于图1A，1B和1C。更具体来说，图1A是在固结/蚀刻之后所述芯预成形件的扫描电子显微镜或SEM图像(Zeiss 1500系列扫描电子显微镜，购自美国纽约州的斯隆伍德的卡尔蔡司SMT有限公司(CarlZeiss SMT，Inc.，of Thornwood，NY))，在蚀刻步骤之后没有进行清洁或塌缩过程(见比较例1)。图1A是芯预成形件的截面的SEM照片，显示了GeOx层(区域901(顶面)和902(GeOx层的横截面区域))，这是由蚀刻过程中的再沉积形成的。至少在一些位置，该层的厚度约为20微米(图1A中的区域902)。预成形件的蚀刻部分的中线玻璃态区段在图1A中用区域903显示。
图1B显示了来自图1A的芯预成形件的再沉积材料的能量色散X射线EDX分析，显示该层是含Ge的化合物(GeOx层，其中0≤x≤2)。
图1C是通过与图1A所示类似的方法、但是进行了中线塌缩而制造的塌缩的芯预成形件(相对于氧化硅+2％的Δ折射率，36重量％的GeO2)的中央部分的电子微探针(JEOL 8200SuperProbe，美国马萨诸塞州，皮博迪的乔伊美国公司(JEOL USA Corp.，Peabody，MA))图像。这些结果显示了中线上由于蚀刻过程产生的再沉积的GeOx材料，以及由于GeOx分解出O2种子造成的凹陷(空穴/种子)。使用单独的四极质谱仪，GIA 522型气体夹杂物分析仪(德国博鲁曼的工艺设备公司(InProcess Instruments，of Bremen，Germany))独立地表征了这些种子中的气体组成；发现该种子的气体组成几乎为纯O2。尽管在玻璃形成过程中，均匀的36重量％的GeO2被沉积(在图1C中紧邻偏离中线的区域904中发现)在此玻璃区域中，以产生2％的Δ折射率(相对于氧化硅)，但是令人吃惊的是，在O2种子周围(区域909内，该区域是由氧气种子造成的凹陷)存在高得多的GeO2浓度(例如在图1C的区域905、906、907、908中分别为62％，74％，81％和65％(重量百分数))，由此表明该问题(高氧化锗和氧气种子)的机理源自蚀刻过程本身。
根据本发明的实施方式，用来制备光纤预成形件、从而消除由于这些掺杂剂变化造成的折射率变化的方法包括两个步骤：蚀刻步骤和清洁步骤。
例如，用来制造光纤预成形件的方法可以包括以下步骤：
a)在足够的温度和气体浓度下，使用包含含氟的蚀刻剂气体的气体对包含Ge的光纤预成形件进行蚀刻，以除去沉积在预成形件上的一部分氧化物材料，从而在剩余的氧化物材料上形成再沉积的Ge化合物污染物；
b)在足够的温度和气体浓度下，使用包含至少一种卤素气体的清洁气体对蚀刻过的预成形件进行清洁，以除去再沉积的Ge化合物污染物(例如，GeOxFy)，同时不会对剩余的沉积的氧化物材料造成任何显著的进一步污染，其中所述卤素气体不包括氟，因为氟具有强蚀刻剂的性质。较佳的是，所述卤素气体是氯或溴，或者它们的组合。
可以在清洁步骤之后进行塌缩步骤，任选对中线施加真空(例如在大约1700℃-2200℃)以消除中线孔。
例如，根据一些实施方式，一种制造Ge掺杂的光纤预成形件的方法可以包括以下步骤：1)将GeO2-SiO2烟炱沉积在基材棒上；2)移除所述基材棒，以形成所述中线孔14；3)将所述烟炱预成形件置于固结炉之内，在包含Cl2的气氛中干燥所述固结的预成形件，以除去水分(即OH)；4)使得所述干燥的烟炱预成形件固结，形成具有开放的中线孔的实心玻璃预成形件；5)用蚀刻剂气体(例如SF6/O2)蚀刻所述固结的预成形件的中线孔的壁；6)用含卤素的气体(例如Cl2+He)清洁所述蚀刻过的预成形件的中线孔，以除去再沉积的GeOx在此清洁步骤中不使用含氟的蚀刻气体。在这些步骤之后可以进行以下(i)-(iv)的操作：(i)进行再拉制，以使得中线孔塌缩，(ii)对基于氧化硅的烟炱进行外覆，(iii)进行外覆层的固结，以及(iv)进行光纤拉制。
更具体来说，该方法可以包括以下步骤(i)使得光纤预成形件的开放中线塌缩并被消除，由此形成塌缩的预成形件；(ii)对塌缩的预成形件进行再拉制，形成玻璃杆条；(iii)用基于氧化硅的烟炱外覆所述玻璃棒，形成外覆的预成形件；然后对所述(干燥的)外覆的预成形件进行干燥和固结；以及(iv)由所述外覆的预成形件拉制光纤。或者可以由塌缩的预成形件拉制所述光纤。
