CN102072872B - 金属薄液膜腐蚀的薄层液膜测控方法及其电解池装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属薄液膜腐蚀的薄层液膜测控方法及其电解池装置，金属薄液膜腐蚀的薄层液膜测控方法包括敞开液膜厚度和闭塞液膜厚度联合测控的方法，以及敞开液膜厚度单独测控的方法。金属薄液膜腐蚀的薄层液膜测控方法采用的电解池装置包括：螺旋测微器、外螺纹绝缘棒、铂探针、内螺纹绝缘管、电极台、环形电极、圆形电极、辅助电极、电极负载台、容器、参比电极、零阻电流计。本发明适用于研究基体金属同时敞开和闭塞液膜关联环境下的腐蚀电化学行为；同时又可单独测控敞开液膜厚度，因此也适用于研究基体金属处于敞开薄层液膜单一环境下的腐蚀电化学行为。

Description

金属薄液膜腐蚀的薄层液膜测控方法及其电解池装置

技术领域

本发明涉及金属薄液膜腐蚀的薄层液膜测控方法及其装置，特别是敞开液膜和闭塞液膜联合测控方法及其电解池装置。

背景技术

薄液膜腐蚀是金属材料遭受的最普遍一种腐蚀失效形式，尤其对于服役于大气环境中的金属材料。对于大气环境中使用的金属材料，其遭受的薄液膜腐蚀环境存在不同的形式，一种是敞开形式的薄层液膜，其特征是金属表面上形成的薄层液膜直接与大气相通，薄层液膜裸露于大气中，即敞开薄层液膜，如裸露的金属或金属构件上形成的液膜；另一种为闭塞形式的薄层液膜，其特征是金属表面上的薄层液膜不能直接与大气相通，如涂层与基体金属间形成的电解质薄层，这种薄层电解质处于闭塞状态下，即闭塞薄液膜。目前，已建立或报道的薄液膜腐蚀研究的装置只能模拟或适用敞开液膜或者闭塞液膜单一环境，例如，安百刚、张学元、韩恩厚发表的“Zn在模拟酸雨溶液及其液膜下的腐蚀”，《金属学报》2004，40：202-206，设计了一种用于研究金属在闭塞环境下腐蚀行为的电解池，采用与螺旋测微器连接的有机玻璃棒来测量和控制金属表面上的闭塞液膜厚度，该电解池只能测控处于大量溶液中金属表面上的闭塞液膜厚度，因而只适用于研究闭塞环境下金属的腐蚀行为。曹楚南研究组为研究铝合金的大气腐蚀，设计了一种测控铝合金表面敞开液膜厚度的电解池(Y.L.Cheng，Z.Zhang，F.H.Caoet al.，A study of the corrosion of aluminum alloy 2024-T3 under thinelectrolyte layers，Corrosion Science 46(2004)1649-1667.)，该电解池采用与螺旋测微器连接的探针来测量金属表面的敞开液膜厚度，但该电解池无法模拟闭塞液膜环境，只能用于研究金属处于敞开液膜单一环境的腐蚀行为。然而，敞开液膜和闭塞液膜这两种形式的液膜通常同时存在并相互关联。如户外应用的金属材料几乎都有涂层保护，但这种金属/涂层系统在服役过程中几乎都会发生涂层的局部破损而使基体金属局部裸露，导致涂层沿局部破损区剥离并扩展。在涂层破损区域，裸露金属表面形成的是敞开的薄层液膜，而由于毛细作用，裸露金属周边的涂层与基体金属间也会形成电解质薄层，这种薄层电解质处于闭塞状态下，即闭塞薄液膜。对于涂层局部破损区域，从局部裸露基体金属表面到其邻近涂层下的基体金属间能够形成连续的电解质薄层，使基体金属同时处于敞开和闭塞薄层液膜关联环境下，因此发生于这两种形式薄层液膜下的腐蚀过程也必然相互关联。例如，我们经常发现大气环境中应用的金属/涂层体系，其涂层剥离沿着局部裸露金属区域扩展，这说明裸露金属在敞开薄液膜下的大气腐蚀影响了相邻区域涂层下基体金属的腐蚀过程，即影响了处于闭塞液膜下的金属腐蚀过程，从而影响了涂层的剥离失效过程。然而，目前仍没有适用于研究这种敞开和闭塞液膜关联环境下金属电化学腐蚀行为的电解池装置。

