CN102070780B - 末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇及制备方法，末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇具有下述结构：
其中：n＝4～2200；A＝-OH、-OCH3或-OCH2CH3；；R2＝R3＝R4＝-H、-CH3或-CH2CH3。本发明的末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇的血液相容性高。本发明的方法简单快速、易于提纯、成本较低、产物储存时间较长。
Description
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，特别是涉及生物医用高分子材料生物相容性改性领域，具体地涉及一种末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇及制备方法。
技术背景
生物相容性是衡量一种医用材料是否能开发成临床医用材料的重要指标之一，同时也是一个广义上的概念。具体到血液接触性材料，首要关注其血液相容性。
研究表明，改善生物材料表面的亲/疏水性对改善其血液相容性有重要影响。一般而言，提高材料表面亲水性可以形成水化层，利用水化层与蛋白质分子等血成分之间的排斥作用来改善材料的抗凝血性。
在诸多亲水性物质中，聚乙二醇(PEG或PEO)受到了广泛关注。PEG分子链具有高度的亲水性及柔顺性，使得PEG一方面可以与水形成水合PEG链，形成稳定的空间位阻，阻碍血液成分在材料表面的吸附；另一方面，水合PEG链在水中具有较低的表面能，形成的水微流可以阻止蛋白质的停滞、粘附与变形。因此，利用亲水性的PEG分子或PEG衍生物对生物材料进行改性，可以提高材料的血液相容性。
另外近几十年来，生物活性分子在生物材料血液相容性改性上的应用同时得到了快速发展。其中，磷酰胆碱(PC)作为一种生物活性分子，是组成细胞膜的基本单元，其两性离子极性头部结构可以通过形成有序的血浆脂质双层以及水化层抑制蛋白质吸附及血小板粘附，提高材料的血液相容性。因此，PC及含有PC基团衍生物在抗血凝方面应用十分广泛。
但是单纯的聚乙二醇改性或者磷酰胆碱改性所得到的生物材料血液的相容性还不能满足生物材料临床应用要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的单纯的聚乙二醇改性或者磷酰胆碱改性所得到的生物材料抗血凝性还不能满足生物材料临床应用要求的不足，提供一种能提高血液相容性的末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇。
本发明的第二个目的是提供一种末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇，具有下述结构：
或
其中：
n＝4～2200
A＝-OH、-OCH3或-OCH2CH3；
R2＝-H、-CH3或-CH2CH3；
R3＝-H、-CH3或-CH2CH3；
R4＝-H、-CH3或-CH2CH3。
末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇的制备方法，包括如下步骤：
将1mol原料氨基封端聚乙二醇溶解于极性溶剂中，加入1～100mol乙醛基磷酰胆碱，在5℃～70℃反应0.2～168h，降温至0℃～15℃，加入还原剂，调温至5℃～30℃，反应0.1～168h，沉淀，即获得末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇，所述氨基封端聚乙二醇的结构为：
其中：
n＝4～2200
A＝-OH、-OCH3或-OCH2CH3；
所述乙醛基磷酰胆碱的结构为：
其中：
R2＝-H、-CH3或-CH2CH3；
R3＝-H、-CH3或-CH2CH3；
R4＝-H、-CH3或-CH2CH3。
所述极性溶剂优选为甲醇、乙醇、水、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜至少一种。
所述还原剂加入的质量是原料氨基封端聚乙二醇质量的0.05～5倍。
所述还原剂为Zn(BH4)2、NaBH4、NaBH(OAc)3或NaBH3CN或浓度为0.01～0.03g/ml的Zn(BH4)2溶液、浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH4溶液、浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH4的溶液、浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH(OAc)3溶液或浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH3CN溶液，溶解还原剂的溶剂为水、甲醇和乙醇至少一种。
本发明的优点是：
(1)本发明利用还原胺化反应，把PC基团引入到PEG分子链中，将PEG与PC在抗血凝方面的优点相结合，进一步提高了末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇的血液相容性。
(2)本发明的方法可制备出不同分子量和结构的含PC基团的PEG。
(3)本发明的方法简单快速、易于提纯、成本较低、产物储存时间较长。
附图说明
图1为末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇的1H-NMR(400Hz CDCl3)图。
具体实施方法
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解，该实施例仅用于说明发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做该动或修改，该等价形式同样落于本申请的权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取干燥分子量为2000的氨基封端聚乙二醇(PEG(NH2)2)1.0g(0.5mmol)溶于60.0ml无水甲醇中，加入乙醛基磷酰胆碱2.0g(8.9mmol)，N2保护下升温至70℃反应4h，降温至0℃，加入NaBH3CN 1.0g(15.9mmol)，升温至20℃反应24h，真空浓缩，加大量氯仿萃取，萃取液加适量乙醚沉淀，过滤，滤液真空浓缩，干燥得目标聚合物末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇。