较佳的是，本发明可以用来帮助加工单模和多模预成形件用于制造光纤，其中光纤通过具有以下特征的方法制造：在此方法中，采用常规的沉积工艺将至少一种玻璃质的晶体或半晶态的氧化物材料沉积在预成形件上。例如，如图2A和2B所示，通过OVD制造的多模光纤预成形件是通过以下方式制造的：将氧化物材料12(例如SiO2和GeO2)烟炱沉积在基材棒15上，以形成芯分布。作为所述烟炱沉积工艺的一部分，烟炱的最初一些过程11(大约100-500微米)包含较低的氧化锗含量(例如10-20重量％的GeO2)，然后进行更多的氧化物材料(例如，包含更多氧化锗的SiO2，例如包含18-36重量％的GeO2)烟炱沉积12，以便在中线附近提供所需的GeO2-SiO2芯分布。然后移除基材棒15，在预成形件中形成孔或开口14(在本文中也称作中线孔)，所述烟炱预成形件在炉内固结形成具有开放的中线孔的实心的玻璃预成形件。较佳的是，示例性的预成形件的外径约为20-200毫米。较佳的是，所述开口14的直径小于20毫米，例如3-10毫米，或者4-5毫米。可以将所述实心预成形件20直接拉制成光纤，或者可以首先在再拉制炉内进行进一步处理，使得开放的中线孔塌陷，然后将预成形件拉制成光纤。较佳的是，在拉制成光纤之前，预成形件或管20的中线至少部分塌缩。也可以将塌缩的预成形件称作预成形件杆条。在一些情况下，这些杆条源自芯预成形件，此时将杆条称作芯杆条；在这些情况下，这些芯杆条通常是进行额外的基于氧化硅的材料的沉积(称作外覆层)，如果所述沉积在杆条上的基于氧化硅的材料是多孔的形式，则随后进行固结步骤。可以将外覆的预成形件120拉制成光纤。
或者，如图2C所示，使用本发明的另一个实施方式制备沉积的氧化物材料12(例如SiO2和GeO2)，其被施加在玻璃或石英预成形管10内(例如使用改性的化学气相沉积(MCVD)法或者等离子体化学气相沉积(PCVD)法)，在预成形件中形成孔或者开口14。证明本发明所述的方法可以用来对用于各种光纤用途的不同的芯材料进行蚀刻和清洁。较佳的是，示例性的预成形件在塌缩和沉积氧化物材料之前，其内径约为10-60毫米，外径约为12-70毫米，壁厚约为1-10毫米。
沉积的材料12包含至少一层氧化物材料，但是可以包含例如最高数百层的氧化物材料(例如用于渐变折射率多模光纤的预成形件是通过以下方式制造的：沉积最高达数百层的沉积的玻璃质氧化物，形成近似平化的抛物线曲线)。沉积的材料的厚度以及沉积的材料的层数(以及它们的厚度和组成)取决于使用所述预成形件的光纤的种类，包括但不限于例如阶跃折射率多模态，渐变折射率多模态，阶跃折射率单模态，色散位移单模态，或者色散平化单模态光纤。但是，沉积的氧化物材料层的厚度通常约为10-10000微米。
如上文所述，固结的预成形件或玻璃管20可以用来拉制光纤。较佳的是，在拉制成光纤之前，管20发生塌缩。管20优选在等于或高于玻璃和沉积的材料的软化点的温度下塌缩。在本文中，塌缩的管也被称作芯杆条。通常对芯杆条另外地沉积基于氧化硅的材料(称作外覆层)，如果所述基于氧化硅的材料是以多孔的形式沉积在杆条上的，则随后进行固结步骤。可以将外覆的预成形件120拉制成光纤。
如图3的示意图所示，在管20(玻璃管)塌缩的步骤中，除了由于制造和加工步骤在表面附近的沉积材料内产生的表面缺陷以外，沉积的材料的高挥发性组分(或掺杂剂)会从使用的沉积材料12中蒸发或迁移出来。然后，这些挥发的物质会由于高塌缩温度而再沉积到沉积的材料上的其它位置，从而在沉积的材料的表面上形成不均匀量掺杂剂的区域16。其中包括二氧化锗(GeO2)。掺杂剂耗尽的具体深度取决于使得预成形件塌缩或者部分塌缩所需的工艺条件。