发明内容

本发明提供了一种金属薄液膜腐蚀的薄层液膜测控方法及其电解池装置，用于研究基体金属处于敞开和闭塞液膜关联环境下，或者敞开液膜单一环境下的电化学腐蚀行为。

本发明提供的金属薄液膜腐蚀的薄层液膜测控方法，具体为金属在敞开液膜和闭塞液膜关联环境下，敞开液膜厚度和闭塞液膜厚度联合测控的方法，和金属在敞开液膜单一环境下，敞开液膜厚度的测控方法。敞开液膜厚度和闭塞液膜厚度联合测控的方法如下：

以同种材料加工的两个具有相同形状的金属为研究电极，并将其用环氧树脂涂封，研究电极间用环氧树脂绝缘填充绝缘，然后经打磨使研究电极上表面处于同一水平面；用一连有铂探针的螺旋测微器，将其中一个电极与铂探针间连接一个零阻电流计，缓慢旋动螺旋测微器使铂探针向电极表面移动，直至零阻电流计显示有电流通过，计下螺旋测微器读数，然后反向移动探针至离开电极表面，之后向电极表面添加一定量的溶液至整个表面形成完整的水膜，此时两个电极都处于敞开液膜下，之后再向下缓慢旋动测微器至电流计显示有电流通过，此时记下测微器读数，通过计算两次读数差，得到金属电极表面敞开液膜厚度，通过增减注入溶液的体积，并结合敞开液膜厚度测量，控制敞开液膜厚度。在测定敞开液膜厚度后，将与金属电极具有相同形状，且下端面面积大于等于金属电极上表面面积的绝缘体(如有机玻璃或聚四氟等)与螺旋测微器连接，绝缘体内穿埋有铂丝，其一端与绝缘体下端面处于同一水平面，另一端从绝缘体上端引出，用于连接零阻电流计；与螺旋测微器连接的绝缘体置于电极之一的正上方，将绝缘体与其正下方的电极间用零阻电流计连接；然后向下旋动螺旋测微器至其显示有电流通过，此时绝缘体恰好与电极表面的敞开液膜接触，并且使其正下方的电极处于闭塞液膜下，且闭塞液膜厚度与敞开液膜厚度相同。在确定闭塞液膜厚度后，可固定绝缘体位置，即保持闭塞液膜厚度不变，然后下电极表面添加溶液，增加敞开液膜厚度，然后用敞开液膜测量方法，再次测量敞开液膜厚度，因而可使闭塞和敞开液膜具有不同的厚度。依此方法，可使金属材料处于敞开液膜和闭塞液膜关联环境下，并可同时测控金属表面上的敞开液膜和闭塞液膜的厚度。

敞开液膜厚度单独测控的方法如下：

当研究金属在敞开液膜单一环境下的腐蚀行为时，以其中一个电极为研究电极，按照上述测控敞开液膜厚度测控方法进行测控。

本发明提供的金属薄液膜腐蚀的薄层液膜测控方法采用的电解池装置，其特征在于：该电解池装置包括：螺旋测微器、外螺纹绝缘棒、铂探针、内螺纹绝缘管、电极台、环形电极、圆形电极、辅助电极、电极负载台、容器、参比电极和零阻电流计，其中螺旋测微器在电解池上部，下面连接外螺纹绝缘棒，外螺纹绝缘棒内穿有铂丝，其一端在绝缘棒底端探出，作为铂探针，另一端在侧面引出，与零阻电流计连接；内螺纹绝缘管通过螺纹连接在外螺纹绝缘棒下部，内螺纹绝缘管管壁穿埋有铂丝，其一端与绝缘管底端处于同一水平面，另一端从绝缘管上端引出；电极台为带外螺纹连接的绝缘圆柱体，其上端面加工有圆形凹槽和环形凹槽，电极台置于铂探针正下方，圆形电极置于电极台的圆形凹槽内，环形电极置于电极台的环形凹槽内，置入电极台的圆形和环形电极侧面用环氧树脂涂封，只暴露它们的上端面；圆形电极和环形电极之间加工有一环形凹槽，此环形凹槽内放入辅助电极，容器形状为圆筒形，电极负载台装在容器中心，容器上部加工有与电极负载台连接的内螺纹，电极台通过螺纹连接在电极负载台上，在连接处通过O形圈密封，电极台上的电极引线从电极负载台底部引出容器外，参比电极装在容器上部一侧，所述的圆形电极和环形电极与电极台上表面处于同一水平面。

