CN102070801B

CN102070801B - 高性能潜水服用橡胶海绵及其生产方法

Info

Publication number: CN102070801B
Application number: CN2010102306668A
Authority: CN
Inventors: 易红玲; 武易明; 林珩; 郑柏存; 刘德宏; 孙建波; 公维光; 魏婷; 朱成
Original assignee: YANGZHOU DONGYI SPORTS ARTICLE CO Ltd; East China University of Science and Technology
Current assignee: YANGZHOU DONGYI SPORTS ARTICLE CO Ltd; East China University of Science and Technology
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2030-07-16
Also published as: CN102070801A

Abstract

本发明涉及一种高性能潜水服用橡胶海绵及其生产方法，该海绵以氯丁橡胶为基体材料，通过添加填充剂、增塑剂、防老剂、硫化体系及发泡体系制得，其配方质量组成为：氯丁橡胶100份，填充剂30～70份，增塑剂20～60份，防老剂0.5～2份，硫化体系6～18份，发泡体系5～20份；该海绵通过两段混炼法混合，得到分散均匀的混炼胶；然后分别在120～160℃下进行10～30分钟的一次硫化发泡成型，和120～180℃的温度下二次深度硫化成型。本发明的优点：海绵材料强度高，弹性好，伸长率可达500％以上，表面柔软光滑，耐老化性能强，可替代进口产品用于制备高性能潜水服。

Description

高性能潜水服用橡胶海绵及其生产方法

【技术领域】

本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，是一种高性能潜水服用橡胶海绵及其生产方法。

【背景技术】

潜水服是休闲潜水、各种水上运动服装的首选，同时也为大多水温较高的工程潜水所应用。潜水服在水中有保持体温、保护和浮力三大作用，一般可分为干式和湿式两种。干式潜水服保养麻烦、价格较贵、使用较为困难，必须接受培训后才可使用，用于寒冷地带的潜水。一般的休闲潜水都是湿式潜服，这种潜水服由橡胶海绵和尼龙布贴合而成。目前市场上所应用的发泡海绵往往存在抗撕裂性能差，伸长率低等缺点，在潜水中很容易被割破，而且弹性小，柔软性较差，以致潜水服不能合身贴于皮肤，对潜水人员的四肢动作产生限制。另外随着海洋事业的迅速发展，深度潜水越来越多，很多潜水爱好者也喜欢潜到更深的海洋探索海洋的神秘；海绵材料力学性能低，不能承受较大的静水压力，起不到保暖和保护的作用。

中国专利公开号CN1733998A涉及一种高弹性潜水服布料的加工方法，其特征在于：包括如下两个步骤，(1)加工高弹性潜水服布料，(2)将步骤一(1)的高弹性潜水服布料进行人造纤维海绵层压；与传统单向低弹性潜水服布料相比较，本发明所述高弹性潜水服布料弹性更高，能提高潜水服的舒适度、柔软性、伸长率；其主要通过编织方式、纤度等对海绵上贴合的布料的弹性进行了改进，而没有涉及海绵本身的性能。中国专利公开号CN101633753A涉及一种氯丁橡胶闭孔发泡材料及其加工方法，采用氯丁橡胶制得了柔软度良好，阻燃，耐酸碱、环保的闭孔发泡材料，但其力学性能较低，而且生产周期长，生产效率较低，不能满足高性能潜水服用橡胶海绵的要求。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高性能潜水服用橡胶海绵及其生产方法。

本发明的构思为：海绵以氯丁橡胶为基体材料，通过添加填充剂、增塑剂、防老剂、硫化体系及发泡体系制得，其配方质量组成为：氯丁橡胶100份，填充剂30～70份，增塑剂20～60份，防老剂0.5～2份，硫化体系6～18份，发泡体系5～20份；该海绵通过两段混炼法混合，得到分散均匀的混炼胶；然后分别在120～160℃下进行10～30分钟的一次硫化发泡成型，和120～180℃的温度下二次深度硫化成型。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种高性能潜水服用橡胶海绵，以具有自补强性和高耐老化性能的氯丁橡胶作为发泡基材，添加填充剂、增塑剂、防老剂、硫化体系和发泡体系，其特征在于，其配方质量组成为：(a)氯丁橡胶为100份；(b)填充剂为30～70份；(c)增塑剂为20～60份；(d)防老剂为0.5～2份，硫化体系为6～18份；(e)发泡体系为5～20份；

本发明所使用的氯丁橡胶为在催化剂作用下，由氯丁二烯单体经乳液聚合反应制成的硫磺调节的低结晶速度的弹性体；

本发明所使用的填充剂为30～70份的炭黑或碳酸钙或滑石粉或陶土或白炭黑；炭黑为补强性填充剂，可改善橡胶加工性能及提高制品的力学性能；一般在发泡橡胶中合理的分数为5～12份；为了降低成本并获得所要达到的加工性能，可采用多种填料并用，其中碳酸钙和陶土可提高橡胶的撕裂性能和改善加工中的粘辊现象；