较佳的是，在用来使得预成形件塌缩的工艺过程中，或者使得预成形件部分塌缩之后，预成形件完全塌缩之前，对沉积的氧化物材料的表面进行蚀刻，从氧化物材料的表面处或表面附近除去不希望存在的沉积物或缺陷。通过在塌缩过程中或者在预成形件部分塌缩之后(而不是在预成形件全部塌缩之前)对预成形件进行蚀刻，降低了使得更多的缺陷结合入沉积的材料中的风险。更佳的是，在开始蚀刻过程之前，预成形件部分塌缩。但是，我们发现，所述蚀刻过程也会导致不希望有的物质(例如GeOxFy或GeOx，例如GeO2)再沉积，这会在预成形件中产生中线折射率尖峰以及中线种子，这会使得由该预成形件拉制的光纤中存在中线空气线；包括这些种类的缺陷的光纤会导致产率显著降低。对于在蚀刻过程开始之前、所述预成形件部分塌缩的情况，优选所述部分塌缩的预成形件的内径约小于10毫米，更优选约等于或小于5毫米，更优选约小于3毫米，最优选约为0.5-2毫米。另外，优选沿着预成形件的轴的整个长度，(图中未显示)内径基本均匀，以便在预成形件上保持均匀的蚀刻。所谓的“基本均匀”表示在预成形件轴的整个长度上，预成形件内径变化不会大于5％。
本发明的方法优选包括以下步骤：在足够的温度和气体浓度下，使用含氟的蚀刻剂气体，对包括沉积的氧化物材料的预成形件进行第一蚀刻，以除去(i)或(ii)的一部分，在剩余的氧化物材料中形成污染层：(i)从预成形件除去最初沉积在基材棒上的基于氧化硅的材料，以及一部分氧化物材料(如果使用OVD法制造预成形件的话)，或者(ii)从预成形件20除去氧化物材料(如果使用MCVD法或者等离子体化学气相沉积(PCVD)法制造预成形件20)。所述蚀刻步骤包括使得气体从氧化硅和/或沉积的氧化物材料的表面流过，以除去一部分所述材料。蚀刻剂气体是具有以下性质的气体：其在合适的条件下(例如温度和浓度)能够通过化学反应除去晶态或玻璃质的氧化物材料。优选的蚀刻剂气体的例子包括但不限于CF4，SF6，NF3，C2F6，C4F8，CHF3，CClF3，CCl2F2，CCl3F，SiF4，以及它们的组合。一类特别优选的蚀刻剂气体是基于氟的气体化合物。更佳的是，所述蚀刻剂气体选自下组：CF4，SF6，NF3，C2F6，C4F8，CHF3，SiF4及其组合，最优选的是SF6。所述气体还可以包含另外的非氟化气体，可以与所述蚀刻剂气体结合使用。一种这样的优选的另外的气体是氧气。所述气体从氧化物材料表面流过时的蚀刻剂气体浓度以及温度会影响沉积的氧化物材料的除去速率和/或蚀刻剂气体污染的区域。较佳的是，所述温度和蚀刻剂气体浓度的组合足以获得沉积的氧化物材料快速的蚀刻速率(除去速率)，最优导致预成形件加工时间的缩短。较佳的是，对于第一蚀刻步骤，蚀刻剂气体在沉积的氧化物材料的表面上的流速至少约为25标准立方厘米/分钟(“sccm”)，在一些实施方式中至少约为50sccm，在一些其它的实施方式中至少约为90sccm。如果气体除了包含蚀刻气流以外还包含另外的气体，例如氧气，则优选另外的气体的流速约为60-300sccm，在一些实施方式中约为150-250sccm，在一些其它的实施方式中约为190-210sccm。在一些实施方式中，在蚀刻气流中加入稀释载气，例如氦气、氮气或氩气；在这些情况下，流速优选约为200-3000sccm。较佳的是，在蚀刻步骤过程中，气体与预成形件接触时的温度约低于1700℃且高于1300℃，更优选约低于1600℃(例如1350℃-1575℃)，最优选约等于或低于1550℃(例如1350℃，1400℃，1475℃，1525℃)。如上文所讨论，蚀刻剂气体使用含氟的气体(例如SF6和O2的组合)，蚀刻过程会产生SiF4(气体)，SO2(气体)和GeF4(气体)以及GeOF2(气体)，会产生含Ge和F的化合物，例如GeF4(气体)和GeOF2(气体)，例如见式1所示。然后这些气体(GeF4和GeOF2)分解形成还原的含锗化合物，例如GeOxFy，在固结的预成形件20的内壁之上或相邻的位置(即与开口14相邻)形成沉积物(式2)。
如上文所讨论，这会在预成形件20的中线附近形成GeOx污染层，其中0≤x≤2，这又会改变制得的预成形件的折射率分布，最终改变由该材料拉制的光纤以及相应的光学性质，例如带宽。我们还发现在中线附近形成的GeOx沉淀物会造成再拉制和光纤拉制过程中的GeOx分解，形成俘获在预成形件中线内的O2种子(被高浓度的GeOx(例如60％-90重量％的GeO2)包围)，这又会在由所述预成形件拉制的光纤的中线内形成开放的空气线；由此降低高质量光纤的产量，在固结/蚀刻炉的内壁上以及预成形件的外侧上发现GeOx颗粒和沉积物，这可能会导致光纤断裂增加，可靠性降低。