所述的金属薄液膜腐蚀的薄层液膜测控方法采用的电解池装置，其特征在于：所说的内螺纹绝缘管管体上开有通气孔。

本发明提供的金属薄液膜腐蚀的薄层液膜测控方法及其电解池装置，与现有方法及装置相比，其显著的优点在于：可联合测控基体金属表面的敞开液膜和闭塞液膜厚度，适用于研究基体金属同时敞开和闭塞液膜关联环境下的腐蚀电化学行为；同时又可单独测控敞开液膜厚度，也适用于研究基体金属处于敞开薄层液膜单一环境下的腐蚀电化学行为研究。同时本发明提供的测控方法快捷、方便；电解池装置结构简单，可称其为一种多功能的电解池装置。

附图说明

图1是金属薄液膜腐蚀的薄层液膜测控方法采用的电解池装置结构示意图。

图2是处于不同液膜环境下的纯锌的腐蚀电位差异曲线图。

图3是测量金属锌在敞开液膜环境下，电化学阻抗谱随液膜厚度的变化曲线图。

具体实施方式

金属薄液膜腐蚀的薄层液膜测控方法包括敞开液膜厚度和闭塞液膜厚度联合测控的方法和敞开液膜厚度单独测控的方法。

实施例1，敞开液膜厚度和闭塞液膜厚度联合测控的方法：

以纯锌加工成圆形和环形电极。首先将电极用600号水性砂纸打磨光亮，并且调整圆形和环形电极与电极台处于同一水平面，再用蒸馏水和无水乙醇冲洗电极，然后冷风吹干。按图1装配好电解池装置后，首先将圆形电极与外螺纹绝缘棒侧端的铂丝间连接一零阻电流计，判断圆形电极和铂探针间是否有电流通过，缓慢旋动螺旋测微器使铂探针向圆形电极表面移动，直至零阻电流计显示有电流通过，计下螺旋测微器读数，然后反向移动探针至离开电极表面，再向容器中置入质量浓度为3wt％的NaCl电解液至整个电极台表面形成完整的液膜，之后再向下缓慢旋动测微器至电流计显示有电流通过，此时记下测微器读数，通过计算两次读数差，得到金属表面敞开液膜厚度，改变注入溶液的体积，并结合敞开液膜厚度测量，控制敞开液膜厚度400、200、100、50微米。

测定完敞开液膜厚度后，将环形电极与内螺纹绝缘管上端引出的铂丝间连接一零阻电流计，判断环形电极和绝缘管底端的铂丝端面间是否有电流通过，将内螺纹绝缘管延绝缘棒向下旋动至电流计显示有电流通过，此时环形电极处于闭塞液膜环境下，而圆形电极仍处于敞开液膜下，并且闭塞液膜厚度与敞开液膜厚度相同。分别控制闭塞液膜厚度为400、200、100、50微米，即敞开液膜厚度和闭塞液膜厚度一致。然后，采用双电极测试腐蚀电位，即以圆形电极为参比电极，环形电极为研究电极，测量它们的腐蚀电位差异。所得结果如图2。从结果可以看出，处于不同液膜环境下的纯锌的腐蚀电位存在明显差异，敞开液膜下的纯锌的腐蚀电位总是高于闭塞液膜下的腐蚀电位，说明敞开液膜下的锌作为阴极，而闭塞液膜下的锌作为阳极，即虽然锌处于同一厚度的液膜下，但由于液膜形式不同，使闭塞液膜和敞开液膜下的锌构成了腐蚀原电池。此外，随着液膜厚度的降低，不同液膜环境下的锌的腐蚀电位差异也逐渐增加。结果说明该电解池联合测控敞开和闭塞液膜厚度的有效性。