本发明中为了使各种粉料得到均匀的分散，增塑体系采用固液配合的方法，液体油采用芳香烃油类和克拉玛依环烷烃油；固体采用油膏及蜡；为了调节各种填料分散性和混炼胶的加工性能，应控制增塑剂总的用量在20～60之间；

本发明所使用的硫化体系为金属氧化物硫化体系；其中含有2～7份氧化镁，4～8份氧化锌，0～2份硫化促进剂N，N’-二乙基硫脲或亚乙基硫脲；

本发明所使用的发泡体系中的发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)和二苯磺酰肼醚；AC分解温度比较高，应添加适当份数的发泡助剂，降低分解温度；配方中选用的发泡助剂为硬脂酸或聚乙二醇或氧化锌或碳酸锌，份数在0～4份之间；另外本发明选择一种或者两种发泡剂进行匹配，控制发泡剂合适的分数在1～15份之间；

本发明在混炼胶加工过程中还加入了防老剂来及活性剂改善材料的加工性能和提高发泡材料的使用性能；所述的防老剂是0.5～2份4，4′一二辛基二苯胺(防ODA)或2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(防RD)。

一种高性能潜水服用橡胶海绵的生产方法，其具体步骤为：混炼胶采用两次混炼法加工，然后在平板硫化机上进行二次硫化发泡制得橡胶海绵；

所述的混炼方法是分别进行密炼和开炼，其具体步骤为：第一步：往密炼机中分别投入炭黑、粉料、增塑剂、防老剂、发泡助剂、氧化镁搅拌一分钟，然后投入部分氯丁橡胶，密炼室温度控制在90℃以下，密炼机加压盖压力控制在0.5～1Mpa，混炼15～20分钟后，翻倒出料得到初步混炼胶；调节开炼机两个辊筒间距至0～1mm，将初步混炼胶在开炼机上薄通4～7次下料；第二步：在密炼机中依次添加环烷烃橡胶油、发泡剂、氧化锌、轻质碳酸钙、第一步中的初步混炼胶、剩余氯丁橡胶混炼2分钟，然后加入陶土，当混炼时间到第7分钟时，加入硫化促进剂，继续混炼8分钟后，翻转密炼室倒出混炼胶；再次调节开炼机两辊筒间距至0～1mm，薄通3～6次，调节两辊筒间距在3～6mm压延出片；

模具的填充系数在0.3～0.95之间，模具内压力在3～20MPA之间，一次发泡后其发泡倍率在50～200％之间，二次硫化发泡后其发泡倍率在300～600％之间；模具形状为上下面的长宽比为1∶1.2～1∶3之间，上下面之间的倾斜角度为30～89度之间。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

采用两步混炼工艺，得到了分散良好的混炼胶。然后采用两步模压硫化发泡法，制得了低收缩，永久变形率小，耐老化的海绵橡胶。该方法制备的试样拉伸强度≥1Mpa，撕裂强度高于3.2N/mm，伸长率在500％以上。

本发明的海绵材料强度高，弹性好，伸长率可达500％以上，表面柔软光滑，耐老化性能强，可替代进口产品用于制备高性能潜水服。

【附图说明】

图1开发试样老化5d SEM泡孔结构照片；

图2开发试样老化9d SEM泡孔结构照片；

图3韩国试样老化5d SEM泡孔结构照片；

图4韩国试样老化9d SEM泡孔结构照片；

【具体实施方式】

以下提供本发明一种高性能潜水服用橡胶海绵及其生产方法的具体实施方式。

以下实施例中所使用的原料及牌号为：氯丁橡胶；半补强性炭黑(N774)；轻质碳酸钙；陶土；硬脂酸；氧化镁；氧化锌；亚乙基硫脲(NA-22)；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)；克拉玛依环烷烃油；发泡剂AC(偶氮二甲酰胺，黄色粉末，分解温度200℃)和OBSH(苯磺酰肼醚，白色粉末，分解温度140℃)；防老剂；

实施例配方中各原料的配比及试样性能如表1。

表1

实施例1

按表一中原料的配比，混炼胶的混炼分为两步。一次混炼在3L加压式密炼机中依次投入炭黑、邻苯二甲酸二辛酯、硬脂酸、防老剂、氧化镁、氯丁橡胶混炼15分钟左右，控制密炼室温度在90℃以下。完成后从密炼机中翻倒出初步混炼而成的胶。此时，把开炼机两个辊筒辊距调为0～1mm，使初步混炼成的混炼胶在开炼机上薄通3～5次，然后把两辊筒辊距调大，出厚片冷却待用。二次混炼是在密炼机中一次加入发泡剂AC、碳酸钙、氧化锌、氯丁橡胶、一次混炼的混炼胶、环烷烃油混炼2分钟，然后加入陶土。当密炼室温度上升到60℃时加入促进剂Na-22，总混炼时间为为15分钟。密炼结束后，再次在开炼机上薄通3～5次，完成后厚片出胶。