所述污染层是蚀刻剂气体造成的氧化物材料中任意显著污染的深度。在本申请中，显著的污染定义为具有以下性质的区域：由于蚀刻剂气体在氧化物材料中造成的污染，使得氧化物材料的折射率或化学组成发生显著变化的区域。可以通过测量氧化物材料的折射率或者厚度的变化来定位污染层。例如，在光学预成形件20中，污染层的厚度可以大于0.1微米(即0.2微米，1微米，5微米，20微米或者至少100微米)。
用来制备光纤预成形件的方法还包括以下步骤：在足够的温度和清洁气体浓度下，使用包含卤素和任选的氧清除剂(氧清除剂是能够与包含氧原子的物质反应，从该物质除去氧原子的材料)清洁所述预成形件20，从而从预成形件除去污染层(例如再沉积的GeOx材料)。清洁步骤包括使得这些清洁气体在沉积的氧化物材料表面上流过(通过开口14)。较佳的是，所述清洁步骤在800℃≤T≤1600℃的温度下(其中T是清洁气体接触预成形件时的温度)优选进行大约1分钟至2小时，更优选等于或小于1小时，通常是5-60分钟(例如5分钟，10分钟，15分钟，或者30分钟)。
使用所述清洁步骤，通过在中线蚀刻之后、再拉制之前，使用气相清洁工艺从固结的预成形件20(和炉子)的中线除去至少一部分、优选所有的污染层(例如再沉积的GeOx材料)。所述气相清洁气体包含卤素和任选的氧清除剂。在以下所示的示例性实施方式中，将一氧化碳用作氧清除剂，将氯气Cl2用作卤素。更具体来说，氧清除剂(例如CO)清除了氧，而卤素(例如氯气Cl2)将含Ge的物质转化为气体，然后将CO2和GeCl4气体从炉子吹扫出来，如式4所示。
CO+Cl2+GeOx→CO2(气体)+GeCl4(气体)(式4)
在一些实施方式中，含卤素的气体(例如Cl2或Br2)可以将含锗的材料(例如GeOx)转化为气体，然后将制得的GeCl4和O2气体从炉子吹扫出来，如下式5所示。
Cl2+GeOx→GeCl4(气体)+O2(气体)(式5)
还可以使用其它的氧清除气体(例如CH4，C2H6，丙烷，乙炔，乙烯等)，一些气体可以在同一个分子中包含氧清除剂和卤素(例如CH3Cl，CH2Cl2，CHCl3，COCl2，和/或饱和的卤代烃和/或环状的、不饱和的或芳族的氯化物或溴化物，CxHy卤素z，其中卤素是Cl或Br，x≥1，y≥0且z≥1；例子包括C4Cl8，C2Cl4和C6Cl6，以及那些也包含H的化合物，即C6H5Cl)。也可以使用除了Cl2以外的卤素。例如，可以使用溴Br2代替Cl2。在这些实施方式中，所述清洁气体不含氟化合物。
清洁步骤使用一定的卤素气体和氧-清除气体的浓度以及温度，从而以特定的速率除去污染材料(例如不希望有的再沉积的GeOx)，而不会对预成形件20造成进一步的污染。因此，在足够的温度和气体浓度下将清洁气体施加于预成形件的表面，以除去污染层/材料，而不会显著地对剩余的氧化物材料造成任何进一步的污染。
较佳的是，对于清洁步骤，每种气体在沉积的氧化物材料的表面上的流速至少约为25标准立方厘米/分钟(“sccm”)，在一些实施方式中至少约为50sccm，在一些其它的实施方式中至少约为90sccm。在一些实施方式中，在蚀刻气流中加入稀释载气，例如氦气、氮气或氩气；在这些情况下，流速优选约为200-3000sccm。较佳的是，清洁步骤的温度为800-1600℃，更优选约为1000-1500℃(例如1000℃，1200℃，1400℃)。所述清洁步骤还除去了在固结/蚀刻炉的内壁上以及预成形件的外部发现的可能会增加光纤的断裂并降低可靠性的GeOx和其它的沉积物。
最后，如果在蚀刻过程中，预成形件20发生塌缩，则优选在预成形件完全塌缩形成玻璃棒之前，以特定的方式组织该过程，允许从预成形件的表面完全除去任意的缺陷，然后可以将其拉制成光纤，所述缺陷可能会影响由所述预成形件制造的光纤的光传输性。如果所述预成形件是部分塌缩的，则该过程还包括以下步骤：使得预成形件完全塌缩形成玻璃棒，然后可以将所述玻璃棒拉制成光纤，或者用另外的基于氧化硅的材料外覆，然后拉制成光纤。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本发明，这些实施例用来示例说明本发明。