乙醛基磷酰胆碱的结构为：
其中：
R2＝R3＝R4＝-CH3；
分析结果：目标聚合物在室温(25℃)下为浅黄色粘稠液体。1H-NMR(400Hz CDCl3)分析如图1所示。由图中可知，δ＝4.22ppm处为目标聚合物分子中-CH2-O-P-结构单元质子氢吸收峰。δ＝3.41～3.50ppm为目标聚合物分子中-CH2-CH2-O-结构单元质子氢吸收峰。δ＝2.41ppm处为目标聚合物分子中-CH2-NH-结构单元质子氢吸收峰。δ＝2.10ppm处应为目标聚合物分子中-NH-结构单元质子氢吸收峰，由于该质子氢数量少，其吸收峰不明显。δ＝2.41ppm及δ＝2.15ppm处为杂质质子氢吸收峰。
结果显示，该目标聚合物为末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇。
将实施例1制备的末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇涂附于聚氨酯薄膜表面，然后进行血小板吸附试验，发现涂有末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇的聚氨酯薄膜表面没有吸附血小板；而不涂附末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇的聚氨酯薄膜表面有明显的血小板吸附。这证明目标聚合物末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇具有很好的血液相容性。
实施例2
末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇，具有下述结构：
其中：
n＝4
R2＝R3＝R4＝-H。
实施例3
末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇，具有下述结构：
其中：
n＝2200
R2＝R3＝R4＝-CH2CH3；
实施例4
末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇，具有下述结构：
其中：
n＝1000
A＝-OH；
R2＝R3＝R4＝-CH3；
实施例5
末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇，具有下述结构：
其中：
n＝500
A＝-OCH3；
R2＝R3＝R4＝-H；
实施例6
末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇，具有下述结构：
其中：
n＝1500
A＝-OCH2CH3；
R2＝R3＝R4＝-CH2CH3；
实施例7
末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇的制备方法，包括如下步骤：
将1mol原料氨基封端聚乙二醇(
，n＝4)溶解于甲醇中，加入1mol乙醛基磷酰胆碱，在30℃反应100h，降温至5℃，加入Zn(BH4)2，调温至25℃，反应48h，沉淀，即获得末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇；Zn(BH4)2加入的质量是原料氨基封端聚乙二醇质量的3倍；
乙醛基磷酰胆碱的结构为：
其中：
R2＝R3＝R4＝-H。
实施例8
末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇的制备方法，包括如下步骤：
将1mol原料氨基封端聚乙二醇(
，n＝2200)溶解于乙醇中，加入100mol乙醛基磷酰胆碱，在5℃反应168h，降温至0℃，加入NaBH4，调温至5℃，反应168h，沉淀，即获得末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇；NaBH4加入的质量是原料氨基封端聚乙二醇质量的0.05倍；
所述乙醛基磷酰胆碱的结构为：
其中：
R2＝R3＝R4＝-CH2CH3。
实施例9
末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇的制备方法，包括如下步骤：将1mol原料氨基封端聚乙二醇(
，n＝1000)溶解于水中，加入10mol乙醛基磷酰胆碱，在70℃反应0.2h，降温至15℃，加入NaBH(OAc)3，调温至30℃，反应0.1h，沉淀，即获得末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇；NaBH(OAc)3加入的质量是原料氨基封端聚乙二醇质量的5倍；
所述乙醛基磷酰胆碱的结构为：
其中：
R2＝R3＝R4＝-CH3。
实施例10
末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇的制备方法，包括如下步骤：将1mol原料氨基封端聚乙二醇(
，n＝500)溶解于1，4-二氧六环中，加入20mol乙醛基磷酰胆碱，在40℃反应38h，降温至12℃，加入NaBH3CN，调温至20℃，反应38h，沉淀，即获得末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇；NaBH3CN加入的质量是原料氨基封端聚乙二醇质量的1倍；
所述乙醛基磷酰胆碱的结构为：
其中：
R2＝R3＝R4＝-H。
实施例11
末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇的制备方法，包括如下步骤：
将1mol原料氨基封端聚乙二醇(
n＝200，A＝-OH)溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，加入50mol乙醛基磷酰胆碱，在50℃反应12h，降温至8℃，加入浓度为0.02g/ml的Zn(BH4)2甲醇溶液，调温至20℃，反应12h，沉淀，即获得末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇，浓度为0.02g/ml的Zn(BH4)2甲醇溶液中Zn(BH4)2的质量是原料氨基封端聚乙二醇质量的4倍；