硫化发泡采用二次硫化法。根据模具填充系数，称取混炼胶的重量在190-200克之间。将尺寸为129×76×12.5mm方框模具放进平板硫化机中进行预热至140℃，把胶料放进模具内进行一次硫化发泡30分钟。时间到达30分钟后，平板硫化机自动卸压开模，橡胶从模腔内自动弹出。然后把二次硫化发泡模具放进平板硫化机内预热至170℃，把一次硫化后的橡胶制品放进尺寸为220×160×25的模具内进行二次硫化发泡25分钟，时间到达后平板硫化机自动卸压开模，制品从模具内自动弹出，制得尺寸为300×172×28mm的发泡橡胶制品。

使用海绵劈片机把试样劈成厚度为3mm厚的薄片，按照国标要求裁成一定的形状。利用电子拉力实验机对裁后的试样进行物理性能测试。其表皮拉伸强度为1.25Mpa，肉片拉伸前强度为0.93Mpa，表皮的撕裂强度为3.45N/mm，肉片撕裂强度为2.78N/mm，试样平均身长率达750％之上，邵氏C硬度在5～7度之间。

实施例2

实施例2中发泡体系采用AC与OBSH复配，与实施例4中的加工工艺和硫化发泡工艺相同。但一次发泡工艺条件略有差异；一次硫化在135℃下硫化发泡28分钟。测试结果与实施例4的性能进行对比，发现采用发泡剂复配后，发泡制品的泡孔孔径变小，单位体积内泡孔数量增多，且复合泡孔数量明显变多，物理性能得到了进一步的提高，但伸长率略有降低，试样硬度略有提高。因而，发泡制品泡孔结构为复合孔结构可以极大的提高试样物理性能。

实施例3

实施例3通过增加半补强剂N774与增塑剂DOP用量，采用与实施例1形同的混炼加工方法，制得混炼胶。使混炼胶在加工后进行硫化发泡，然后停放24小时后再次硫化发泡，两次硫化发泡工艺采用与实施例1相同的工艺过程。制得的试样通过与实施例1、2试样性能对比，发现试样的泡孔结构变得更加均匀，力学行能也得到了一定的提高，并且混炼胶经停放后力学性能得到了适当的提高。说明软化剂可以改良试样的泡孔结构，使泡孔大小变得更加均匀；胶料经适当的放置可以提高其物理性能。

实施例4

实验中把所研究开发出的试样与从韩国进口的试样分别进行了拉力实验对比，把两种试样分别放进QUV加速老化箱进行了老化实验，老化时间分别为3、5、7、9d，然后分别对相同老化时间的试样进行物理性能和泡孔结构变化对比，从对比中可以发现，研究中所开发的的试样抗老化性能明显高于韩国试样抗老化性能，通过泡孔结构对比可得，在老化5d之前，研究中开发出的试样泡孔没有出现明显的坍塌，失去力学强度的现象，而韩国试样在5d之时不但有老化皱纹出现，并且出现了明显的泡壁坍塌现象。参见附图1-4。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种高性能潜水服用橡胶海绵，其特征在于，以氯丁橡胶作为发泡基材，添加填充剂、增塑剂、防老剂、硫化体系和发泡体系，其配方质量组成为：(a)氯丁橡胶为100份；(b)填充剂为30～70份；(c)增塑剂为20～60份；(d)防老剂为0.5～2份，硫化体系为6～18份；(e)发泡体系为5～20份；

所述的氯丁橡胶为在催化剂作用下，由氯丁二烯单体经乳液聚合反应制成的硫磺调节的低结晶速度的弹性体。

2.如权利要求1所述的一种高性能潜水服阴橡胶海绵，其特征在于，所述的填充剂为30～70份的炭黑或碳酸钙或滑石粉或陶土或白炭黑。

3.如权利要求1所述的一种高性能潜水服用橡胶海绵，其特征在于，所述的增塑剂，采用固液配合的方法，液体采用芳香烃油类和克拉玛依环烷烃油，固体采用油膏及蜡。

4.如权利要求1所述的一种高性能潜水服用橡胶海绵，其特征在于，所述的硫化体系为金属氧化物硫化体系；其中含有2～7份氧化镁，4～8份氧化锌，0～2份硫化促进剂N，N’-二乙基硫脲或亚乙基硫脲。

5.如权利要求1所述的一种高性能潜水服用橡胶海绵，其特征在于，所述的发泡体系中的发泡剂为偶氮二甲酰胺和二苯磺酰肼醚。

6.如权利要求1所述的一种高性能潜水服用橡胶海绵，其特征在于，所述的防老剂是0.5～2份4，4′-二辛基二苯胺(防ODA)或2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。