实施例1-清洁步骤
使用气相清洁法对基于氧化硅的氧化硅预成形管进行清洁，在所述管内包含大量再沉积的锗和氧化锗(即GeOx)化合物(见图4的左图)。所述气相清洁气体包含一氧化碳(CO)和氯气(Cl2)，还包含氦气作为载气。将预成形管悬挂在石英衬里的炉子内，在1125℃的温度下处理1小时，使得清洁气体通过中线开口14，以及绕过预成形管的外侧。使得清洁气体分别以下文所示的流速(单位SLPM(标准升/分钟))流过：5.0/0.50/5.0SLPM的He/Cl2(He包含10体积％的CO)，即氦气中包含4.8体积％的CO和4.8体积％的Cl2。使得预成形件(即预成形管)冷却至室温，检查，证明其具有清洁的中线孔，清洁之后未发现剩余有再沉积的GeOx(图4，右侧的图)。当清洁温度升高的时候，还可能使用较少的CO和Cl2。
实施例2-清洁步骤
使用气相清洁法对第二个基于氧化硅的氧化硅预成形管进行清洁，在所述管内包含大量再沉积的锗和氧化锗(即GeOx)化合物。所述气相清洁气体包含一氧化碳(CO)和氯气(Cl2)，还包含氦气作为载气。将管子悬挂在直径6”的石英衬里的炉子内，在1000℃的温度下处理1小时，使得清洁气体通过中线开口14，以及绕过管子的外侧。使得清洁气体分别以下文所示的流速(单位SLPM(标准升/分钟))流过：5.0/0.50/5.0SLPM的He/Cl2(He包含10体积％的CO)，即氦气中包含4.8体积％的CO和4.8体积％的Cl2。使得预成形件(即预成形管)冷却至室温，检查，证明其具有清洁的中线孔，清洁之后未发现剩余有再沉积的GeOx。
实施例3-蚀刻和清洁步骤
如下所述对具有2％的Δ(相对于氧化硅)、36重量％的GeO2以及抛物线形状分布的芯预成形件进行一组类似的试验。将大约7500克的密度约为0.5克/立方厘米的GeO2-SiO2烟炱OVD沉积在长1米×直径大约12毫米的可移除的陶瓷棒(基材棒)上，以制得芯烟炱预成形件。然后移除基材棒，将烟炱预成形件置于设定在1000℃的石英衬里的加热炉内，然后在包含氦气以及各大约1体积％的氯气和氧气的气氛中干燥。然后使得烟炱预成形件下降通过大约1400-1450℃的热区，在包含氦气的气氛中烧结，形成致密的玻璃预成形件(具有中线孔)。然后在此温度下，使得SF6+O2+He(分别约为90，100，500sccm)流过所述预成形件的中线孔大约60分钟，同时移动所述预成形件通过热区，对该预成形件的中线进行气相蚀刻。通过将该预成形件升高到炉子的上部，将其冷却至1000℃。然后通过使得Cl2+CO+He(分别约为100，100，1900sccm)流动通过预成形件的中线孔大约60分钟，对中线进行清洁。中线孔保持开放。使得预成形件冷却至室温，检查，证明其具有清洁的中线孔，未发现剩余有再沉积的GeOx。
实施例4-蚀刻和清洁步骤
按照与实施例3所述类似的方法制造类似的芯预成形件(即在蚀刻步骤之后进行清洁步骤)，区别之处在于，在清洁过程之后，在对中线施加真空的条件下，在再拉制炉内，将预成形件再拉制成直径大约25毫米的杆条，从而闭合和消除中线孔。用显微镜检查实心的玻璃杆条，并检查其折射率，发现中线上没有种子，没有再沉积的锗化合物。
实施例5-蚀刻和清洁步骤
按照与实施例3所述类似的方法制造类似的芯预成形件(即制造过程在蚀刻步骤之后进行清洁步骤)，区别之处在于，在清洁过程之后，在对中线施加真空的条件下，在再拉制炉内，将预成形件再拉制成直径大约25毫米的杆条，从而闭合和消除中线孔。用显微镜检查实心的玻璃杆条，并检查其折射率，发现中线上没有种子，没有再沉积的锗化合物。然后将一个1米的杆条放回OVD车床上，沉积密度约为0.5克/立方厘米的大约3200克的氧化硅烟炱，从而制备外覆烟炱预成形件。然后将此预成形件放入石英衬里的固结炉内，在包含氦气以及大约3体积％的氯气的气氛中以大约1100℃进行干燥，然后通过将该预成形件下降通过设定为大约1450-1500℃的热区，将其烧结成完全致密的预成形件。然后将预成形件放入保持在大约1000℃的氩气吹扫的保持炉内，处理过夜，以排出溶解的氦气，然后在装有光学检测器的光纤拉制机上将整个预成形件拉制成直径125微米的光纤(大于100公里)，从而确定光纤内的空气线孔。发现由此预成形件拉制的光纤没有空气线孔，因此证明清洁过程通过从光学预成形件除去污染物而消除了的氧种子和相应的空气线孔的问题。