实施例2，敞开液膜厚度单独测控的方法：

以纯锌加工成圆形和环形电极。首先将电极用600号水性砂纸打磨光亮，并且调整圆形和环形电极与电极台处于同一水平面，再用蒸馏水和无水乙醇冲洗电极，然后冷风吹干。按图1装配好电解池装置后，将圆形电极与外螺纹绝缘棒侧端的铂丝间连接一零阻电流计，判断圆形电极和铂探针间是否有电流通过，缓慢旋动螺旋测微器使铂探针向圆形电极表面移动，直至零阻电流计显示有电流通过，计下螺旋测微器读数，然后反向移动探针至离开电极表面，再向容器中置入质量浓度3wt％NaCl电解液至整个电极台表面形成完整的液膜，之后再向下缓慢旋动测微器至电流计显示有电流通过，此时记下测微器读数，通过计算两次读数差，得到金属表面敞开液膜厚度，改变注入溶液的体积，并结合敞开液膜厚度测量，控制敞开液膜厚度为400um、200um、100um。以铂电极为参比电极，凹槽内的环形铂丝为辅助电极，圆形锌为研究电极，测量金属锌在敞开液膜环境下，电化学阻抗谱随液膜厚度的变化，结果如图3所示。从阻抗谱结果看，随着敞开液膜厚度降低，锌的腐蚀速度增大。液膜厚度为200um～400um时，锌腐蚀电化学反应为扩散控制，而当液膜厚度降低到100um时，转变为电荷传输和扩散混合控制。结果反映了金属在敞开薄层液膜环境下的电化学腐蚀规律，说明该电解池也能够有效的用于金属在敞开液膜单一环境下的腐蚀行为研究。

金属薄液膜腐蚀的薄层液膜测控方法采用的电解池装置实施例：

如图1所示，金属薄层液膜腐蚀测控方法采用的电解池装置包括：螺旋测微器1、外螺纹绝缘棒2、铂探针3、内螺纹绝缘管4、电极台5、环形电极6、圆形电极7、辅助电极8、电极负载台13、容器9、参比电极10、零阻电流计11、通气孔12、O形圈14，其中螺旋测微器1安装在电解池上部，下面连接外螺纹绝缘棒2，外螺纹绝缘棒内穿有铂丝，其一端在绝缘棒底端探出，作为铂探针3，另一端在侧面引出，与零阻电流计11连接，内螺纹绝缘管4套在外螺纹绝缘棒2下部，电极台5为带外螺纹连接的绝缘圆柱体，其上端面加工有圆形凹槽和环形凹槽，电极台置于铂探针下方，圆形电极7置于电极台的圆形凹槽内，环形电极6置于电极台的环形凹槽内，置入电极台的圆形和环形电极侧面用环氧树脂涂封，只暴露它们的上端面，圆形电极和环形电极之间加工有一环形凹槽，环形凹槽内放入辅助电极8，容器9形状为圆筒形，电极负载台13装在容器中心，容器上部加工有与电极负载台连接的内螺纹，电极台通过螺纹连接在电极负载台上，在连接处通过O形圈14密封，电极台上的电极引线从电极负载台底部引出容器外，参比电极10装在容器上部一侧。内螺纹绝缘管管体上开有通气孔12。圆形电极7和环形电极6与电极台5上表面处于同一水平面。

Claims (2)

1.一种金属薄液膜腐蚀的薄层液膜测控方法采用的电解池装置，其特征在于：该电解池装置包括：螺旋测微器、外螺纹绝缘棒、铂探针、内螺纹绝缘管、电极台、环形电极、圆形电极、辅助电极、电极负载台、容器、参比电极和零阻电流计，其中螺旋测微器安装在电解池上部，下面连接外螺纹绝缘棒，外螺纹绝缘棒内穿有铂丝，其一端在绝缘棒底端探出，作为铂探针，另一端在侧面引出，与零阻电流计连接；内螺纹绝缘管通过螺纹连接在外螺纹绝缘棒下部，内螺纹绝缘管管壁穿埋有铂丝，其一端与绝缘管底端处于同一水平面，另一端从绝缘管上端引出；电极台为带外螺纹连接的绝缘圆柱体，其上端面加工有圆形凹槽和环形凹槽，电极台置于铂探针正下方，圆形电极置于电极台的圆形凹槽内，环形电极置于电极台的环形凹槽内，置入电极台的圆形和环形电极侧面用环氧树脂涂封，只暴露它们的上端面；圆形电极和环形电极之间加工有一环形凹槽，环形凹槽内放入辅助电极；容器形状为圆筒形，电极负载台装在容器中心，容器上部加工有与电极负载台连接的内螺纹，电极台通过螺纹连接在电极负载台上，连接处通过O形圈密封，电极台上的电极引线从电极负载台底部引出容器外，参比电极装在容器上部一侧，所述的圆形电极和环形电极与电极台上表面处于同一水平面。

2.根据权利要求2所述的金属薄液膜腐蚀的薄层液膜测控方法采用的电解池装置，其特征在于：所说的内螺纹绝缘管管体上开有通气孔。

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