所述乙醛基磷酰胆碱的结构为：
其中：
R2＝R3＝R4＝-CH2CH3。
实施例12
末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇的制备方法，包括如下步骤：
将1mol原料氨基封端聚乙二醇(
A＝-OCH3)溶解于二甲基亚砜中，加入8mol乙醛基磷酰胆碱，在38℃反应120h，降温至10℃，加入浓度为0.01g/ml的Zn(BH4)2乙醇溶液，调温至20℃，反应120h，沉淀，即获得末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇；浓度为0.01g/ml的Zn(BH4)2乙醇溶液中Zn(BH4)2的质量是原料氨基封端聚乙二醇质量的4倍。
所述乙醛基磷酰胆碱的结构为：
其中：R2＝R3＝R4＝-CH3。
实施例13
末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇的制备方法，包括如下步骤：
将1mol原料氨基封端聚乙二醇(
，n＝800，A＝-OCH2CH3)溶解于体积浓度为50％的甲醇水溶液中，加入2mol乙醛基磷酰胆碱，在60℃反应6h，降温至13℃，加入浓度为0.03g/ml的Zn(BH4)2溶液，该溶液的溶剂为体积浓度为50％的乙醇水溶液，调温至20℃，反应48h，沉淀，即获得末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇。浓度为0.03g/ml的Zn(BH4)2溶液中Zn(BH4)2的质量是原料氨基封端聚乙二醇质量的3倍。
所述乙醛基磷酰胆碱的结构为：
其中：
R2＝R3＝R4＝-H。
还可以用浓度为0.01g/ml的NaBH4的甲醇溶液、浓度为0.03g/ml的NaBH4的甲醇溶液、浓度为0.02g/ml的NaBH4的甲醇溶液、浓度为0.01g/ml的NaBH(OAc)3水溶液、浓度为0.02g/ml的NaBH(OAc)3水溶液、浓度为0.03g/ml的NaBH(OAc)3乙醇溶液、浓度为0.03g/ml的NaBH3CN溶液(该溶液的溶剂为体积百分比为75％的乙醇水溶液)、浓度为0.02g/ml的NaBH3CN溶液(该溶液的溶剂为体积百分比为75％的甲醇水溶液)、浓度为0.03g/ml的NaBH3CN溶液(该溶液的溶剂为体积百分比为95％的乙醇水溶液)替代实施例12中的Zn(BH4)2乙醇溶液，其它同实施例12，制备出末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇。
根据实施例1公开的内容，按照实施例7-13所公开的反应步骤，根据反应原理可推知各反应产物结构。
将实施例7-实施例13制备的末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇分别涂附于聚氨酯薄膜表面，然后进行血小板吸附试验，发现涂有各实施例制备的末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇的聚氨酯薄膜表面没有吸附血小板；而不涂附末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇的聚氨酯薄膜表面有明显的血小板吸附。这证明实施例7-实施例13制备的末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇具有很好的血液相容性。
Claims (5)
1.末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇，其特征是具有下述结构：
其中：
n＝4～2200
A＝-OH、-OCH3或-OCH2CH3；
R2＝-H、-CH3或-CH2CH3；
R3＝-H、-CH3或-CH2CH3；
R4＝-H、-CH3或-CH2CH3。
2.权利要求1的末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇的制备方法，其特征是包括如下步骤：
将1mol原料氨基封端聚乙二醇溶解于极性溶剂中，加入1～100mol乙醛基磷酰胆碱，在5℃～70℃反应0.2～168h，降温至0℃～15℃，加入还原剂，调温至5℃～30℃，反应0.1～168h，沉淀，即获得末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇，所述氨基封端聚乙二醇的结构为：
其中：
n＝4～2200
A＝-OH、-OCH3或-OCH2CH3；
所述乙醛基磷酰胆碱的结构为：
其中：
R2＝-H、-CH3或-CH2CH3；
R3＝-H、-CH3或-CH2CH3；
R4＝-H、-CH3或-CH2CH3。
3.根据权利要求2所述的末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇的制备方法，其特征是所述极性溶剂为甲醇、乙醇、水、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜至少一种。
4.根据权利要求2所述的末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇的制备方法，其特征是所述还原剂加入的质量是原料氨基封端聚乙二醇质量的0.05～5倍。
5.根据权利要求2或4所述的末端连接有磷酰胆碱基团的聚乙二醇的制备方法，其特征是所述还原剂为Zn(BH4)2、NaBH4、NaBH(OAc)3或NaBH3CN或浓度为0.01～0.03g/ml的Zn(BH4)2溶液、浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH4溶液、浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH4的溶液、浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH(OAc)3溶液或浓度为0.01～0.03g/ml的NaBH3CN溶液，溶解还原剂的溶剂为水、甲醇和乙醇至少一种。
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