实施例6-蚀刻和清洁步骤
按照与实施例3所述类似的方法(即制造过程在蚀刻步骤之后进行清洁步骤)制造类似的芯预成形件(但是具有1％的Δ(相对于氧化硅)，约18重量％的GeO2和抛物线形状分布)，区别之处在于，在清洁过程之后，在对中线施加真空的条件下，在再拉制炉内，将预成形件再拉制成直径大约25毫米的杆条，从而闭合和消除中线孔。用显微镜检查实心的玻璃杆条，并检查其折射率，发现中线上没有种子，没有再沉积的锗化合物。然后将一个1米的杆条放回OVD车床上，沉积密度约为0.5克/立方厘米的大约5700克的氧化硅烟炱，从而制备外覆烟炱预成形件。然后将此预成形件放入石英衬里的固结炉内，在包含氦气以及大约3体积％的氯气的气氛中以大约1100℃进行干燥，然后通过将该预成形件下降通过设定为大约1450-1500℃的热区，将其烧结成完全致密的预成形件。然后将预成形件放入保持在大约1000℃的氩气吹扫的保持炉内，处理过夜，以排出溶解的氦气，然后在装有光学检测器的光纤拉制机上将整个预成形件拉制成直径125微米的光纤(大于100公里)，从而确定光纤内的空气线孔。发现由此预成形件拉制的光纤具有极少的空气线孔，相当于大约7-8个空气线孔/1000千米光纤，由此证明清洁过程能够通过从光学预成形件中除去污染物而显著降低氧种子以及相应的空气线孔的问题。
实施例7-清洁步骤
图5显示了一个试验，其中通过FTIR(傅里叶变换红外光谱)监控废气组成随时间的变化关系，试验对象是大约5克份的氧化硅烟炱预成形件，其包含18重量％的GeO2，密度约为0.5克/立方厘米，在熔凝石英管衬里的炉子内、在1000℃、在包含5体积％CO+5体积％Cl2的氦气气氛中加热。图5中注释如下：区域A1表示仅有氦气从预成形件样品流过，同时样品为25℃；区域A2表示包含5％CO+5％Cl2的氦气从预成形件样品流过，同时样品为25℃；区域A3表示包含5％CO+5％Cl2的氦气从预成形件样品流过，同时样品为1000℃；区域A4表示只有包含5％CO+5％Cl2的氦气从预成形件样品流过，同时样品在大约5分钟时间内冷却至25℃；区域A5表示试验操作的结束，其中只有氦气流过预成形件样品，同时样品为25℃。在此试验中，在废气流中未检测到SiCl4，由此表明烟炱预成形件的SiO2部分未被蚀刻。该试验显示的数据证明我们关于该反应的预测：GeO2+CO+Cl2→GeCl4+CO2导致从烟炱预成形件选择性地除去了GeO2。
比较例1-仅采用蚀刻步骤
制造了与实施例3类似的芯预成形件，其具有2％Δ(相对于氧化硅)，36重量％的GeO2和抛物线形状的分布，区别在于，在中线蚀刻步骤之后，不进行清洁步骤。更具体来说，将大约7500克密度约为0.5克/立方厘米的GeO2-SiO2烟炱(具有2％的Δ(相对于氧化硅)，36重量％的GeO2和抛物线形状的分布)OVD沉积在1米长×直径约12毫米的陶瓷基材棒上，制造芯烟炱预成形件。然后移除基材棒，将烟炱预成形件置于设定在1000℃的石英衬里的加热炉内，然后在包含氦气以及各大约1体积％的氯气和氧气的气氛中干燥。然后使得烟炱预成形件下降通过设定为大约1400-1450℃的热区，在包含氦气的气氛中烧结，形成致密的玻璃预成形件(具有中线孔)。使得SF6+O2+He(分别约为90，100，500sccm)流过所述预成形件的中线孔大约60分钟，同时移动所述预成形件通过热区，对该预成形件的中线进行气相蚀刻。如上所述，在此比较例中，在蚀刻过程之后，没有进行清洁过程。通过将该预成形件升高到炉子的上部，将其冷却至1000℃。中线孔保持开放。使得预成形件冷却至室温，检查，发现污染的中线孔和大量的再沉积的GeOx，如上图1A和1B所示。还发现一些所述再沉积的材料可以通过用布擦拭中线而拭去。因此，该比较例证明蚀刻加工步骤会在预成形件上以及预成形件中线表面上形成再沉积的含锗化合物，在不采取清洁加工步骤的情况下，这些含锗的化合物会保留在这些表面上。该再沉积会导致光学预成形件的污染，以及制造产量的降低。因此，该比较例帮助确定了低产量的机理。
比较例2-仅采用蚀刻步骤
制造了与实施例3类似的芯预成形件，区别在于，在中线蚀刻步骤之后，不再进行清洁步骤。在再拉制炉内，在对中线施加真空的条件下，将预成形件再拉制成直径大约25毫米的杆条，从而闭合和消除中线孔。用显微镜检查实心的玻璃杆条，并检查其折射率，发现中线上有一些种子，有一些再沉积的锗化合物。同样在蚀刻过程之后没有进行清洁过程。然后将一个1米的杆条放回OVD车床上，沉积密度约为0.5克/立方厘米的大约3200克的氧化硅烟炱，从而制备外覆烟炱预成形件。然后将此预成形件放入石英衬里的固结炉内，在包含氦气以及大约3体积％的氯气的气氛中以大约1100℃进行干燥，然后通过将该预成形件下降通过设定为大约1450-1500℃的热区，将其烧结成完全致密的预成形件。然后将该预成形件放入用氩气吹扫的保持炉内，在大约1000℃的温度保持过夜，以使得溶解的氦气排出。然后在装有光学检测器的光纤拉制机上，将整个预成形件拉制成直径125微米的光纤(＞100千米)，以确定光纤中存在空气线孔。发现由该预成形件拉制的光纤包含许多长的空气线孔，使得由该预成形件制得的光纤大约15％的长度包含中线空气线孔，这表明当不采用清洁步骤的时候，会由于光学预成形件的中线污染造成氧种子和相应的空气线孔的问题，降低生产产率。
比较例3-仅采用蚀刻步骤
制造了与实施例6类似的芯预成形件，其具有1％Δ(相对于氧化硅)，约18重量％的GeO2和抛物线形状的分布，区别在于，在中线蚀刻步骤之后，不进行清洁步骤。在标准的再拉制炉内，在对中线施加真空的条件下，将预成形件再拉制成直径大约25毫米的杆条，从而闭合中线孔。用显微镜检查实心的玻璃杆条，并检查其折射率，发现中线上有一些种子，有一些再沉积的锗化合物。然后将一个1米的杆条放回OVD车床上，沉积密度约为0.5克/立方厘米的大约5700克的氧化硅烟炱，从而制备外覆烟炱预成形件。然后将此预成形件放入石英衬里的固结炉内，在包含氦气以及大约3体积％的氯气的气氛中以大约1100℃进行干燥，然后通过将该预成形件下降通过设定为大约1450-1500℃的热区，将其烧结成完全致密的预成形件。然后将预成形件放入氩气吹扫的保持炉内，处理过夜，以排出溶解的氦气，然后在装有光学检测器的光纤拉制机上将整个预成形件拉制成直径125微米的光纤(大于100公里)，从而确定光纤内的空气线孔。发现由该预成形件拉制的光纤包含许多长的空气线孔，使得由该预成形件制得的光纤大约10％的长度包含中线空气线孔，这表明当不采用清洁步骤的时候，会由于光学预成形件的中线污染造成氧种子和相应的空气线孔的问题，降低生产产率。
对本领域的普通技术人员而言显而易见的是，可以对本发明进行各种修改和变动而不会背离本发明的范围和精神。因此，本发明意图覆盖本发明的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内即可。

Claims (16)

1.一种制造光学预成形件的方法，所述方法包括以下步骤:
a)在足够的温度和气体浓度下，使用包含含氟的蚀刻剂气体的气体对包含至少10重量%GeO2的固结的光学预成形件内壁进行蚀刻，以除去沉积在预成形件上的一部分氧化物材料，从而在光学预成形件经过蚀刻的部分上剩余的氧化物材料上形成再沉积的Ge化合物污染物;
b)在800-1600℃的温度和足够的气体浓度下，通过向预成形件经过蚀刻的部分提供包含至少一种卤素气体的清洁气体对蚀刻过的预成形件进行清洁，以除去再沉积的Ge化合物污染物，同时不会对剩余的沉积的氧化物材料造成任何显著的进一步污染，其中所述卤素是氯或溴，不含氟。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，蚀刻剂气体选自下组：CF4,SF6,NF3,C2F6,C4F8,CHF3,C2F6,以及它们的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含卤素的清洁气体是选自下组的至少一种气体:Br2;Cl2;CH3Cl;CH2Cl2;CHCl3;CCl4;COCl2;和/或饱和的、不饱和的、环状的或芳族的卤代烃,CxHy卤素z,其中卤素是Cl或Br,x≥1,y≥0和0,且z>1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(i)所述蚀刻剂气体包含SF6，清洁气体包括以下的至少一种:CO和Cl2；或者(ii)所述蚀刻剂气体包含SF6，清洁气体包括卤素气体。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述清洁气体还包含至少一种氧清除气体。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再沉积的Ge化合物污染物是一层GeOxFy或GeOx,其中0≤x≤2,0≤y≤4，且0≤(2x+y)≤4，所述清洁气体包含氧清除气体CO，卤素气体是Cl2。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述光学预成形件在蚀刻之前部分塌缩,所述预成形件具有内表面和外表面，所述再沉积的Ge化合物污染物在内表面上。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述预成形件在蚀刻之前部分塌缩，所述内表面的内径小于10毫米。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，蚀刻步骤过程中的温度高于1300℃而低于1700℃。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，蚀刻步骤过程中的温度为1400-1600℃。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述清洁步骤的温度为800-1600℃。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述清洁步骤的时间长度为1-120分钟。
13.一种制造光纤预成形件的方法，其包括以下步骤:
a)在足够的温度和气体浓度下，使用包含含氟的蚀刻剂气体的气体对光纤预成形件的内表面进行蚀刻，以除去沉积在预成形件上的一部分氧化物材料，从而在剩余的氧化物材料上形成含锗化合物污染层;
b)在800-1600℃的温度下，通过向预成形件经过蚀刻的内表面提供包含至少一种氧清除气体和至少一种卤素气体的清洁气体清洁所述预成形件的蚀刻过的内表面，同时不会对剩余的沉积的氧化物材料造成任何显著的进一步污染。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，(i)所述第一蚀刻剂气体的流速大于65sccm，清洁气体的流速至少为25sccm；并且/或者(ii)所述清洁步骤的温度为800-1600℃。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述蚀刻剂气体选自下组：CF4,SF6,NF3,C2F6,C4F8,CHF3,C2F6,以及它们的组合；所述清洁气体选自下组：CO;CCl4;CH4;C2H6;丙烷;乙炔;乙烯;CH3Cl;CH2Cl2;CHCl3;COCl2;CxHy卤素z，其中卤素是Cl或Br,x≥1,y≥0,y+z=2x+2;Br2;Cl2,以及它们的组合。
16.一种制造光纤预成形件的方法，其包括以下步骤:
在足够的温度和气体浓度下，使用包含含氟的蚀刻剂气体的气体对包含至少10重量%GeO2的光纤预成形件内壁进行蚀刻，以除去沉积在预成形件上的一部分氧化物材料，从而在剩余的氧化物材料上形成GeOx污染层;
在足够的温度和气体浓度下，使用清洁气体对所述预成形件的蚀刻过的部分进行清洁，所述清洁气体包含选自下组的至少一种气体：CO;CCl4;CH4;C2H6;丙烷;乙炔;乙烯;CH3Cl;CH2Cl2;CHCl3;COCl2;CxHy卤素z，其中卤素是Cl或Br,x≥1,y≥0,y+z=2x+2;Br2;和Cl2,以除去再沉积的氧化物GeOx污染层，同时不会对剩余的沉积的氧化物材料造成任何显著的进一步污染。
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